JPH0132311B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は金属製品、例えば自動車、産業機械、
精密機械、刃物類、およびそれらの部品の錆止め
に使用する防錆材、特に気化性防錆剤を用いた防
錆材の製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

従来から気化性防錆剤は目的物（被防錆物）の
包装中に入れておくだけで、金属面に化学的、も
しくは物理的に吸着し、または反応して、大気に
よる腐蝕を防止できるので、簡便であるとして多
用されている。特に、防錆油を使用できない機
器、部品類に用いたり、輸出用等の貯蔵や運送期
間の長い、または期間の不確定な機器に用いた
り、精密機器や電子機器の防錆管理に、利用され
ている。

気化性防錆剤は通常、粉末、錠剤、小袋、アル
コール溶液や水溶液、紙や布に塗布または含浸し
た防錆紙、等の形態で用いられている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

気化性防錆剤は常温で気化していくものである
ので、粉末状や溶液状の気化性防錆剤を単に目的
物に散布や塗布しただけでは、極めて短時間で防
錆効果を喪失してしまうという問題がある。

従つて、通常、防錆すべき金属製品に気化性防
錆剤を散布または塗布した後に、あるいは錠剤ま
たは防錆紙と共に、金属製品を包装して気化した
防錆剤が散逸しないようにしている。気化性防錆
剤の防錆寿命は外装の状態によつて著しく異な
り、簡単に紙のみで包装した場合と、フイルムや
アルミ箔等で密封包装した場合とでは、約十倍か
ら数十倍も防錆寿命が違つてくる。

しかし、いずれにしても、気化性防錆剤の他に
包装材を準備する必要があり、更に、前述したよ
うな理由により、出来る限り気化した防錆剤が散
逸しないように包装しなければならず、包装にも
手間が掛かり面倒である。しかも、粉末や溶液タ
イプのものでは、気化性防錆剤を目的物に散布や
塗布する手間が掛かる。また、粉末のものは目的
物に粉が付着したままとなり、目的物が精密機器
のような場合に機器の性能障害を引起こしたり、
美観を損ねたりすることがある。他方、錠剤や小
袋のタイプのものでは、散布や塗布する手間は掛
からないが、包装しなければほとんど防錆効果が
得られない。また、防錆紙で目的物を包んだ場合
は、目的物が凹凸のある構造であると、防錆紙が
破れて、紙屑が目的物に付着し詰つたままとなる
こともある。

前述したような問題点、すなわち短時間で防錆
効果を喪失してしまう、防錆剤とは別に包装材を
準備しなければならない、防錆剤の散布や塗布に
手間が掛かる、防錆紙の一部が目的物に付着した
ままとなる等の問題点は、この出願に先立つて本
願出願人が特開昭59−108922号（特公昭61−
49344号公報）において提案したように、気化性
防錆剤をサイクロデキストリンで包接し、この包
接化合物を混入した熱可塑性合成樹脂で適宜形状
（フイルム状、発泡体状、被防錆物を収納するの
に適した形状の成形品等）の防錆材を作ることに
より解決できる。

本発明は更に改良を行い、製造が一層容易であ
り、しかも性能がより良い防錆材を製造する方法
を提案するものである。

より詳しくは、市販のサイクロデキストリン含
有水飴を用いて防錆剤を包接する場合、処理温度
が高くなると、水飴のこげ、すなわち、酸化が生
じ、その結果、包接が充分に行なわれないことが
ある。

本発明は、このような問題を解決して、サイク
ロデキストリンと水飴との混合物によつて、気化
性防錆剤を包接する時の温度安定性を高めて、包
接性（被覆性）をより良くすること、包接化合物
を分散し易いようにすることを目的とするもので
ある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の防錆材の製造方法は、マルトオリゴ糖
類の水飴の還元性末端基をほぼ完全に還元し、こ
の還元水飴とサイクロデキストリンとの混合物で
ある還元サイクロデキストリン水飴を用いて、気
化性防錆剤を前記サイクロデキストリンによつて
包接し、該気化性防錆剤の包接化合物を熱可塑性
合成樹脂に混入し、該気化性防錆剤混入熱可塑性
合成樹脂を適宜形状に成形することを特徴とする
ものである。

〔作用〕

本発明によれば、マルゴオリゴ糖類からなる水
飴の還元性末端基を水素添加によりほぼ完全に還
元して、還元水飴をつくつているので、水素添加
後の水飴は還元性末端基が無い状態となる。従つ
て、水飴は酸化し難くなり、そして温度に対する
安定性が増加する。また、アミノ酸等のアミノ基
との反応（アミノカルボニル反応）も起こさない
ので着色し難くなる。

本発明の防錆材の製造方法によれば、気化性防
錆剤はサイクロデキストリンの包接化合物とする
ことにより、化学的に非常に安定した状態とな
り、熱的にも260℃程度の高温にも耐え得るよう
になる。従つて、熱可塑性合成樹脂に混入して成
形加工等を行つても、加工時に気化性防錆剤が分
解しない。

また、還元サイクロデキストリン水飴で包接し
た気化性防錆剤の包接化合物は合成樹脂に対して
分散性、相溶性が非常に良好であり、均一に混合
することができる。従つて、製造された防錆材の
品質が一定となる。

本発明では、気化性防錆剤の包接化合物を混入
した合成樹脂を任意の形状に成形して防錆材を製
造するので、フイルム状、被防錆物を収納するの
に適した形状に型物成形された成形品あるいは発
泡体等のようにすることができる。従つて、被防
錆物の包接を簡単に行える。

本発明の方法により製造された防錆材によれ
ば、気化性防錆剤が合成樹脂に混入されており、
気化性防錆剤は徐々に揮発するので、極めて長期
間に亘つて一定の防錆効果を持続する。

〔実施例〕

本発明は、還元サイクロデキストリン水飴を用
いて気化性防錆剤をサイクロデキストリンで包接
して包接化合物とし、その後、これを熱可塑性合
成樹脂に混入し、この気化性防錆剤混入熱可塑性
合成樹脂を成形して適宜形状の防錆材を製造する
ものである。

本発明における還元サイクロデキストリン水飴
とは、還元水飴にサイクロデキストリンが含まれ
ているものをいう。

発明によれば、先ずマルゴオリゴ糖類からなる
水飴の還元性末端基をほぼ完全に還元して、還元
水飴をつくる。例えば、澱粉を酸もしくは酵素で
加水分解して得られるグルコース、マルトース、
マルトトリオース等を含有するマルトオリゴ糖混
合物を、ニツケル触媒存在下で高圧で水素添加す
る。この際、水素の量（圧力）は例えば100〜200
Kg／cm²とし、温度は70〜160℃程度として処理す
るのが好ましい。

このようにすると、糖類の還元性末端基が水素
添加され、対応する糖アルコールとなり、還元性
を失う。すなわち、グルコース、マルトース、マ
ルトトリオースなどはそれぞれソルビート、マル
チトール、マルトトリイトールとなつて、末端基
は還元性を失う。

水飴の糖分濃度は通常30〜70％であるが、水素
添加後はD.E.（Dexstrose Equivalent、全固型物
に対する還元性の糖類の割合）は０となる。

水素添加後は還元性末端基が無くなるので酸化
し難くなり、従つて、温度に対する安定性が増加
する。また、アミノ酸等のアミノ基との反応（ア
ミノカルボニル反応）も起こさないので着色し難
くなる。

上記の還元水飴とサイクロデキストリンとの混
合物が本発明において使用する還元サイクロデキ
ストリン水飴である。

好ましくは、サイクロデキストリンを含有して
いる水飴（例えば、日本食品化工株式会社：セル
デツクスCH−20、セルデツクスCH−30）を上
記のように水素添加して、還元サイクロデキスト
リン水飴を得る。

この場合、サイクロデキストリンは還元性を持
たず、D.E.（Dexstrose Equivalent、全固型物に
対する還元性の糖類の割合）は０であるので、上
記の水素添加操作中でも何らの反応も受けずその
まま残留する。一方、サイクロデキストリン以外
のグルコース、マルトースなどを含むマルトオリ
ゴ糖類の還元性末端基が還元され、対応する糖類
アルコールとなる。

また、前述のようにして得られた還元サイクロ
デキストリン水飴に、更に純粋のα−サイクロデ
キストリン、β−サイクロデキストリン、γ−サ
イクロデキストリン、サイクロデキストリンの誘
導体またはそれらの混合物を添加してもよい。或
は、純粋の水飴を還元してから、サイクロデキス
トリンを添加してもよい。

次に、前述のようにしてつくつた還元サイクロ
デキストリン水飴を用いて、飽和水溶液法または
混練法によつて気化性防錆剤を包接する。

包接される気化性防錆剤は従来公知のものを利
用すればよく、例えばジシクロヘキシルアンモニ
ウムニトリツト、シクロヘキシルアミンカーボネ
ート、ジイソプロピルアミンニトリツト、ヘキサ
メチレンテトラアミン、ベンゾトリアゾール等が
ある。防錆剤は被防錆物に応じて、鉄鋼用、銅
用、全金属用等適当なものを選択する。

例えば、飽和水溶液法では、還元サイクロデキ
ストリン水飴の飽和または過飽和水溶液中に一定
量の気化性防錆剤を添加し、70℃以下の温度で、
数十分〜数時間撹拌すると包接化合物が得られ
る。

混練法では、還元サイクロデキストリン水飴に
水または温湯を加えてスラリー状にした後、70℃
以下の温度で必要量の気化性防錆剤を添加し、混
練器等で数十分〜数時間よく撹拌混合することに
より、包接化合物を含むペースト状物が得られ
る。この混練法において、粉末状サイクロデキス
トリンを使用する場合は、サイクロデキストリン
に温湯（サイクロデキストリンに対して約0.1〜
６重量倍）を加えてペースト状もしくは懸濁液と
する。他方、サイクロデキストリンを含有する澱
粉分解物または市販のサイクロデキストリンを含
有する水飴を使用する場合は、それ自体が25〜40
％から70〜80％の水分を含むので、約倍量の水を
加えるか、そのまま用いればよい。

なお、使用する気化性防錆剤が粉末である場合
は、包接化に先立つて、防錆剤を溶解する適宜な
溶剤、例えばメタノール、エタノール、温湯等、
に予め溶かしておくとよい。例えば、防錆剤と溶
剤とを１：１（重量比）の割合として、約50〜70
℃の温度で撹拌混合する。またこの際、流動パラ
フインを少量入れるとよい。

また、ゲストである気化性防錆剤とホストであ
るサイクロデキストリンとの割合は、気化性防錆
剤を包接化できればよく、特に限定されない。例
えばモル比で１：１程度としてもよい。

前述の飽和水溶液法または混練法によつて生成
された包接化合物を含むペースト状物を水洗し、
スプレー乾燥、通風乾燥、凍結乾燥等により乾燥
すると、粉末状の包接化合物が得られる。

次に前述のようにして生成された気化性防錆剤
のサイクロデキストリン包接化合物を含むペース
ト状物または粉末状の包接化合物を熱可塑性合成
樹脂に混合して、適宜形状に成形して、防錆材を
つくる。

使用する熱可塑性合成樹脂としては、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、軟質ポリ塩化ビニル、エ
チレン酢酸ビニル共重合体等が適当である。

熱可塑性合成樹脂と包接化合物を混合する場合
には、粉末状またはペレツト状の熱可塑性合成樹
脂と粉末状の包接化合物とを混合してもよいし、
または、包接化合物を含むペースト状物に粉末状
またはペレツト状の熱可塑性合成樹脂を混入して
もよい。あるいは、予め、粉末状の包接化合物を
適宜な溶剤、例えばジメチルホルムアミド溶液中
に加えて混合撹拌して、サイクロデキストリン包
接化合物溶液を作り、この溶液に粉末状またはペ
レツト状の熱可塑性合成樹脂を加えて溶かしても
よい。

熱可塑性合成樹脂と気化性防錆剤のサイクロデ
キストリン包接化合物との混合割合は適当でよ
い。例えば粉末同士の場合、両者の割合を１：１
（重量比）程度としてもよい。

熱可塑性合成樹脂と気化性防錆剤のサイクロデ
キストリン包接化合物との混合物は、錠剤機によ
りペレツト状として、そのまま使用してもよい
が、押出成形、射出成形、発泡成形等により適当
な形状の成形品とすると、包装材も兼ねられるの
で好ましい。

例えば、インフレーシヨン加工によりフイルム
状とする。このフイルムは空気透過性を有するこ
とが好ましく、30〜50μ程度の厚みとするとよ
い。

あるいは、射出成形により、被防錆物を収納す
るのに適した凹凸を有する成形品とする。この成
形品は１〜２mmの厚みでよい。

また、発泡成形により、シート状発泡体とした
り、被防錆物を収容するための型物成形品として
もよい。

実施例 １ サイクロデキストリン含有水飴（日本食品化工
株式会社製：セルデツクスCH−30）を、ニツケ
ル触媒存在下で高圧〔水素の量：150Kg／cm²〕、
100℃で処理して、糖類の還元性末端基に水素を
添加して、還元サイクロデキストリン水飴を得
た。

鉄鋼用気化性防錆剤T.V.I.（キレスト化学株式
会社、ジシクロヘキシルアンモニウムニトリツト
の登録商標）：25重量部、メタノール：25重量部、
流動パラフイン：少量を50〜60℃の保温下でよく
撹拌混合した。

還元サイクロデキストリン水飴：80重量部に前
記気化性防錆剤とメタノールとの混合物を70℃以
下の温度設定下で徐々に添加し、数時間混合撹拌
した。

生成した包接化合物を水洗し、スプレー乾燥ま
たは真空乾燥により乾燥して、粉末状の包接化合
物を得た。

この粉末状の包接化合物：50重量部とポリエチ
レン成形用ペレツト：50重量部とを混合して、イ
ンフレーシヨン加工によりフイルムとした。

実施例 ２ 銅用気化性防錆剤C.V.I.（キレスト化学株式会
社、ベンゾトリアゾールの登録商標）：20部、エ
タノール：25重量部、流動パラフイン：少量を50
〜60℃の温度下でよく撹拌混合した。セルデツク
スCH−20（日本食品化工株式会社）を水素添加
により還元した還元サイクロデキストリン水飴：
80重量部、および水：80〜160重量部を混合し、
この溶液に前記気化性防錆剤とエタノールとの混
合液を70℃以下の温度設定下で徐々に添加し、数
時間混合撹拌した。生成した包接化合物を水洗
し、スプレー乾燥または真空乾燥により乾燥し
て、粉末状の包接化合物を得た。

この粉末状の包接化合物：10重量部とポリプロ
ピレン成形用ペレツト：90重量部とを混合して、
そして、射出成形により、被防錆物を収納するの
に適した凹凸を有する１〜２mmの厚みの成形品と
した。この場合、被防錆物をほぼ完全に収容する
ような凹部を設けた容器部と蓋部からなる１組の
成形品としたり、あるいは、公知の鶏卵用パツク
のように被防錆物の一部を収容する凹部を設けた
容器部と被防錆物の残りの部分を収容する凹部を
設けた容器部とを組として作り、２つの容器部を
組合せて、被防錆物を凹部内に完全に包囲収容で
きるようにした。

実施例 ３ 全金属用気化性防錆剤アンチコールＡ（キレス
ト化学株式会社、登録商標）：20重量部、セルデ
ツクスCH−30（日本食品化工株式会社、サイク
ロデキストリンの水飴）を水素添加により還元し
た還元サイクロデキストリン水飴：80重量部、お
よび水：80〜160重量部を70℃以下の温度設定下
で数時間混合撹拌した。生成した包接化合物を水
洗し、スプレー乾燥または真空乾燥により乾燥し
て、粉末状の包接化合物を得た。

この粉末状の包接化合物：10重量部、ポリスチ
レン：90重量部および発泡剤とを混合して、そし
て、発泡成形により、シート状の発泡体とした。

〔発明の効果〕

気化性防錆剤は熱によつて分解し易いので、従
来では熱可塑性合成樹脂に混入することは考えら
れなかつたが、本発明によれば、気化性防錆剤が
サイクロデキストリンの包接化合物とされている
ので、気化性防錆剤が分解することなく、熱可塑
性合成樹脂を成形加工できる。

本発明によれば、マルトオリゴ糖類の水飴の還
元性末端基をほぼ完全に還元し、この還元水飴と
サイクロデキストリンとの混合物である還元サイ
クロデキストリン水飴を用いて気化性防錆剤を包
接するのであるが、この還元サイクロデキストリ
ン水飴はサイクロデキストリンの分散性が従来の
サイクロデキストリン含有水飴に比較して良好で
あり、包接性（被覆性）が良好である。従つて、
還元サイクロデキストリン水飴で包接した気化性
防錆剤の包接化合物は合成樹脂に対して分散性、
相溶性が非常に良好であり、均一に混合すること
ができ、製造された防錆材の品質をより一層高め
ることができる。

また、市販のサイクロデキストリン含有水飴を
用いて気化性防錆剤を包接する場合、処理温度が
高くなると、水飴のこげ、すなわち、酸化が生
じ、その結果、包接が充分に行われないことがあ
るが、本発明のよれば、マルトオリゴ糖類の水飴
の還元性末端基をほぼ完全に還元して、糖アルコ
ールとしている。従つて、糖類は還元性を失つて
いるので、酸化し難くなり、温度に対する安定性
が増加し、こげが生じない。更に、アミノ酸等の
アミノ基との反応（アミノカルボニル反応）も起
こさないので着色し難くなる。

本発明により製造される防錆材では、熱可塑性
合成樹脂に混入された気化性防錆剤は徐々に気化
し、極めて長期間に亘つて一定の防錆効果を持続
できる。

本発明によれば、防錆材は熱可塑性合成樹脂を
任意の形状に成形してつくるので、被防錆物を包
装するのに適した形態、例えば、フイルムや型物
成形品とすることができる。

防錆材をフイルム状とした場合、被防錆物に対
する密着性を有するので、被防錆物を密封包装で
き、従来の防錆紙に比較して、格段の防錆効果を
発揮する。また、従来の防錆紙のように紙屑が被
防錆物に詰つたりすことがない。

また、防錆材を被防錆物収容用凹部を有する型
物成形品や発泡体とした場合、それ自体が包装材
の役目を果し、被防錆物の包装が極めて簡単に出
来る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ マルトオリゴ糖類の水飴の還元性末端基をほ
   ぼ完全に還元し、この還元水飴とサイクロデキス
   トリンとの混合物である還元サイクロデキストリ
   ン水飴を用いて、気化性防錆剤を前記サイクロデ
   キストリンによつて包接し、該気化性防錆剤の包
   接化合物を熱可塑性合成樹脂に混入し、該気化性
   防錆剤混入熱可塑性合成樹脂を適宜形状に成形す
   ることを特徴とする防錆材の製造方法。 ２ マルトオリゴ糖類からなる水飴をニツケル触
   媒存在下で高圧で水素添加することにより、水飴
   の還元性末端基を還元する特許請求の範囲第１項
   記載の防錆材の製造方法。