JPS625420B2

JPS625420B2 -

Info

Publication number: JPS625420B2
Application number: JP54152918A
Authority: JP
Inventors: Sumio Yoda; Hiroshi Hayamizu
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1979-11-28
Filing date: 1979-11-28
Publication date: 1987-02-04
Also published as: JPS5677250A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はオルト−クロロトルエン（以下OCT
と略称する。）をアンモニア及び酸素を含む気体
でアンモ酸化する際に、Ｖ_aＰ_bLi_cO_dなる組成を
有する触媒を使用することを特徴とするオルト−
クロロベンゾニトリル（以下OCBNと略称する）
の製造方法に関する。（式中ａ，ｂ，ｃ，及びｄは、バナジウム、リ
ン、リチウム及び酸素の原子数を表わす。ａを１
とした場合、ｂは0.1〜３、ｃは0.01〜1.5の値を
取り、ｄは他の原子価から自然に決まる値をと
る。）近年、OCBNの染料などにおける需要が増
大し、その工業的な製造が重要な問題となつてい
る。従来、適当な触媒、例えばアルミナを担体とす
る酸化バナジウム触媒の存在下にアルキル置換芳
香族化合物、アンモニア及び酸素を含む混合ガス
を接触反応せしめて、相当する芳香族ニトリルを
得る方法は知られている。しかし、OCTの場合
には、反応基のオルト位に活性なクロル原子を持
つために、従来のアンモ酸化に使用されたような
触媒では、過度の酸化によりOCBNの収率が低
い。このために、触媒の改良研究がなされ、バナ
ジウム−リン−酸素系触媒（以下、Ｖ−Ｐ触媒と
略称する。）が提案されているが、OCBNの収
率、触媒寿命などの点で、いまだ満足いくもので
はない。本発明者等は、より優れたOCBNの収
率、触媒寿命の向上をめざして鋭意検討した結果
本発明を完成した。即ち、本発明者らは、Ｖ−Ｐ系触媒を種々の方
向から検討した結果、リチウムの添加が前記の目
的に合致していることを見い出した。リチウムの
効果は触媒上の酸、塩基点の調節とリンの飛散防
止にあると考えられる。本発明において特に好ましい触媒は、その組成
が次の値をとるときである。ａ：ｂ：ｃ＝１：0.3〜2.5：0.01〜１（但し、酸素については他の元素の原子価から
自然に決まる値であるので記載を略した。）本発明で用いられる触媒は、OCTのアンモ酸
化用として開発されたものであるが、他のハロゲ
ン化芳香族メチル化合物のアンモ酸化にも使用す
ることが出来る。例えばフロロトルエン類、又は
パラ及びメタクロロトルエンのアンモ酸化に於い
ても使用することが出来、それらの場合の収率は
OCTの場合よりも優れている。本発明における触媒の調製には、この種の触媒
を調製する場合に用いられる一般に知られた方法
が適用できる。例えば、水にバナジウム化合物及
びリン化合物を加え、更にリチウム化合物を加
え、更に必要あれば担体を加え蒸発乾固し、それ
を焼成することにより得られる。焼成温度は450
℃〜800℃が好ましい。触媒を調製する際に用い
る各構成元素の化合物は特殊なものに限られず、
通常用いられる化合物はいずれも使用することが
出来る。例えば、バナジウム化合物としては、メ
タバナジン酸アンモニウム、五酸化バナジウム、
シユウ酸バナジル、リン酸バナジル等が、リン化
合物としてはリン酸、リン酸塩、次亜リン酸、五
酸化リン等が、リチウム化合物としては水酸化リ
チウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチ
ウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチ
ウム、フツ化リチウム、リン酸リチウム等が使用
できる。担体としては従来の気相接触酸化反応の
触媒に用いられる物質、例えばアルミナ、シリ
カ、ベリリア、マグネシア、チタニア、シリコン
カーバイド、アスベスト、ケイソウ土、沸石等が
使用出来る。反応供給ガス中のOCTの濃度は0.5
〜10モル％が好ましい。反応供給ガス中のOCT
とアンモニアと酸素の好ましいモル比はOCT：
アンモニア：酸素＝１：２〜５：1.5〜10であ
る。反応供給ガスは水蒸気及び他の不活性気体、
例えば窒素、二酸化炭素、一酸化炭素を含んでい
てもよい。反応温度は350℃〜650℃が好ましい。
特に好ましい反応温度は400℃〜600℃である。接
触時間は0.5秒〜10秒が好ましい。反応は加圧下
でも常圧下でも減圧下でも行ないうる。反応生成
ガスは水冷却トラツプで生成物の捕集を行ない、
オフガスを冷却したアセトンにくぐらせることに
よつて生成物の捕集の完全を計つた。以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。OCT反応率及びOCBN収率、OCBN選択率は
次の定義に従つて計算した。 OCT反応率（％）＝反応したＯＣＴのモル数／供給したＯＣＴのモル
数×100 OCBN収率（％）＝生成したＯＣＢＮのモル数／供給したＯＣＴのモ
ル数×100 OCBN選択率（％）＝生成したＯＣＢＮのモル数／反応したＯＣＴのモ
ル数×100 なお、実施例において触媒組成中の酸素につい
ては他の元素の原子価から自然に決まる値である
ので記載を省略した。実施例１メタバナジン酸アンモニウム117ｇを１リツト
ルの水に懸濁させて加熱し完全に溶解させる。こ
の溶液に85％リン酸139ｇを加え、更に硝酸リチ
ウム13.8ｇを加える。得られた溶液を十分撹拌し
ながら、76.8ｇのシリカのエアロゾルを加え、ス
ラリーとする。これを噴霧乾燥した後、成型し、
酸化雰囲気下580℃で３時間焼成した。このよう
にして得られた触媒の組成はV₁P₁.₂Li₀.₂（SiO₂
30％）である。この触媒20ミリリツトルを固定床
反応器に充填し、反応器をアルミナ流動浴に浸し
て、反応温度450℃に保つた。 OCT3.2モル％、酸素9.6モル％、アンモニア
11.5モル％、水蒸気37.3モル％、窒素38.4モル％
を含む混合ガスを反応器に供給し、接触時間4.8
秒で反応を行なつた。反応開始後５時間のOCT
の反応率は97.9％、OCBNの収率は90.1％、選択
率は92.0％であつた。比較例１実施例１で触媒調製時に硝酸リチウムを添加し
ない以外は、実施例１と同様に実施した。OCT
の反応率は97.7％、OCBNの収率は85.0％、選択
率は87・０％であつた。実施例２〜４実施例１において、Ｖ：Liの原子比を変えて触
媒を調製した以外は実施例１と同様に実施した。
結果を表−１に示した。

【表】実施例５実施例１の触媒を用いて連続反応を行なつた。
反応開始後3000時間においての、OCT反応率は
96.4％、OCBN収率は89.6％、OCBN選択率は
92.9％と、反応開始後５時間の値と比べてほとん
ど変化なかつた。

Claims

【特許請求の範囲】１オルト−クロロトルエンをアンモニア及び酸
素を含む気体でアンモ酸化する際に、Ｖ_aＰ_b
Li_cO_dなる組成を有する触媒を使用することを特
徴とする、オルト−クロロベンゾニトリルの製造
方法。（式中、ａ，ｂ，ｃ及びｄは、バナジウム、リ
ン、リチウム及び酸素の原子数を表わす。ａを１
とした場合、ｂは0.1〜３、ｃは0.01〜1.5の値を
取り、ｄは他の原子価から自然に決まる値をと
る。）