JPH02274730A - コポリアミック酸 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、宇宙・航空分野或は電子材料分野等において
有゛用かポリイミドを与えるコポリアミック酸、及び該
コポリアミック酸から耐熱性、機械的性質に優れた繊維
を得るコポリイミド繊維の製造方法に関するものであり
、特に耐熱性、強度、弾性率のバランスに優れ、且つ湿
式成形において凝固性の良好な２，２′−ジメチルベン
ジジンを主体とするコポリアミック酸、及びコポリイミ
ド繊維の製造法に関するものである。 （従来の技術） 従来、ポリイミドは耐熱性・機械的特性・電ヌ的特性・
耐候性等の優れた繊維、フィルムその他の成形品の原料
として有用であることが知られている。例えは、４，４
′−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット酸シ酸
無水物より製造されるポリイミドからは優れた耐熱性を
有するフィルムが得られ、電気絶縁用途等に広く利用さ
れている。 また、耐熱性繊維・フィルムの分野では、アラミド系の
繊維や合成紙、ポリイミド系のフィルム等が使用されて
いるが、宇宙・航空機用途の先端素材の高度化等によっ
て、より高い耐熱性と高強力・高モジュラス等の機械的
特性を有するものが近年要求されるようになっている。 そこで、耐熱性に擾れるポリイミドの機械的特性を向上
せしめるために、剛直骨格ポリイミドの重要性が認識さ
れつつある。 ところで、ポリイミドの一般的な製法としては、ポリイ
ミドは不溶・不融のものが多いことからその前駆体であ
るポリアミック酸からなる成形用トープな乾式または湿
式成形し、その成形過程においてポリアミック酸を閉環
せしめ、ポリイミド成形体を得る方法が採用されている
。 この際、ポリ−ｐ−フェニレン（或は４，４−ビフェニ
レン）ピロメリットイミドの如き完全剛直骨格を形成す
るものは、その剛直性ゆえにイミド化の過程で結晶化が
急速に進行するために熱延伸性に劣り、その結果高度な
機械的性質が発現されないという問題がある。更には、
分子鎖のモビリティ−の低さゆえイミド゛化及びそれに
伴う結晶化の過程で内部応力が増大し、フィルム製造の
際に亀裂・割れが生しるという問題もある。 例を挙げると、繊維学会誌Ｖｏ１．４０、Ｎｏ。 １２、Ｔ−４８０〜Ｔ−４８７にも記載されているよう
に、ポリ−４，４′　−ビフエニレンピロメリットイミ
トからは初期弾性率１，０００ｇ／ｄｅ以上、強度１０
ｇ／ｄｅ以上といった高弾性率、高強度の繊維は得られ
ず、同時に、このようなポリイミドからは実用上使用不
可能な脆いフィルムしか得ることができないことが広く
知られている。 上記の問題点を考慮して、分子鎖の剛直性を極度に低下
させることなく結晶性を低下せしめ成形性を向上させる
ことにより、良好な機械的性質を示すポリイミドが種々
提案されている。 例えは１、特開昭６０−９７８３４号公報、特開昭６２
−７７９２１号公報、特開昭６２−１１７８１５号公報
等では、ポリイミドを構成する酸成分或はシアミン成分
に屈曲績を有するモノマーを一部共重合するコポリ、イ
ミドが開示されている。 これらのコポリイミドからは、確かに高強度の成形体を
得ることができるが、高弾性率を達成することは困難で
ある。 また、特開昭６１−１８８１２７号公報、特開昭６２−
７９２２７号公報等によれば、２種以上の剛直ジアミン
を用い、且つその少なくとも１種は核塩素置換剛直シア
ミンであるコポリピロメリットイミドが開示されている
。これらは、前記のものと比較して高弾性率を達成でき
るものである。 しかし、必須成分である核塩素置換剛直ジアミンは反応
性に劣り、その結果、高重合度のポリイミドを得ること
はできず、該ポリイミドより得られた繊維は強度、弾性
率のバランスに劣るものであり、また耐疲労性等に問題
を残すものである。また、該シアミンは一般に高価なも
のが多く、工業上の使用に有利な安価な材料を提供する
ことは困難である。更に、上記ポリイミドは塩素を含有
しており、燃焼時及び廃却に際して環境汚染の問題を有
している。 ところで、剛直骨格を有するポリイミドは、半導体分野
での絶縁コーティング用途においても低熱膨張性という
観点から注目を集めており、各種ポリイミドが提案され
ている。 例えは、特開昭６２−２５３６２１号公報では、剛直ジ
アミンを用いるポリイミドが開示されている。しかし、
該公報には２，２′　−シメチルヘンジシンの使用は明
記されていない。また機械的性質についても全く触れら
れていない。また、特開昭６３−１９１８３０号公報に
も、３．３′−シメチルヘンジジン並ひにｐ−フェニレ
ンジアミン誘導体の剛直シアミンからなるコポリイミド
が提案されているが、該コポリイミドからなるフィルム
の機械的性質は優れたものではない。 以上の如く、強度、弾性率のバランスに優れたポリイミ
ド成形体、該成形体を与えるポリアミック酸は、未た存
在しないといえる。 更に、ポリアミック酸は一般に湿式成形の際の凝固性が
悪く、物性発現を妨げる大きな要因となっている。凝固
性の改善を目的に成形用トープの改良方法が種々提案さ
れているが何れも成形プロセスを複雑化せしめるという
問題を生している。 無論、核塩素置換ジアミンより得られたポリアミック酸
についても例外ではない。 ところで、本発明者等は以前、特願昭６３−８７３１３
号にて、芳香族テトラカルボン酸（誘導体）と２，２゛
　−ジメチルヘンシジンからなる新規ホモポリイミド及
び繊維、その製造方法を提案した。その際、本発明者等
は該ポリイミドより得られた繊維は優れた機械的性質を
示し、更に驚くへきことに上記ポリイミドの前駆体であ
るポリアミック酸は湿式成形における凝固性に特異的に
優れていることを知った。しかしながら、該ポリイミド
はホモポリマーゆえ高結晶性であり、そのため伸度がや
や不足しており、強度、弾性率のバランスに問題を残す
ものであった。 （発明の目的） 本発明の目的は、上述の問題点を解決し、優れた耐熱性
を示し、強度、弾性率のバランスのとれたコポリイミド
成形体を簡便なプロセスで提供可能な新規なコポリアミ
ック酸を提供することにあり、また別の目的は該コポリ
アミック酸から得られる高弾性率、高強度且つ適度な伸
度を有するコポリイミド繊維の製造方法を提供すること
にある。 〈発明の構成） 本発明者等は、上記目的を達成せんとしてポリイミドの
化学構造及び紡糸条件の両面から鋭意研究した結果、特
定の化学構造を有するコポリアミック酸は、高重合度を
達成し、コポリマーでありながらホモポリマーに劣らな
い高弾性率を発揮腰且つ適度な伸度を有する機械的特性
において極めてバランスのとれたコポリイミド成形体を
得ることが可能であり、更に該特性を有する！＆紺を得
るためにはその成形過程の初期において、分子配向を高
めておくことが不可欠であることを知り、本発明を完成
するに至った。 かくして本発明によれは、実質的に、芳香族カルボン酸
成分から誘導される構成単位が下記■及びＩＩからなり
、芳香族ジアミン成分から誘導される構成単位が下記Ｉ
ＩＩ及びＩＶからなるコポリアミック酸てあって、全酸
成分から誘導される構成単位中の１及びＩＩのモル分率
（モル％）が、それぞれｍ＋１ｍ２、全ジアミン成分か
ら誘導される構成単位中のＩＩＩ及びＩＶのモル分率（
モル％）ｍ３．ｍｌが、それぞれ ｍ＋　７ｍ２：　１００１０〜３０／　７０ｍａ　／ｍ
ｔ　：　　１００１０〜３０／　７０ｍ２＋ｍａ　：　
５〜７０ を満足することを特徴とするコポリアミック酸。 （但し、隣あった一ＣＯＯＲと−ＣＯ−とは結合が入れ
替わっても良い。） 特徴とするコポリイミド繊維の製造法が提供され（但し
、隣あった一ＣＯＯＲ’　と−〇〇−とζよ結合力５人
４″Ｌ替わ）ても良い。） −Ｎｌ（（◇−Ｎ　Ｈ−ＣＯ＠−Ｎ　Ｈ−から選ばれる
少なくとも１種以上 （但し、Ｒ，Ｒ’はそれぞれ水素またζよ炭素数１〜４
のアルキル基、ｘｌは炭素数１〜２のアルキル基または
アルコキシ基、＋１は０〜４の整棗女な示す。　） 及び、主として請求項（１）記載のコアＲ　ＩＪアミ・
ンク酸からなる成形用ｌ・−ブを紡糸してツボ１ノイミ
ト繊維を製造するに当たり、一旦、不活性雰囲気中に吐
出した後、水系凝固浴中ζこ導入することなる。 以下、本発明の詳細な説明する。 本発明のコポリアミック酸は、実質的に酸成分としては
ピロメリット酸無水物（及び／またはその誘導体）ＩＡ
及び／または３．　　３’，　　４．　　４’ージフエ
ニルテトラカルボン酸無水物（及び／またはその誘導体
）ＩＩＡ，　　ジアミン成分としては、２、２′　−ジ
メチルベンジジンＩＩＩＡ及び／または下記ＩＶＡより
選ばれる剛直ジアミン（塩酸塩）とから通常の溶液重合
により合成される。ここで、゛実質的に′とは、上記コ
ポリアミック酸の酸成分の９５モル％以上が上記ＩＡま
たはＩＩＡであり、ジアミン成分の９５モル％以上が上
記ｍＡまたは、■Ａであることを意味し、他の構成成分
がその範囲を逸脱して含まれるような場合には、得られ
るコポリイミドの機械的性質が低下する等の問題が生し
、本発明の目的を達成することはできない。 本発明の目的を達成するためには上記の共重合組成を満
足する必要があるが、上記の範囲を逸脱してＩＩＡ、Ｉ
ＶＡを用いると．強度、弾性率のノλランスが崩れる。 好ましくは ｍ　１／　ｍ　２　：　１００／　Ｏ〜５０／　５０ｍ
　３　／ｍａ　　：　　＋００１０〜５０１５０ｍ２　
＋ｍａ　　：　　１０〜５０ 更に好ましくは、 ｍ＋　　／ｍ２　：　　１００１０〜７０／３０ｍ３　
７ｍ４　：　１００１０〜７０／３０ｍ２　＋ｒｌｌａ
　　：　　１０〜３０の範囲を満足してＩ〜■が存在す
るとき、最終的に得られる繊維の機械的特性はより優れ
たものとなる。 また、共重合成分として使用されるシアミン成分ＩＶＡ
については次のようなものが挙げられる。 ｐ−フェニレンジアミン、２−メチル−ｐ−フェニレン
ジアミン、２−エチル−ｐ−フェニレンジアミン、２−
メトキシ−ｐ−フェニレンジアミン、２−エトキシ−ｐ
−フェニレンジアミン、２。 ５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，６−ジメ
チル−ｐ−フェニレンジアミン、２，６−シメトキシー
１）−フェニレンシアミン、２，３。 ５−トリメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２。 ３、５−トリメトキシ−ｐ−フェニレンジアミン、２、
　　３，　　５．　　６−テトラメチル−ｐ−フェニレ
ンジアミン、２，　　３，　　５．　　６−テトラメト
キシ−ｐ−フェニレンジアミン、４，４′−ジアミノヘ
ンズアニリト及びこれらの塩酸塩。 なお、本発明の範囲を逸脱しない範囲で他の酸成分、シ
アミン成分を使用しても差し支えない。 例えば酸成分としては次のようなものが挙げられる。

【芳香族ジ酸無水物】

２、　　３．　　３’，　　４’−ジフェニルテトラカ
ルボン酸無水物、３．　　３’，　　４．　　４’　−
ジフェニルオキシテトラカルホン酸無水物、　　３．　
　３’，　　４。 ４′−ペンツフェノンテトラカルボン酸無水物、３、　
　３’，　　４．　　４’−ジフェニルスルフォンテト
ラカルボン酸無水物、３．　　３’，　　４．　　４’
−ジフェニルアルキレンテトラカルボン酸無水物、１。 ４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ヘンセン
ジ酸無水物、　１．３−ヒスク３，４−ジカルボキシフ
ェノキシ）ヘンセンジ酸無水物、ｐフエニレンービスー
トす、メリテートジ酸無水物。

【誘導体】

テトラカルボン酸類のジエステルジ酸クロリド、テトラ
カルボン酸類のジエステル、テトラカルボン酸類の塩。 またジアミン成分としては次のようなものが挙げられる
。 メタフェニレンシアミン、２，４−ジアミノトルエン、
３，３　−ジアミノベンズアニリド、ジアミノジフェニ
ルエーテル、ジアミノベンツフェノン、ジアミノジフェ
ニルスルフォン、ジアミノジフェニルスルフィド、ジア
ミノジフェニルメタン、２，２−ビス（アミノフェニル
）プロパン、１．４−ヒス（アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、１゜３−ビス（アミノフェノキシ〉ヘンセン、　　
４゜４′−ビス（アミノフェノキシ）ジフェニル、４゜
４′−ビス（アミノフェノキシ）ジフェニルニーチル、
４，４′−ビス（アミノフェノキシ）ジフェニルスルフ
ォン、２，２−ビスＥ（アミノフェノキシ）フェニル］
プロパン、２，２−ビス（（アミノフェノキシ）フェニ
ル）へキサフルオロプロパン、ジアミノナフタレン及び
これらの塩酸塩。 本発明のコポリアミック酸は、上述の酸成分■Ａ、ＩＩ
Ａ及びシアミン成分ｍＡ、ＩＶＡを溶媒中で溶液重合す
ることによって得られるが、この時使用される溶媒につ
いて以下に述へる。 溶媒は、使用するモノマーと非反応性で、且つ前駆体を
高濃度で溶解するものならば何でもよいが、取扱の簡便
さから下記の溶媒が好ましく用いられる。

【溶媒】

Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎエチル−２
−ピロリドン（ＮＥＰ）、Ｎ、　　Ｎ−ジメチルホルム
アミＦ（ＤＭＦ）、Ｎ、　　Ｎ−ジメチルアセトアミｌ
’（ＤＭＡｃ）、Ｎ、　　Ｎ−ジエチルアセトアミド（
Ｄ　Ｅ　Ａ　ｃ　）、Ｎ、　　Ｎ−ジメチルプロピオン
アミＩ”（ＤＭＰｒ）、Ｎ、　　Ｎ−ジメチル１［３− ブチルアミド（ＮＭＢＡ）、Ｎ、　　Ｎ−ジメチルイソ
ブチルアミＦ（ＮＭＩＢ）、Ｎ−メチルカプロラクタム
（ＮＭＣ）、Ｎ、　　Ｎ−ビス（メトキシメチル）アセ
トアミド、Ｎ−アセチルピロリジン（ＮＡＰ＋・）、Ｎ
−７セチルピペリシン、Ｎ−メチルピペリトン−２（Ｎ
ＭＰＤ）、　Ｎ、Ｎ’−ジメチルエチレン尿素、Ｎ、Ｎ
’−ジメチルプロピレン尿素、Ｎ、　　Ｎ、　　Ｎ’、
　　Ｎ’　−テトラメチルマロンアミド、Ｎ−アセチル
ピロリドン、Ｎ、　　Ｎ、　　ＮＮ“−テトラメチル尿
素（ＴＭＵ）、ジメチルスルホキシＦ（ＤＭＳＯ）、ヘ
キサメチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）等のアミド系溶
媒、Ｐ−クロルフェノール等のフェノール系溶媒がある
。 溶液重合に関しては、ポリアミック酸の重合で用いられ
る通常の方法が適用されるが、後掲の実施例１に示すよ
うに、２，２′−ジメチルヘンジシン及びｐ−フェニレ
ンシアミンを溶解したＮＭＰ溶液を一１０℃に保ちなが
ら、ピロメリット酸ジ酸無水物を上記ジアミンのほぼ当
量添加し、激しく攪拌すると、溶液は次第に粘度を増し
、更に攪拌を続けると高粘度の溶液が得られ、固有粘度
を測定したところ５．７であり、高重合度のコポリアミ
ック酸が生成されていることが確認された。 固有粘度（ηｉｎｈ　）の測定はＮＭＰ中３５°Ｃ，Ｊ
度０．５ｇ／ｄｌでオストワルト粘度計を用い、１／Ｃ
［Ｉｎ　（ｔ／　ｔｅ　））により算出した。 また、テトラカルボン酸類のジエステルジ酸クロリド或
はジアミンの塩酸塩を用いる場合も同様に？ａ液重合を
実施すれはよいが、その際３級アミン等の脱塩化水素剤
を加えておいてもよい。 以上の如くして、本発明のコポリアミック酸が合成され
る。本発明のコポリアミック酸は、反応性に劣り且つ高
価な核塩素置換剛直シアミンを使用していないため極め
て高い重合度を達成でき、安価に製造される。また、塩
素含有ポリイミドに比較して燃焼時の環境汚染について
も優れている。 該コポリアミック酸を後述の化学環化剤の使用或は加熱
によりイミド転化することにより、耐熱性及び機械的性
質に優れたコポリイミドが得られる。 次に、本発明の別の目的である該コポリイミドの潜在性
能を最大に発揮せしめる繊維の製造方法について詳細に
説明する。

【成形用トープの調製】

成形用ドープの調製は、溶液重合を行ったコポリアミッ
ク酸溶液を成形に適した粘度となるようポリマー濃度を
調製し、該溶液をそのまま成形用ドープとしてもよいし
、また非溶媒との混合等によりポリマーを一旦単離後、
適当な溶媒に再溶解し、それを成形用１・−ブとするこ
ともてきる。本発明では何れの方法も採用できるが、工
業的には前者の方法が好ましい。また、本発明のコポリ
アミック酸からなる成形用溶液は水系凝固浴中ての凝固
性に優れているが、共重合単位■の比率が増加するとと
もに凝固性が多少悪化するため、該溶液をそのまま成形
用１・−プとして使用可能してもよいが、凝固性を改善
する目的で本発明者等が以前特願昭６３−２２６３４４
号にて提案したポリアミック酸溶液にアミン類及び／ま
たは弱酸の金属塩を添加する方法、あるいはポリアミッ
ク酸溶液に化学環化剤を添加し、該溶液中のポリアミッ
ク酸を部分的にイミド化する方法を用いてもよい。

【繊維製造方法】

本発明の製造法は、先に述へたように、成形の初期にお
いて分子配向を高めることにより最終的に高度な繊維物
性を得るものであるが、これは」二層のコポリアミック
酸からなる成形用１・−プを紡糸する際、一旦不活性雰
囲気中に吐出した後、水系凝固浴中に導入し湿式成形を
行うことにより、紡糸ドラフトの増大を可能とし分子配
向を高めるとともに、繊維表面の凝固状態を緻密化する
ことによりボイドによる欠陥部の発生をも抑制すること
により達成される。 ここでいう不活性雰囲気とは、窒素、アルゴン、空気等
実質的にトープと非反応性のものを指し、使用上の簡便
さから空気を用いるのが好ましい。 通常の湿式紡糸では吐出と同時に凝固剤との接触が行わ
れ、紡糸トラットを大きく取ることが困難であり、且つ
固化した表面が引き延ばされるために繊維方向への縦筋
状の溝の発生、及びボイドの発生等がみられる。これら
は、分子配向を充分に進めることを困難にするだけでな
く、力学的物性の向上に対して好ましくない欠陥部を生
じせしめ、更にはフィブリル化の原因となる。本発明は
、この両者を同時に解決するものである。 なお、本発明の製造方法は全てのポリイミド繊維に適用
できるが、特に本発明の目的とする優れた機械的性質を
有する繊維を得るためには、ポリイミド前駆体として特
定のポリアミック酸を用いる必要があり、即ち該前駆体
が本発明のコポリアミック酸である必要がある。 例えは、シアミン成分がｐ−フェニレンジアミン、ベン
ジジン等の剛直ジアミンであるピロメリットイミドの前
駆体に本発明の製糸法を適用した場合、凝固した糸条の
配向及び物性は向上するが、一方では、事後の熱延伸が
殆と不可能になり、高度の力学物性は期待できず、且つ
低伸度の折れやすい糸条しか得ることはできない。また
、屈曲鎖を過度に導入したポリイミドでは、そもそも潜
在性能自体が低下しており、本発明の目的を達成てきな
い。 本発明では最も簡便なプロセスの追求を目的としており
、従って凝固浴として水系のもの左・用いるか、これは
特公昭５７−３７６８７号公報に開示されているような
アルコール系凝固浴を用いる方法に比へて、取扱の簡便
さから水系に優るものはないからである。水系凝固浴に
ついて更に詳しく説明すると、水または水と前駆体溶液
を構成する溶媒とからなることが好ましく、凝固性を改
善する目的で無機化合物を含有させても差し支えない。 凝固した糸条は、その後適当なプロセスを経た後、熱延
伸及び熱処理、あるいは両者を兼ねた熱延伸を行い最終
的に優れた機械的性質を有する繊維を得る。 上記プロセスの例を挙げると、 （１）凝固糸を熱延伸する。 （２）凝固糸を空中または水系の浴中て延伸後、熱延伸
する。 （３）凝固糸をイミド化後、熱延伸する。 ＝２２− （４）凝固系を空中または水系の浴中で延伸後イミド化
し、熱延伸する。 等があり、との様に実施しても差し支えないが、基本的
にはてきるだけ高張力下で熱延伸を行うことが物性の向
上につながることから、熱延伸前の繊維強度を高めてお
くことが重要であり、この意味では上記（４）の手法が
好ましいといえるが、熱延伸前の繊維強度をある程度高
めかつ簡略なプロセスを追求するためには（２）の手法
を取ることができる。イミド化に関しては、加熱による
熱イミド化法、後述の化学環化剤を用いる化学イミド化
法とがあり、どちらを採用しても良いが、結晶化の抑制
という意味では化学イミド化法が好ましく、プロセスの
簡略化という意味では熱イミド化法が適している。 次に上記の化学イミド化法について触れておく。

【化学イミド化法】

これは、無水酢酸等の脱水剤によりポリアミック酸の閉
環イミド化を進行せしめることをいい、この際触媒とし
てピリジン等の３級アミンを併用してイミド化速度を大
きくすることもてきる。糸条のイミド化においては、具
体的には、凝固後一旦糸条をボヒンに巻き取った後ボビ
ンこと上記の化学環化剤中に浸漬、或は凝固後の糸条を
化学環化剤を配した浴中を通過させる等の手法により、
糸条と化学環化剤とを接触せしめればよく、その手法に
関しては特に限定されるものではない。浸漬時間は数秒
以上１２時間以下である。またこの際に、以前本発明者
等が特願昭６２−２７２３４２号、及び特願昭６３−２
２６３４４号に提案した糸条のイミド化促進手法を用い
るならば、より効率的にイミド化を進行せしめることが
できる。 本発明のコポリアミック酸から得られるコポリイミドは
、２，２′−ジメチルベンジジンの置換基効果、及び共
重合効果によりポモポリマーに比較して熱延伸性が改善
されており分子配向を高度に高めることができる。延伸
された糸条は、結晶化の促進による更なる物性の向上の
ために高温の熱処理を実施されることが好ましく、張力
下にて４５０〜６５０°Ｃ１好ましくは４７５〜６００
°Ｃで処理する。 以上の如くして得られた繊維は、コポリマーでありなが
ら高度な弾性率を発揮し、更に適度な伸度、強度を有し
ており機械的特性のバランスに優れたものである。 なお、本発明のコポリアミック酸はフィルム、絶縁コー
ティング用途において有用な低熱膨張係数のコポリイミ
ドを与え、該コポリイミドは電子材料分野においても非
常に利用価値の高いものである。 （発明の作用・効果） 本発明のコポリアミック酸の最大の特徴は、種々の機械
的特性において有利な高重合度が達成され、かつコポリ
マーでありながら高弾性率を発揮し更に適度な伸度を有
したコポリイミド成形体を得ることが可能となる点であ
る。更に本発明の別の特徴は、凝固性を改良するために
１・−ブを特に改質することなくとも、プロセスとして
最も簡便な水系凝固浴を用いて成形できることにある。 該成形体は、先進複合材料（Ａ、　　Ｃ，Ｍ、　　）、
電子材料等の分野にて優れた性能を発揮するものである
。 また上記コポリアミック酸に本発明の繊維製造法を適用
することにより優れた機械的特性、即ち高弾性率であり
ながら適度な伸度を有する繊維を得ることが可能となる
。 （実施例） 以下、実施例を挙げて本発明を説明する。 先ず、本発明にて用いた成形原液の調製、紡糸方法、熱
処理方法について説明しておく。

【成形用トープの調整】 ２．２′−ジメチルベンジジン（ｍ−Ｔｏｌ）或はｍ−
Ｔｏｌと少なくとも１種のジアミン成分ＩＶＡをモレキ
ュラーシブスで脱水したＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ
）１５０ｍ１に乾燥窒素気流中で溶解し、このアミン溶
液を一１０°Ｃに外部冷却した後、ピロメリット酸無水
物（ＰＭＤＡ）またはＰＭＤＡと３．　３’、　　４．
　４’−ジフェニルテトラカルボン酸無水物（ＤＰＤＡ
）をジアミンのほぼ当量加え高速撹拌下に重合反応せし
める。 （得られた高粘度のコポリアミック酸溶液の一部を取り
出して０．５ｇ／ｄｌの濃度に希釈してη。ｈを測定す
る。）これを成形原液とする。

【乾湿式紡糸（紡糸Ａ法）】

上述の如くして得られたコポリアミック酸溶液を直ちに
、孔径０．　１ｍｍ、　　孔数１２のノスルを通して吐
出速度３ｍ／ｍｉｎで空中に吐出し、厚さ１０ｍｍの空
気層を通過させた後、水／ＮＭＰ　（容積比９０／１０
）からなる凝固浴中に導入し、浴内を約３ｍ通過させた
後、水／ＮＭＰ　（、容積比９５１５）からなる延伸浴
中て約２倍に延伸した後空中に取り出し、巻取速度約２
０ｍ／ｍｉｎて巻取る。　（以下、これを紡糸Ａ法と呼
ぶ。）

【湿式紡糸（紡糸Ｂ法）】

上記のコポリアミック酸溶液を空気層を通過させないこ
とを除いてはすべて紡糸Ａ法と同様に行う。　（以下、
これを紡糸Ｂ法と呼ぶ。）

【化学イミド化−熱処理（熱
処理Ａ法）】巻取った糸条を、速やかにボビンこと・別
の無水酢酸／ピリジン（容積比７０／３０）よりなる浴
中に１時間浸漬しイミド化を進行せしめ、該糸条を水洗
・乾燥した後、２５０°Ｃ，４５０〜６００℃（使用し
たコポリアミック酸により最適値を選択）のプレート上
で段階昇温熱処理を行い、コポリイミド繊維を得る。こ
の際、安定に巻き取れる倍率で延伸を行う。　（以下、
これを熱処理Ａ法という。　）１．。

【熱イミド化（熱処理Ｂ法）】

上記の紡糸Ａ法及びＢ法において、糸条を巻取る際に約
１００℃に加熱したホットローラーを通過させ、乾燥し
た糸条を２５０９Ｃ，４５０〜６００°Ｃ（使用したコ
ポリアミック酸により最適値を選択）のプレート上で段
階昇温熱処理を行う。この際、安定に巻き取れる倍率で
延伸を行い、コポリイミド繊維を得る。　（以下、これ
を熱処理Ｂ法という。） なお実施例中、固有粘度（η、。ｈ）はポリマー濃度０
．５ｇ／ｄｌとなるよう前駆体溶液を溶媒で希釈して、
３５°Ｃにおいて測定した値である。 また引張り特性は東洋（株）製テンシロンを用い、試長
１００ｍｍ引張り速度５０　ｍｍ／　ｍｉｎてヤーンに
ついて測定した。なお、単糸とヤーンでは引張り特性に
最大２割程度の差がみられた。 実施例１ ２．２′−シメチルヘンジジン（ｍ−Ｔｏｌ）３．９７
ｇ、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤＡ）０．５１ｇ（
モル比９５１５）、ＰＭＤＡ５．１０ｇを上述の成形原
液の調製法により重合しポリアミック酸成形原液を得た
。該溶液のηｉｎｈは５゜７であり高重合度のコポリア
ミック酸が重合された。以下、酸成分、ジアミン成分を
種々変更し、各種コポリアミック酸を重合、同様に成形
用ドープを得た。その結果を表−１に示した。 比較例１ ジアミン成分として各種の核塩素置換した芳香族ジアミ
ン、Ｐ　Ｐ　Ｄ　Ａ、　　酸成分としてＰＭＤＡ、ＤＰ
ＤＡを使用して上述の方法にしたがってコポリアミック
酸を重合した。結果を表−１に併記したが、実施例１に
比較して重合度は格段に低いものであった。 表中の略号は、 ＤＭＰＰＤＡ：　　２，５−ジメチル−ｐ−フェニレン
ジアミン ４ＤＡＢＡ　　：　　４，４’　−ジアミノベンズアニ
リド ３ＣＢＺ　　　：　　３，３’−ジクロルベンジジン２
ＣＢＺ　　　：　　２．２’　−ジクロルベンジジン２
ＣＰ　　　　：２−クロル−ｐ−フェニレンシアミン ２５ＣＢＺ　　：　　２．２’、５．５’−テトラクロ
ルベンジジン 表−２ 実施例２ 実施例１のコポリアミック酸溶液１〜１５を上述の紡糸
Ａ法にて乾湿式紡糸し、熱処理Ａ法、Ｂ法それぞれの方
法で熱処理を行いコポリイミド繊維を得た。得られた繊
維の物性値を表−２に示した。　（熱処理温度は種々変
化させ、最高の物性を示したものについて記した。以下
、同様）何れの繊維も強度１５ｇ／ｄｅ以上、初期弾性
率１１００ｇ／ｄｅ以上、破断伸度１，５％以上と優れ
た物性値を示した。なお、紡糸時の凝固性も良好で、は
ぼ透明であった。 比較例２ 比較例１のコポリアミック酸溶液３〜９を上述の紡糸Ａ
法にて乾湿式紡糸し、熱処理Ａ法、Ｂ法それぞれの方法
で熱処理を行いコポリイミド繊維を得た。得られた繊維
の物性値を表−２に併記した。実施例２のコポリイミド
繊維に比較して明らかに物性値は劣っていた。 比較例３ 実施例２のコポリアミック酸について、紡糸Ｂ法及び熱
処理Ａ法を採用しコポリイミド繊維を得、結果を表−３
に示した。実施例２と比較して、物性値は格段に劣って
いた。 表−４ 比較例４ 本発明にて使用する酸成分、ジアミン成分を用いた各種
ホモポリアミック酸からなる成形用ドープを上述の方法
にしたがって得、紡糸Ａ法及び熱処理Ａ法によって対応
するポリイミド繊維を得た。 ポリアミック酸の固有粘度並びに繊維物性を表−４に示
した。重合度の高いポリアミック酸が得られ、高弾性率
を有する繊維を得たが、実施例２に比較して伸度が不足
していた。 比較例６ 酸、ジアミンの共重合比を本発明の範囲外としたコポリ
アミック酸溶液を得、紡糸Ａ法、熱処理Ａ法にてコポリ
イミド繊維を得、その物性値を表−５に記した。共重合
比が本発明の範囲を逸脱するほど物性値が低下すること
が明らかとなった。 特に共重合成分の比率が多くなるほど凝固性が悪化し、
紡糸した糸条の失透現象は大となった。 表−５ 比較例６ 本発明で規定した以外の酸、ジアミンを用いてコポリア
ミック酸溶液を製造し、紡糸Ａ法、熱処理Ａ法にてコポ
リイミド繊維を得、その物性値を表−６に記した。実施
例２ここ比較してバランスの崩れた物性値を示した。表
中の略号を下に記した。 ＢＴＤＡ　　：　　３．　３’、　　４．　４　−ヘン
シフエノンテトラカルボンさん無水物 ３ＤＡＢＡ：　　３．３’　−ジアミノベンズアニリド
ＢＡＰＰ　　：　　２．２−ビス（（４−アミノフェノ
キシ）フェニル）プロパン ＭＰＤＡ：ｍ−フェニレンジアミン ４０一 実施例３ 実施例２て得た各コポリアミック酸溶液にピリジンをア
ミド酸単位０．　３当量添加混合し、得られた溶液を成
形用トープとして用い、紡糸Ａ法、熱処理Ａ法にてそれ
ぞれ対応するコポリイミド繊維を得た。物性値を表−７
に示した。凝固性が更に改善され、実施例２と比較して
物性は向上していた。 表−７

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）実質的に、芳香族カルボン酸成分から誘導される
   構成単位が下記 I 及びIIからなり、芳香族ジアミン成
   分から誘導される構成単位が下記III及びIVからなるコ
   ポリアミック酸であって、全酸成分から誘導される構成
   単位中の I 及びIIのモル分率（モル％）が、それぞれ
   ｍ＿１、ｍ＿２、全ジアミン成分から誘導される構成単
   位中のIII及びIVのモル分率（モル％）ｍ＿３、ｍ＿４
   が、それぞれｍ＿１／ｍ＿２：１００／０〜３０／７０ ｍ＿３／ｍ＿４：１００／０〜３０／７０ ｍ＿２＋ｍ＿４：５〜７０ を満足することを特徴とするコポリアミック酸。 I ：▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、隣あった−ＣＯＯＲと−ＣＯ−とは結合が入れ
   替わっても良い。） II：▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、隣あった−ＣＯＯＲ’と−ＣＯ−とは結合が入
   れ替わっても良い。） III：▲数式、化学式、表等があります▼ IV：▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼ から選ばれる少なくとも１種以上 （但し、Ｒ、Ｒ’はそれぞれ水素または炭素数１〜４の
   アルキル基、Ｘ＿１は炭素数１〜２のアルキル基または
   アルコキシ基、ｎは０〜４の整数を示す。）
2. （２）主として請求項（１）記載のコポリアミック酸か
   らなる成形用ドープを紡糸してコポリイミド繊維を製造
   するに当たり、一旦、不活性雰囲気中に吐出した後、水
   系凝固浴中に導入することを特徴とするコポリイミド繊
   維の製造法。