JPH0132848B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、スチレンとメタクリル酸メチルとの
共重合体の製法、特に懸濁安定剤として難水溶性
無機塩及びその助剤として陰イオン界面活性剤と
過硫酸塩とを特定量使用し、共重合体中に難水溶
性無機塩の含有量の少ない透明性にすぐれたスチ
レンとメタクリル酸メチルとの共重合体の製法に
関する。 従来から、スチレンとメタクリル酸メチルとを
水性媒体中で懸濁重合させる場合、懸濁安定剤に
ついてはいろいろ提案されている。 例えば、部分ケン化ポリビニルアルコール、ポ
リアクリル酸ソーダ等があるが、これらは一部乳
化ミセルを形成し、これが微粉状粒子となるの
で、重合後の後処理が煩雑である。また、これら
は多量に使用しないと安定な懸濁状態が得られ
ず、これらの懸濁安定剤が共重合体中に含有する
ので透明性が悪いものとなり、商品価値が低いも
のであつた。これらを改善するため本発明者らは
スチレンを水性媒体中で懸濁重合させる際に、懸
濁安定剤として難水溶性無機塩、その助剤として
界面活性剤を用いることが知られていることか
ら、これをスチレンとメタクリル酸メチルとの共
重合体の製造に適用して見たが、重合の進行と共
に分散が不安定となり、ついには団塊化して粒子
状共重合体が得られなかつた。 さらに懸濁安定剤として難水溶性無機塩、その
助剤として過硫酸塩を用いたところ分散は安定で
あり、粒子状のものが得られたが、難水溶性無機
塩が共重合体中に多量含有し透明性のすぐれたも
のが得られなかつた。 本発明は、これらの欠点を解決することを目的
とするもので、スチレンとメタクリル酸メチルと
を水性媒体中で懸濁重合させるにあたり懸濁安定
剤として難水溶性無機塩、その助剤として陰イオ
ン界面活性剤及び過硫酸塩を特定量用いることに
より、分散安定性が高く微粉状の共重合体を生成
させることなく、しかも難水溶性無機塩の含有量
が10ppM以下であるスチレンとメタクリル酸メ
チルとの共重合体の製法を提供しようとするもの
である。 すなわち本発明は、 スチレンとメタクリル酸メチルとを水性媒体中
で懸濁重合させるにあたり、水性媒体に対し懸濁
安定剤として難水溶性無機塩を0.1〜２重量％全
懸濁液に対し懸濁安定助剤として陰イオン界面活
性剤を１×10^-5〜１×10^-4重量％及び過硫酸塩を
５×10^-7〜１×10^-5重量％用いることを特徴とす
る。 以下さらに本発明を詳しく説明する。 本発明は、スチレンとメタクリル酸メチルとを
懸濁重合により共重合させるにあたり、懸濁安定
剤として難水溶性無機塩、その助剤として陰イオ
ン界面活性剤及び過硫酸塩の存在下に、単量体に
可溶な重合開始剤を用いて共重合させる共重合体
の製法である。 まず懸濁安定剤とその助剤について説明する。 懸濁安定剤とする難水溶性無機塩は、その表面
が正に荷電している物質であること、さらに全懸
濁液を中性又はアルカリ性に保つ性質を有してい
る物質であることが必要である。正に荷電してい
ないと過硫酸塩が懸濁剤の助剤として、難水溶性
無機塩の表面に吸着されず良好な分散性が得られ
ない、また、懸濁液が酸性になると過硫酸塩は不
安定となり界面活性剤としての役割りを果たさず
良好な分散性が得られない。上記のような条件を
満たす難水溶性無機塩として第三リン酸カルシウ
ム、ピロリン酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム等があげられるがこれらのなかで
第三リン酸カルシウムを使用するのが最も好まし
い。 第三リン酸カルシウムの添加量は水性媒体に対
し、0.1〜２重量％が好ましく、0.1重量％未満で
あると安定した分散性が得られず2.0重量％をこ
えると懸濁粒子が細かくなり全体の粒子表面積が
大きくなり、第三リン酸カルシウムを多量に共重
合体粒子中に含有するようになる。 次に界面活性剤について説明するが、懸濁助剤
としては陰イオン界面活性剤を用いる必要があ
る。その具体例はナトリウムラウリルサルフエー
ト、ナトリウムアルキルベンゼンスルホネート、
ナトリウムアルキルナフタリンスルホネート等が
あげられるがこれらに制限されるものではない。 これらの陰イオン界面活性剤の添加量は、全懸
濁液に対し１×10^-5〜１×10^-4重量％が好まし
い。１×10^-5重量％未満であると安定した分散性
が得られず１×10^-4重量％を超えると懸濁粒子が
細かくなることによつて全体の粒子表面積が大き
くなり、第三リン酸カルシウムを多量に共重合体
粒子中に含有するようになる。 また、過硫酸塩としては過硫酸カリウム、過硫
酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等があり、そ
の添加量は全懸濁液に対し５×10^-7〜１×10^-5重
量％が好ましく、５×10^-7重量％末満であると重
合の後期に懸濁粒子同志が融着し団塊化現象を招
く。また１×10^-5重量％をこえると第三リン酸カ
ルシウムを多量に共重合体粒子中に含有するよう
になるので好ましくない。 なお、これら過硫酸塩は、水中でアルカリ金属
のイオンまたはアンモニウムイオンなどの陽イオ
ンと、過硫酸陰イオン（S₂O^2- ₈）に分解し、さら
に過硫酸陰イオン（S₂O^2- ₈）は熱分解によつて、
二つの陰イオンラジカル（SO^- ₄・）に分解し、こ
の陰イオンラジカル（SO^- ₄・）が単量体（Ｍ）と
ラジカル重合を起こし、一種の陰イオン界面活性
剤（〜M_oOSO^- ₃）を形成する。この陰イオン界
面活性剤が懸濁安定助剤としてスチレンとメタク
リル酸メチルの懸濁共重合の安定性に顕著な効果
を与える。この陰イオン界面活性剤は、中性又は
アルカリ性においては温度150℃でも加水分解に
対して安定であるが、酸性においては不安定であ
る。 本発明に使用する重合用触媒は、通常のスチレ
ンやメタクリル酸メチルの懸濁共重合に使用され
るものであればよく、例えば過酸化ベンゾイル過
酸化ラウロイル ターシヤリブチルパーオキシイ
ソブチレート等の有機過酸化物、アゾビスイソブ
チロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカーボニ
トリル等のアゾ化合物等があげられ、これらを１
種以上使用することも可能である。 また、連鎖移動剤としては例えばｎ−オクチル
メルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−
ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレンダイ
マー等が使用することができるがこれらに限定さ
れるものではなく連鎖移動剤として公知のものが
用いられ、これらを１種以上併用して使用するこ
とも可能である。 以下実施例によつて本発明を説明するが、これ
らによつて本発明は制限されるものではなく、特
許請求の範囲で種々の実施態様があることを理解
されるべきである。なお明細書記載の％はいずれ
も重量基準で示した。 実施例 １ 内容積10の重合用容器に、純水４Kg及び第三
リン酸カルシウム40ｇ、ナトリウムラウリルサル
フエート0.16ｇと過硫酸カリウム0.02ｇを入れて
十分撹拌した。次にスチレン２Kg、メタクリル酸
メチル２Kgと過酸化ベンゾイル15.2ｇを入れ窒素
ガスで容器内の空気を追い出した後、密閉して温
度を90℃に昇温して重合を開始した。そのまま90
℃の温度で７時間重合してから130℃に昇温し、
２時間重合した。重合液を冷却後内容物を取り出
し、中和水洗、脱水、乾燥し粒状重合物を得た。
この粒状重合物中の含有カルシウム元素量を原子
吸光法によつて定量し、含有第三リン酸カルシウ
ム量を求めた。また、この粒状重合物をペレツト
化し、さらにこのペレツトを温度230℃で射出成
形して３mm厚の透明な試験片を得た。この試験片
の全光透過率及び曇価を測定した。これらの結果
を表に示す。 比較例 １ ナトリウムラウリルサルフエートを0.27ｇ用
い、過硫酸カリウムを添加しなかつた以外は実施
例１と同様に行つた。こ場合は過硫酸塩を使用し
なかつたために重合途中で分散不良を起こし団塊
化した。 比較例 ２ ナトリウムラウリルサルフエートを添加せず、
過硫酸カリウムを0.16ｇ用いた以外は実施例１と
同様に行つた。こ場合は、過硫酸カリウムを多量
に用いすぎたため重合体粒子中に第三リン酸カル
シウムを多量に取り込んでしまい樹脂の透明性が
悪化してしまつている。 実施例 ２ ナトリウムラウリルサルフエート0.27ｇ用い過
硫酸カリウム0.02ｇの代わりに過硫酸ナトリウム
0.012ｇ添加した以外は実施例１と同様に行つた。 比較例 ３ ナトリウムラウリルサルフエート1.6ｇ用いた
以外は、実施例２と同様に行つた。結果は表の比
較例の３に示す。この場合はナトリウムラウリル
サルフエートを多量に用いすぎたため、懸濁粒子
が細かくなり、できあがつた重合粒子中に第三リ
ン酸カルシウムを多量に取り込んでしまい樹脂の
透明性が悪化してしまつている。 比較例 ４ 第三リン酸カルシウム100ｇ用いる以外は実施
例１と同様に行つた。結果は表の比較例の４に示
す。この場合は第三リン酸カルシウムを多量に用
いすぎたため、懸濁粒子が細かくなり、できあが
つた重合体粒子中に第三リン酸カルシウムを多量
に取り込んでしまい、樹脂の透明性が悪化してし
まつている。 実施例 ３ 第三リン酸カルシウム20ｇ、ナトリウムラウリ
ルサルフエート0.16ｇの代わりにナトリウムドデ
シルベンゼンスルホネート0.107ｇ、過硫酸カリ
ウム0.04ｇを用いる以外は実施例１と同様に行つ
た。 実施例 ４ 内容積10の重合用容器に、純水４Kg及び第三
リン酸カルシウム40ｇ、ナトリウムドデシルベン
ゼンスルホネート0.16ｇと過硫酸カリウム0.01ｇ
を入れて十分撹拌した。次にスチレン1.2Kg、メ
タクリル酸メチル2.8Kgとターシヤリブチルパー
オキシイソブチレート8.8ｇを入れ、窒素ガスで
容器内の空気を追い出した後、密閉して温度を95
℃に昇温して重合を開始した。そのまま95℃の温
度で７時間重合してから130℃に昇温し、２時間
重合した。以下、実施例１と同様に行つた。 比較例 ５ 過硫酸カリウム0.0016ｇ用いる以外は実施例４
と同様に行つた。この場合は過硫酸カリウムの量
が十分でなく、重合途中で分散不良を起こし団塊
化した。 実施例 ５ スチレン2.8Kg、メタクリル酸メチル1.2Kg、過
酸化ベンゾイル18ｇ用いる以外は実施例１と同様
に行つた。 比較例 ６ ナトリウムラウリルサルフエート0.16ｇの代わ
りにオクチルトリメチルアンモニウム塩0.16ｇ用
いる以外は実施例１と同様に行つた。結果は表の
比較例の６に示す。この場合は陽イオン界面活性
剤を使用したために重合途中で分散不良を起こし
団塊化した。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ スチレンとメタクリル酸メチルとを水性媒体
   中で懸濁重合させるにあたり、水性媒体に対し懸
   濁安定剤として難水溶性無機塩を0.1〜２重量％、
   全懸濁液に対し懸濁安定助剤として陰イオン界面
   活性剤を１×10^-5〜１×10^-4重量％及び過硫酸塩
   を５×10^-7〜１×10^-5重量％用いることを特徴と
   する透明性にすぐれたスチレンとメタクリル酸メ
   チルとの共重合体の製法。 ２ 難水溶性無機塩はその表面が懸濁液中で正に
   荷電する物質であり、しかも懸濁液を中性又はア
   ルカリ性に保つ性質を有する物質である特許請求
   の範囲第１項記載の製法。 ３ 難水溶性無機塩が第三リン酸カルシウムであ
   る特許請求の範囲第１項又は第２項記載の製法。