JPH01321915A

JPH01321915A - 芳香族複素環ポリイミド繊維の製造法

Info

Publication number: JPH01321915A
Application number: JP6562688A
Authority: JP
Inventors: Seiichi Mukai; 向井　誠一; Masatoshi Kimura; 木村　昌敏
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1988-03-22
Filing date: 1988-03-22
Publication date: 1989-12-27
Also published as: JPH0429771B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は芳香族複素環ポリイミド繊維の製造法に関する
ものである。詳しくは、高弾性率で、かつ、耐熱性に優
れた、主鎖中にベンゾビスアゾール骨格を含有する新規
含芳香族複素環ポリイミド繊維を製造する方法に関する
ものである。

（従来の技術）芳香族複素環ポリマーは、高強度、高弾性率及び高耐熱
性素材として期待されているが、ポリイミド、ポリベン
ツイミダゾール以外のものヱンが得られるとされる、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビス
チアゾール（ＰＢＴ）は１．２．ｊ−ジアミノベンゼン
−／、ｔＩ−ジチオールニ塩酸塩とテレフタル酸とをポ
リリン酸中で７６０〜コθ０℃の高温下に長時間反応さ
せて得られる、剛直鎖高分子であシ、全芳香族ポリアミ
ドの一種であるポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド
・−一■ （ＰＰＴＡ）（ケフフ　　）の２倍以上の引張弾性率（
３１０ＧＰａ）を与える。

しかしＰＢＴはメタンスルホン酸、クロルスルホン酸等
の強酸以外の溶媒には不溶であシ、しかもか＼る溶媒は
装置の腐蝕性が強くこの点においても工業上の不利益は
明らかである。

（本発明が解決しようとする課題）本発明は、かかる腐蝕性の強い溶媒を用いることなく、
高弾性率で且つ耐熱性に優れる繊維を製造することを目
的とする。

ポリイミド繊維を製造する際に、該ポリイミドに対し、
１０〜１００θＭＰａの張力を与えながら最終熱処理温
度乞１Ｉ−２０〜５５０℃とする、緊張熱処理を施こす
ことを特徴とする芳香族複素環ポリイミド繊維の製造法
を要旨とするものである。

ベンゾビスアゾール骨格を含有する芳香族複素環ポリイ
ミド：甲群と乙群より選ばれる構造単位のそれぞれの総量が実
質的に半量であり、甲群中で以下に示す構造ＣＩ）が３
０〜１００モル％、構造（ＩＩ）が７０−０モル係であ
り、乙群中で構造（ＩＩＩ）が７０〜７００モル％、構
造（ＩＶ）及び／又は（Ｖ）が３０〜０モルチの構造を
有する。

＼　　　　　　　　　　　　　　／ｚＮ−Ａｒ’−Ｎ、　　　　　　　　　　（ＩＩ）乙群
：（式中Ｘは、Ｓ、ＯまたはＮＨを表わし、Ａｒ’及びＹ
３は、Ｈ１アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子
を衣わし、そして、ｚ１ｚ’及びＺ２は単結合、−０−
１−ＣＨ２−１−Ｓ−１−Ｃ−１しては、具体的には次の様な化合物を挙げることが出来
る。すなわち、芳香族ジアミンとしては、構造（１）を
与える、コ、乙−（グｔｌｌ−ジアミノ−ジフェニル）
ベンゾ〔／、コーｄニゲ、ｓ−ｄ’）ビスチアゾール、
ユ、６−　（ｑ、ｔＩ’−ジアミノ−ジフェニル）ベン
ゾ〔／、コーｄ：　ｌｌ、ｓ　−ａ”）ビスオキサゾー
ル、ｊ、Ａ−（＜＜、Ｆ’−ジアミノ−ジフェニル）ベ
ンゾ［／、、２−ｄニゲ、ｓ−ｄ’］ビスイミダゾール
、構造（ＩＩ）　’に与える、ｍ−およびｐ−フェニレ
ンジアミン、コツ５−ジアミノトルエン、ｕ、＜”−お
よび３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、Ｆ、Ｆ’
−および３．３′−ジアミノジフェニルメタン、＋４’
−および３，３′−チオジアニリン、ｕ、ｕ’−および
３，３′−ジアミノビフェニル、グ４’−および３．３
′−ジアミノジフェニルスルホン、ビス（クーアミノフ
ェニル）イソプロパン、ビス−（クーアミノフェニル）
ビス（）　＋）フルオロメチル）メタン、＜ｚ、ｔＩ’
−ジアミノベンゾフェノン、９４’−メチレンビス−（
ｏ−クロロアニリン）、ｕ４’−メチレンビス−（３−
メチルアニリン）　、＜ｚ、ｐ’−メチレンビス−（，
２−メトキンアニリン）、ｖ、ｖ’−メチレンビス−（
２−メチルアニリン）、ｐ、ｔＩ’−オキンビスー（ｘ
−メトキンアニリン）、＜ｚ、ｒ−オキンビスー（２−
クロロアニリン）、＜ｚ、ｔＩ’−チオビス−（−一メ
チルアニリン）、り、ｌｌ′−チオビス−（コーメトキ
シアニリン）、ｇ、ｐ’−チオビス−（２−クロロアニ
リン）、＆、’％’−スルホニルビス−（２−メチルア
ニリン）、ｙ、ｔｔ’−スルホニルビス−（２−エトキ
シアニリン）　、＆４’−スルホニルビスー（，２−ク
ロロアニリン）１．？、、？−ジメチルー’４４’−ジ
アミノベンゾフェノン、３．３’−ジメトキシーク、り
′−ジアミノベンゾフェノン、３．３′−ジクロロ−＜
７．＆’−ジアミノベンゾフェノン、３．３’−ジメチ
ルベンジジン、３．３’−ジメトキンベンジジン、３，
３′−ジクロロベンジジン、ユ、コ′−ビス［ｑ−（ｙ
−アミノフェノキン）フェニル〕プロパン、ビス（ｑ　
−（ｑ−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、／、
クビス（クーアミノフェノキシ）ベンゼン、／、３−ビ
ス（グーアミノンエノキシ）ベンゼン、／、３−ビス（
３−アミノフェノキシ）ベンゼン等である。

又芳香族テトラカルボン酸二無水物としては構造（ｌｉ
ｔ）を与えるピロメリット酸無水物、構造（ｌＶｌｅ与
する。　３．　ｅ、　３’、　’ｌ’　−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物、３．３’％Ｉ、’ｌ’−
ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、ユ、、２’、３
．３’　−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２．
２’−ビス（３，ｌｌ−ジカルボキシフェニル）プロパ
ン二無水物、ビス（３，ｐ−ジカルボキシフェニル）ビ
ス（トリフルオロメチル）メクンニ無水物、ビス（３４
−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（、
ｙ４−ジカルボキシフェニル）エーテルニ無水物、ビス
（３，＜ｚ−ジカルボキシフェニル）メタンニ無水物等
が挙げられ、又構造（Ｖ）　’（ｒ与えるものとしてト
リメリット酸無水物、トリメリット酸無水物クロライド
等が挙げられる。

重合に使用されるアミド溶媒としては、Ｎ−メチルーコ
ーピロリド７（ＭＭＰ　）　、／、３−ジメチルーコー
イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホル
ムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ、Ｎ’−ジメチルアセトアミド
（ＤＭＡ　ｃ　）　、ヘキサメチルホスホルトリアミド
（ＨＭ　Ｐ　Ａ　）　、及びそれらの混合溶媒等が挙げ
られる。

以上のよりなアミド溶媒中で上記芳香族ジアミンと芳香
族カルボン酸誘導体とを反応させることによシボリアミ
ド酸溶液が得られる。

本発明はポリイミドがその前、躯体としてポリアミド酸
を経由することに着目している。本発明で使用されるポ
リアミド酸は上記甲群、乙群に示された構造を有する芳
香族ジアミン、芳香族テトラカルボン酸無水物及び／又
は芳香族ジカルボン酸無水物、モノカルボン酸ヲアミド
系溶媒中で反応させて製造する事が出来るが、これらは
いづれも最終的に得られるポリイミド構造に対しより柔
軟性を有していることから、アミド系溶媒に代表される
極性有機溶剤に対する溶解性に優れており、か＼る溶液
よシ極めて容易に繊維状物を紡出することが出来る。

本発明においては、か＼る特定構造を有する、ポリアミ
ド酸紡出繊維をイミド化させるとともに、特定の処理を
施こすことにより、高弾性率で、かつ、耐熱性に優れる
ポリイミド繊維を製造する。

即ち、紡出繊維に緊張昇温熱処理を施こすに際し、／　
０〜／　０００ＭＰａ、好ましくは、ｓ。

〜７００１’ｖＰａの張力を与えながら最終熱処理温度
をグユｏ−５ｓｏ℃、好ましくは、グｇθ〜ｓｉｏ℃に
保つ事を特徴とするものである。

本発明方法においては、かＸる緊張処理と熱的処理が互
いに不可欠であり、そのいづれか−方が満足されない場
合は、本発明の目的を達成することは出来ない。

即ち、張力が／　Ｏｒ’ｖＰａ　ｆ超えること、しかも
熱処理温度が１ｌａＯ０Ｃを超すことは高弾性率繊維を
得る上で必須の要件である。

しかしながら、１０００ＭＰａを超す張力を繊維に施こ
すことは熱処理時の糸切れの原因とカリ、又５５０℃を
超す熱処理は繊維の熱劣化を顕著なものとする。

紡出繊維を得る方法としては、公知の湿式紡糸ン五に挙
げることができる。その後、イミド閉環を行うが、その
方法としては、凝固浴中に紡出させて得た繊維を、脱溶
媒乾燥させ、上記処理条件下で併わせイミド閉環させて
も良いし、又は、無水酢酸−ピリジンの様なイミド閉環
試薬を凝固浴ないしは凝固浴中に共存させることにより
、紡出及びイミド閉環を同時に行っても良い。

（実施例）以下実施例によりさらに本発明の詳細な説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

ポリアミド酸の重合は窒素気流下、室温で行った。

またポリアミド酸の対数粘度ηｉｎｈは、ポリマー濃度
が０．２　ｇ／ｄｉとなる様にＮ−メチル−コーピロリ
ドンで希釈して３０℃で測定した。

なおユ、乙−（ｐ、ｇ’−ジアミノ−ジフェニル）ベン
ゾ［／、、２−ａニゲ、ｓ−ａ’）ビスチアゾール’（
ｉ−ＤＡＰＢＴ、　　ピロメリット酸二無水物をＰＭＤ
Ａ。

Ｎ−メチルーコーピロリドンをＮＭＰＸ　／、３−ジメ
チルーコーイミダゾリジノン’ｉＤＭＩと略する。

参考例／ＤＡＰＢＴ　ＩＩ−、ｅｑｔａ！！　（／　２ミリモル
）　ヲＮＭＰ’Ｉ左ｍｌにスラリー化させた。このスラ
リーにＰＭＤＡの粉末コ、３９２ｇ（／　／、ｔ、ミリ
モル）をＮ　Ｍ　Ｐ　２０　ｍｌとともに加え重合を開
始させた。

溶液は徐々に粘稠になるとともに均一となった。

重合開始７時間後に、ηｉｎｈ　３．ｓ　ｄｉ／ｇのポ
リアミド酸溶液を得た。

実施例／−３参考例／で得られたポリアミド酸溶液を０．３φの単孔
ノズルより、無水酢酸／ピリジン＝’１０／３０（容積
比）から成る凝固浴中に紡出した。更に同じ組成の溶液
中で一昼夜浸漬して化学閉環させポリイミド繊維を得た
。

次にこの繊維をトルエン中に移し３時間浸漬０Ｃを７０
秒、ユＳＯ°Ｃを１０秒、３ＳＯ℃を７０秒、り００℃
を１０秒、５ＯＯ０Ｃを１０秒。

この様にして得られたポリイミド繊維の動的弾性率を、
東洋ボルドウィン社製、バイプロンＤＯＶ　ｎ型装置に
より測定した。得られた結果を第１表に示す。なお第７
表中の張力は荷重と最終繊維径から算出したものである
。

第　　／　　表比較例１張力を与えないこと以外は実施例／と同様の処決でポリ
イミド繊維を得た。この繊維の最終繊維径は／グＯμで
あった。又動的弾性率は乙０ＧＰａであった。

（発明の効果）本発明方法によれば、高弾性率で且つ耐熱性に優れる芳
香族複素環ポリイミド繊維を得ることが出来る。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）主鎖中に、下記ベンゾビスアゾール骨格を含有す
る芳香族複素環ポリイミドから、ポリイミド繊維を製造
する際に、該ポリイミドに対し、１０〜１０００ＭＰａ
の張力を与えながら最終熱処理温度を４２０〜５５０℃
とする、緊張熱処理を施こすことを特徴とする芳香族複
素環ポリイミド繊維の製造法。ベンゾビスアゾール骨格を含有する芳香族複素環ポリイ
ミド：甲群と乙群より選ばれる構造単位のそれぞれの総量が実
質的に当量であり、甲群中で以下に示す構造（ I ）が
３０〜１００モル％、構造（II）が７０〜０モル％であ
り、乙群中で構造（III）が７０〜１００モル％、構造
（IV）及び／又は（Ｖ）が３０〜０モル％の構造を有す
る。甲群： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）乙群： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ）（式中Ｘは、Ｓ、ＯまたはＮＨを表わし、Ａｒ＾１は▲
数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表
等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼ または▲数式、化学式、表等があります▼を表わし、Ａｒ＾２は▲数式、化学式、表等があります▼を表わし
、Ｙ、Ｙ＾１、Ｙ＾２及びＹ＾３は、Ｈ、アルキル基、
アルコキシ基又はハロゲン原子を表わし、そして、Ｚ、
Ｚ＾１及びＺ＾２は単結合、−Ｏ−、−ＣＨ＿２−、−
Ｓ−、▲数式、化学式、表等があります▼、−ＳＯ＿２
−、▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化
学式、表等があります▼を表わす。）