JPH0132224B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は構造式 で示される１―〔β′―｛2′，6′―ジアミノトリア
ジニル―(4)′｝〕―エチル―２―メチルイミダゾリ
ウム―β―カルボキシエチル―ベタインおよび該
イミダゾール化合物の合成法に関するものであ
る。前記イミダゾール化合物は新規物質であり、
下式で示したように１―〔β′―｛2′，6′―ジアミ
ノトリアジニル―(4)′｝〕―エチル―２―メチルイ
ミダゾールとアクリル酸を付加反応させてえられ
る。 前記反応式の出発物質となるトリアジニルイミ
ダゾール化合物は、特公昭47―36391号公報に記
載の方法によつてえられる化合物である。 トリアジニルイミダゾール化合物とアクリル酸
を反応させるに当つては、イミダゾール化合物と
アクリル酸のモル比を1.0以上とし、溶剤として
60〜98％エタノール溶液、好ましくは90％前後の
エタノール溶液を用い、必要に応じてアクリル酸
の重合防止剤を加えて、還流温度に相当する80〜
90℃の温度で２〜４時間加熱すれば良い。 反応の進行に伴なつてベタイン化合物が析出
し、反応系の撹拌が困難となるので、ニーダーを
備えた反応装置の採用が望ましい。 反応生成物は濾取し、60〜98％エタノール溶液
を用いてソツクスレー抽出洗滌することによつて
精製することができる。 本発明に係る新規な１―〔β′―｛2′，6′―ジア
ミノトリアジニル―(4)′｝〕―エチル―２―メチル
イミダゾリウム―β―カルボキシエチル―ベタイ
ンの特性は次の通りである。 性質：弱酸性の無色結晶、水、アンモニア水、酢
酸、酢酸水溶液および希塩酸に易溶、メタノ
ールおよびエタノールに難溶、ピリジンジメ
チルホルムアミドおよびメチルセルソブに不
溶。 融点188〜190℃ TLC（シリカＧ，EtOH，I₂発色）：Rf0.00〜0.10 νKBr cm^-1：3400，3340，3210，3140，1630（第３吸
収、トリアジン）、1550（第１吸収、トリアジ
ン及びカルボキシレート），1445（第２吸収、
トリアジン），1405（第４吸収、カルボキシレ
ート），1340，1285，1260，1235，1165，
1105，1050，1030，995，960，870，840，
810（第５吸収、トリアジン） NMR（D₂O） δ7.37，Ｓ，2H（４，５位プロトン）；4.51，
ｔ，4H（１位のα―メチレンと３位のα―メ
チレン）；2.97，ｔ，4H（１位のβ―メチレ
ンと３位のβ―メチレン）；2.58，Ｓ，3H
（２位メチル） Mass：ｍ／e247（M⁺―Coo），219（247―CH₂―
CH₂，138（ジメチレン―ジアミノトリアジ
ン） 次に前記の１―〔β′―｛2′，6′―ジアミノトリ
アジニル―(4)′｝〕―エチル―２―メチルイミダゾ
リウム―β―カルボキシエチル―ベタインを硬化
剤及び硬化促進剤として用いるエポキシ樹脂硬化
方法について述べる。 ここで云うエポキシ樹脂とは分子中に平均１ケ
より多くのエポキシ基を有するポリエポキシ化合
物の略称である。 エポキシ樹脂と硬化剤又は硬化剤と硬化促進剤
よりなる系の保存寿命と保存安定性が良好な場合
この系は一成分系エポキシ樹脂配合物あるいは―
液性エポキシ樹脂配合物と呼ばれ、系に含まれる
硬化剤は潜在性硬化剤、同じく硬化促進剤は潜在
性促進剤と呼ばれているが、前記ベタイン化合物
は潜在性硬化剤及び潜在性促進剤として使用する
ことができる。 本発明化合物を用いて得られる―液性エポキシ
樹脂配合物は、室温下の長期保存において、作業
性低下の因となる系の粘度上昇変化が少なく、ま
た相分離を起しにくく、系の安定性が良好であ
り、また硬化時においては加熱により迅速かつ効
率的に硬化し、電気絶縁性、機械的強度特性、耐
化学薬品性等の諸特性において調和のとれた優れ
た硬化物を与える。 これらの硬化物は、ダイオード、トランジスタ
等各種半導体部品及びセラミツクコンデンサー、
抵抗器等のエレクトロニクス部品の封止、絶縁被
覆に有用である。 また前記ベタイン化合物は、各種硬化剤成分、
例えば脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、ア
ミン塩、第四級アンモニウム塩、ジシアンジアミ
ド、尿素、メラミン、ポリカルボン酸、ポリカル
ボン酸無水物、多価フエノール類、フエノール類
とホルムアルデヒドとの縮合物及びポリカルボン
酸ヒドラジン等の硬化促進剤ないし共硬化剤とし
て用いることができる。 硬化剤として使用されるベタイン化合物の配合
割合は0.5ないし30phr（エポキシ樹脂100重量部当
りの重量部）であり、他の硬化剤の促進剤あるい
は共硬化剤として使用する場合の適正配合割合
は、0.01ないし30phrで、好ましくは0.05ないし
10phrである。 ポリエポキシ化合物は１分子当り平均１個より
多くのエポキシ基を含有するものであつて、この
基は分子末端位置にある

【式】でもよく、 あるいは分子式の途中に介在して

【式】の形の基を形成しても よい。このポリエポキシ化合物は脂肪族、環式脂
肪族、芳香族、または複素環式のものでもよく、
そして水酸基、アルキル基、アルコキシ基、エス
テル基、アセタール基、エーテル基のような非妨
害性の置換基で置換されていても良い。 最も望ましいポリエポキシ化合物はビスフエノ
ールＡ、ビスフエノールＦ、レゾルシン、ハイド
ロキノン、４・4′―ジフエノール、ジヒドロキシ
ジフエニルスルホン、フエノール、ホルムアルデ
ヒド樹脂、クレゾール、ホルムアルデヒド樹脂の
ような多価フエノールのポリグリシジルエーテル
である。 その他適当なポリエポキシ化合物を例示すると
例えばエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、グリセリン、トリメチロールプロパン、１・
４―ブタンジオールのような多価アルコールのグ
リシジルエーテル、フタル酸、テトラヒドロフタ
ル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチ
レンテトラヒドロフタル酸アジピン酸、ダイマー
酸のような多価カルボン酸のポリグリシジルエス
テル、アニリン、４・4′―ジアミノジフエニルメ
タンのようなポリアミンから誘導されるグリシジ
ルアミン類、ビニルシクロヘキセンジオキサイ
ド、３・４―エポキシシクロヘキシルメチル―
３・４―エポキシシクロヘキサンカルボキシレー
ト、ビス―（３・４―エポキシ―６―メチルシク
ロヘキシルメチル）―アジペートのようなエポキ
シ化ポリオレフイン、あるいはエポキシ化植物油
などである。 エポキシ樹脂を硬化する場合必要に応じて顔
料、可塑剤、充てん剤、およびブチルグリシジル
エーテル、フエニルグリシジルエールのようなモ
ノエポキシ化合物の反応性稀釈剤、或は溶剤など
を含む系についても同様の硬化処理を行うことが
出来る。 硬化温度は60乃至240℃であり、好ましくは100
乃至180℃の範囲である。 以下実施例により本発明を具体的に説明する。
なお単位は特定しない限り重量によつて表示した
ものである。 実施例 １ ジアミノトリアジニルイミダゾール１モル
（219ｇ）と90％エタノール703mlをステンレス製
２容量のニーダーに仕込み、ニーダーのジヤケ
ツトに冷却水を流して冷却しながら、アクリル酸
1.1モル（79.2ｇ）、ハイドロキノン0.8ｇ及び90％
エタノール78mlよりなる混合溶液を10分間かけて
分割仕込を行つた後、５分間に５秒間の割合で撹
拌し乍ら、合計４時間還流を行つた（内温88℃前
後）。その後、系を冷却し析出結晶を遠心分離器
で271ｇ（93％収率）濾取した。ここでえられた
結晶の融点は184〜185.5℃であり、TLC（シリカ
Ｇ，EtOH，L₂発色）はRf0.00〜0.10（濃い。目的
物相当），0.20〜0.30（極く薄い。未反応ジアミノ
トリアジニルイミダゾール相当），0.30〜0.35（極
く薄い、未反応アクリル酸相当）であつた。また
濾取結晶の一部をソツクスレー抽出器を用い95％
エタノールで少時抽出洗滌し、抽出残を１―
〔β′―｛2′，6′―ジアミノトリアジニル―(4)′｝
〕―
エチル―２―メチルイミダゾリウム―β―カルボ
キシエチル―ベタインの同定試料（m.p.188〜190
℃）とした。 実施例 ２ ソツクスレー抽出器の円筒濾紙に仕込まれたジ
アミノトリアジニルイミダゾール１モル（219ｇ）
をアクリル酸1.1モル（79.2ｇ）、ハイドロキノン
0.7ｇ及び90％エタノール800mlよりなる混合溶剤
で３時間抽出し、抽出液のみを更に１時間加熱還
流したのち、冷却し、析出結晶を遠心分離器で濾
取し、粗製１―〔β′―｛2′，6′―ジアミノトリア
ジニル―(4)′｝〕―エチル―２―メチルイミダゾリ
ウム―β―カルボキシエチル―ベタイン209.5ｇ
（72％収率）をえた。この結晶の融点は185〜188
℃であり、TLCは実施例１と同一であつた。 参考例 １ １―〔β′―｛2′，6′―ジアミノトリアジニル―
(4)′｝〕―エチル―２―メチルイミダゾリウム―β
―カルボキシエチル―ベタインを硬化剤として単
独使用した場合について述べる。 エポキシ樹脂（商品名：エピコート828、油化
シエル〓製）100部とベタイン化合物10部とコロ
イダルシリカ（商品名：エロジル300、日本アエ
ロジル〓製）２部とを三本ロール機を通すことに
より均一な配合物となし、配合物の保存安定性を
20℃の温度で貯蔵して、その粘度変化を測定し、
粘度が初期値の10倍に達した時点をもつて終点と
し、終点に至る迄の日数として調べまたゲル化時
間を150±0.5℃に予め設定された熱鉄板上に試料
約0.7ｇを置き、ステンレス製ヘラで試料を約20
×30mm²の大きさに拡げ、約２秒間に１往復の速
さで試料を均等に押付け乍ら練り合せ、時々ヘラ
を持ち上げて試料とヘラの間に糸を曳かない状態
になる迄の時間として求めた結果、前記配合物の
ゲル化時間は78秒であり保存安定性は120日以上
を示すものであつた。 参考例 ２ エポキシ樹脂（商品名：エピコート828）100部
と１―〔β′―｛2′，6′―ジアミノトリアジニル―
(4)′｝〕―エチル―２―メチルイミダゾリウム―β
―カルボキシエチル―ベタイン８部とコロイダル
シリカ（商品名：エロジル300）１部を参考例１
と同様の方法で混合して均一な配合物を造つた。
この組成物は桃白色の比重1.18ｇ／cm³25℃におけ
る粘度22.000cpsを示す液体であり、そのゲル化
時間は150℃で119秒５℃及び20℃における保存安
定性はいづれも120℃以上を示すものであつた。 次いで前記配合物を100℃の温度で２時間、更
に150℃の温度で４時間夫々加熱して熱硬化させ、
その硬化物の特性を調らべたところ、下表の通り
であつた。

【表】

【表】 参考例 ３ 本発明ベタイン化合物をジシアンジアミドの硬
化促進に用いた接着用配合例を説明する。 エピコート828の70部、エピコート834の30部、
チクソトロピツク性付与剤（商品名ベントン38、
ナシヨナルレツド製）の２部、体質顔料（商品
名、満タルＰ、土屋カオリン製）30部、ジシアン
ジアミド６部、及び１―〔β′―｛2′，6′―ジアミ
ノトリアジニル―(4)′｝〕―エチル―２―メチルイ
ミダゾリウム―β―カルボキシエチル―ベタイン
２部を３本ロール機によつて均一に混練し、接着
用配合物をえた。このものは、40℃で１ケ月以上
の保存安定性を示し、120℃以上の温度で急速に
硬化し強固な接着力を示した。参考例２と同様に
熱硬化させた硬化物の諸元を表示する。

【表】 参考例 ４ 本発明ベタイン化合物を酸無水物の促進剤とし
て用いた電機注型用配合例について述べる。 エピコート828の100部、酸無水物系硬化剤（商
品名 エピクロンＢ―570、大日本インキ化学工
業製）の80部及び１―〔β′―｛2′，6′―ジアミノ
トリアジニル―(4)′｝〕―エチル―２―メチルイミ
ダゾリウム―β―カルボキシエチル―ベタイン
0.5部を撹拌機（芦沢鉄工製ハイパー）で撹拌し
配合物をえた。この配合物は注型用以外にフイル
ムコンデンサー、イグニシヨンコイルなどの含浸
ワニスとしても使用可能と認められ、80℃で２時
間、120℃で１時間、更に150℃で１時間熱硬化さ
せた硬化物の特性は下表の通りであつた。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 構造式 で示される１―〔β′―｛2′，6′―ジアミノトリア
   ジニル―(4)′｝〕―エチル―２―メチルイミダゾリ
   ウム―β―カルボキシエチル―ベタイン。 ２ 構造式 で示されるトリアジニル―イミダゾールとアクリ
   ル酸を付加させることを特徴とする１―〔β′―
   ｛2′，6′―ジアミノトリアジニル―(4)′｝〕―エチ
   ル―２―メチルイミダゾリウム―β―カルボキシ
   エチル―ベタインの合成法。