JPH0133487B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ケトン及びスルホン重合体の製造方
法に関するものである。 高温での使用に適した有機重合体に対する研究
において、芳香族残基間を多様に連結する結合を
含む多くの繰返し単位、例えばイミド、エーテ
ル、スルホン及びケトンのような結合により連結
される芳香族構造体が提案されている。 しかしながら、高温での潜在的性能が高められ
るにつれ、重合体を溶融成形する従来技術に対す
る重合体の適合性が低下ないし消失したのであ
る。少なくとも50％の伸び、即ち多くの重合体の
用途（例えば、重合体絶縁電線を絶縁体のひび割
れなしにそれ自体の周りにねじるのを可能にする
場合）にとつて必要な性質を有する高温安定性重
合体を製造しようとすると、多くの場合溶融加工
性の同様の低下が伴う。 芳香族ポリケトンは熱劣化に対して比較的良好
な耐性を享有することで知られている。米国特許
第3065205号でボナー（Bonner）はポリアリール
ケトンを得る為に特定の反応体のフリーデルクラ
フツ触媒重合を提案し、そして代表的なフリーデ
ルクラフツ触媒として塩化第二鉄と三フツ化ホウ
素を挙げる。この発明により教示される二つの基
本的反応は下記の通り要約できる： １ ｎ（HR−Ｏ−RH）＋ｎ（Cl−Ａ−Cl）→ nHCl＋Ｈ（Ｒ−Ｏ−Ｒ−Ａ）nCl及び ２ ｎ（HBH）＋ｎ（Cl−Ａ−Cl） →nHCl＋Cl（Ａ−Ｂ）nH 式中HBHは多核芳香族炭化水素、例えばナフ
タレン、HR−Ｏ−RHはジ芳香族エーテル、例
えばジフエニルエーテルであり、そしてCl−Ａ−
Clは塩化ジアシル、例えば塩化テレフタロイル又
はホスゲンである。ホスゲンとジフエニルエーテ
ルが反応する時には、生成する重合体は次の構造
の繰返し単位を含む： 塩化ジフエニルエーテル―４―カルボニルの自
己縮合から、そして塩化ジフエニルエーテル４，
4′―ジカルボニルとジフエニルエーテルの反応か
ら生ずる同じ繰返し単位が英国特許第971227号に
記載される。 英国特許第1078234号でフアーナーム
（Farnham）及びジヨンソン（Johnson）は異な
るアプローチを行つている。ここでは、ジハロベ
ンゼノイド化合物と二価フエノールのジアルカリ
金属塩の反応によりポリアリールエーテルが製造
される。二価フエノールはケト基を含み、従つ
て、４，4′―ジヒドロキシベンゾフエノンがポリ
アリールエーテルポリアリールケトンを生ずると
述べられる（参照、例えばクレーム15）。 ポリアリールケトンを製造する別の改良方法が
提案されている。例えば、米国特許第3441538号
及び第3442857号では、フツ化水素／三フツ化ホ
ウ素触媒、Boron Fluoride and its Compouds
as Catalysts，etc．トプキーブ（Topchiev）
等、パーガモンプレス（1959）、第122頁；J.Org.
Chem．262401（1961）；Ｉ＆Ｅ Chem.43，746
（1951）に教示される触媒系の使用が提案されて
いる。ポリアリールケトンを合成する改良法に対
する別の提案が英国特許第1086021号に記載され
る。 英国特許第1086021号は少なくとも二つの置換
できる芳香的に結合された水素原子を含有する第
二の化合物と二酸化ハロゲン化物（好ましくはこ
の二酸ハロゲン化物と第二の化合物は実質上等モ
ル量で存在）、又はハロゲン化酸基と少なくとも
一つの置換できる芳香的に結合された水素原子の
両方を含有する単一化合物のフリーデルクラフツ
縮重合を記載する。非化学量論的量の二つの化合
物を使用すること又は反応の条件下で単官能性で
ある第三の成分を添加することにより分子量が調
節できることが更に記載される。一酸ハロゲン化
物が好適な単官能性分子量調整剤の例として挙げ
られる。 英国特許第1109842号は少くとも二つの置換で
きる芳香的に結合された水素を含有する化合物と
アリールジスルホニルハロゲン化物の重合反応を
記載する。第1086021号の実施例におけるように、
この特許のすべての実施例では、提案は等モル量
の求電子性化合物と求核性化合物の使用又は過剰
の求電子性化合物（即ち、二酸ハロゲン化物）使
用の何れかである。この特許は更に重合体鎖上に
残留の塩化スルホニル基が溶融時に生成物に粘度
を上昇させると述べた上で、アニリン、炭酸ナト
リウム又はジフエニルエーテルのような塩基の後
重合添加により残留塩化スルホニル基を消止
（quench）することを提案する。 米国特許第3593400号では、0.8ないし約1.65の
平均固有粘度（スルホン酸中0.1％Ｗ／Ｖ）のポ
リアリールケトンの製造を提案する。アセチル化
への反応性（１のベンセンの反応性に比較して）
が約150より大きい選択された求核性試剤の適当
な量と反応条件の使用によりこの固有粘度と分子
量が調整される。 溶融不安定性（残留の酸ハロゲン化物重合体鎖
末端基を生じる過剰の求電子性の存在に起因）の
外に、別に重合中過剰の酸ハロゲン化物基（即ち
求電子性化合物）の存在は隣接の鎖の末端酸ハロ
ゲン化物基により重合体鎖中で求核性内部セグメ
ント（例えばジフエニルエーテル部分）のオルト
―アシル化から生ずる分枝鎖重合体の形成を導く
ことが判明しているので、この型式の重合におい
て分子量調整剤として求核剤の使用が有益であ
る。 求核剤上の多くのパラ位帯がなお利用し得る間
に、線状鎖形成が起こるが一度この位置の濃度が
低くなると通常はずつと遅いオルト位置でのアシ
ル化反応が顕著になる場合であると思われる。こ
の問題はアンジエロ（Angelo）等の米国特許第
3767620号で論議され、これは繰返し構造： を有する重合体の製造中オルトアシル化を通して
９―フエニレンキサントヒドロール残基 の形成を記載する。 この様な残基は、ジフエニルエーテルとハロゲ
ン化ジアシルが反応してハロゲン化アシルが各環
の酸素原子に対するオルト位置でジフエニルエー
テルをアシル化する（何故ならば、本質上すべて
のパラ位置は既に前のアシル化によりブロツクさ
れている）ことにより、形成される。このオルト
アシル化部分は熱不安定性、特に溶融加工性の低
下を招くものとして示される。エタノール及び塩
化水素酸、ギ酸、好ましくは均質な酸媒体中のト
リエチルシランで重合体の水素添化（還元）を行
うことによりこの劣化を減じ、ずつと安定な９―
フエニレンキサンテン残基を与えることができ
る。水酸基の除去と水素原子の置換により還元は
より明るいカラーとずつと改良された溶融安定性
を持つ生成物を導くと言われる。 トリエチルシランによる、ジクロロ酢酸に溶解
された前記の分枝重合体の処理はまた分枝鎖残基
を安定化する手段として米国特許第3668057号で
はアゴリノ（Agolino）により推奨される。 勿論、米国特許第3593400号で提案されるよう
に、重合が過剰の求核剤と共に行なわれ、かつ／
又は分子量調整が求核性化合物で行なわれる場合
には、過剰のパラ位置が存在し、そして前記の分
枝化反応が同一の有害な程度まで起こらないであ
ろう。 しかしながら、各重合体鎖の何れかの又は両方
の端部が反応に利用し得るパラ位置を有するフエ
ノキシ（又は他の求核性の）残基である時には、
好ましくはフツ化水素／三フツ化ホウ素混合物の
ような高度に酸性の媒体中で従来末知の分枝化反
応が起こることが判明した。この分枝化はトリス
アリールカルボニウム塩の形成に導くと考えられ
る重合体自体のカルボニル基と、フエノキシ（又
は他の求核性）基（多分活性化された、即ち酸媒
体によりプロトン化された）の反応から生ずると
思われる。加工性に対する分枝化それ自体の有害
な効果の外に、この塩は熱に非常に不安定であり
かつ溶融された時に重合体に劣化と着色を招く。 米国特許出願第603635号（1975年８月11日出
願）に記載されるように、固体重合体の分離前に
特定の塩基で重合された反応媒体の処理は、触媒
で形成されたケトン性及び他の錯体の調整された
分解を通してフリーデルクラフツ縮重合により製
造された重合体の熱安定性を実質上改良する。し
かしながら、この後重合処理はオルトアシル化に
よる分枝化重合体鎖の形成を停止しない。更に、
この処理は重合反応自体と同時に起こり、重合体
が強い酸性の媒体にある限り続くことができ、強
酸により触媒作用を受ける前記のプロトン化フエ
ノキシ基分枝化反応を阻止しない。 従つて再現できる分子量、安定なかつ予想し得
る溶融粘度及び酸性の溶液中で高められた安定性
を持つ線状の、未分枝生成物を生ずるフリーデル
クラフツ縮重合反応によるポリアリールケトン及
びポリアリールスルホンの製法に対する必要性が
依然として存在する。本出願で使用する用語の
“アシル化”は芳香族求核剤と部分ArCO+又は
ArSO2 +の、酸性媒体中での反応を意味し、ここ
でArはプロトン化単量体又はアシル化反応によ
つて重合（鎖成長）を行ない続ける重合体鎖の残
基を表わす。従つて、酸ハロゲン化物は、フリー
デルクラフツ反応条件下に部分ArCO+又は
ArSO2 +を形成する反応性化合物を意味する。通
常の例はAr―COCl，Ar―COOH及びAr―
COOR及びこれらのスルホニル類似体を含む。 本発明は、 （） 第一の単量体が過剰にある場合にはこの
第一の単量体のモル当たり約0.002ないし約
0.10モルの求核性キヤツピング剤： 第二の単量体が過剰にある場にはこの第二の
単量体のモル当たり約0.002ないし約0.10モル
の求電子性キヤツピング剤；又はこの第一の単
量体と第二の単量体が実質上等モル量で存在す
る場合には、この第一の単量体のモル当たり約
0.001ないし約0.05モルの求電子性及び求核性
キヤツピング剤の各々の存在下で、二酸ハロゲ
ン化物基を含有する少なくとも一種の第一の単
量体及び少なくとも二つの置換できる芳香的に
結合された水素原子を含有する少なくとも一種
の第二の単量体、又は （） 単量体のモル当たり約0.001ないし約
0.05モルの求核性及び求電子性キヤツピング剤
の各々の存在下で、少なくとも一つの酸ハロゲ
ン化物基と少なくとも一つの置換できる芳香的
に結合された水素原子を含有する少なくとも一
つの単量体、 の何れかをフリーデルクラフツ縮重合させ、求
核性キヤツピング剤が存在する場合には式：
【式】で示されるもので あり、求電子性キヤツピング剤が存在する場合
には一般式： Ar″COZ又はAr″SO2Z ［上記式中、―Ｘ―は共有結合、―Ｏ―，―
Ｓ―、又はCR2を表わし；ここで各Ｒは、同一
又は異なつてもよく、水素、アルキル又はフル
オロアルキル基、未置換フエニル基または電子
吸引基で置換されたフエニル基である。Ｙは
CN，NO2、【式】又は 【式】又は―Ｘ―が共有結合を表 わす場合には水素を表わす。Ar″は未置換又は
少なくとも一つの電子吸引基により置換された
フエニル、ナフチル、ビフエニル、ターフエニ
ル又はフエノキシフエニルを表わし、Ar″がフ
エノキシフエニルを表わす時にはフエノキシ残
基上に少なくとも一つの電子吸引基がある。Ｚ
はOH、ハロゲン又はOAlkを表わし；ここで
Alkはアルキル基を表わす。］で示されるもの
であることを特徴とする重合体の製造方法を供
する。 本発明の要旨は、 単量体１モル当たりそれぞれ0.001〜0.05モ
ルの求核性キヤツピング剤及び求電子性キヤツ
ピング剤の存在下で、少なくとも一つの酸ハロ
ゲン化物基と少なくとも一つの置換できる芳香
的に結合された水素原子を含有する少なくとも
一種の単量体をフリーデルクラフツ縮重合させ
ることを含んでなり、 求核性キヤツピング剤が一般式： で示されるものであり、求電子性キヤツピング
剤が一般式： Ar″COZ又はAr″SO2Z で示されるものである ［上記式中、―Ｘ―は共有結合、―Ｏ―，―
Ｓ―、又は―CR2―を表わし（但し、各Ｒは、
同一又は異なつて、水素、アルキル基もしくは
フルオロアルキル基、未置換フエニル基又は電
子吸引基で置換されたフエニル基である。）；Ｙ
は―CN，―NO2、【式】又は 【式】又は―Ｘ―が共有結合を表 わす場合には水素を表わし；Ar″は未置換又は
少なくとも一つの電子吸引基で置換されたフエ
ニル、ナフチル、ジフエニル、ターフエニル又
はフエノキシフエニルを表わし、（但し、
Ar″がフエノキシフエニルを表わす時にはフエ
ノキシ残基上に少なくとも一つの電子吸引基が
ある。）；ＺはOH、ハロゲン又はOAlkを表わ
す（但し、Alkはアルキル基である。）。］ ことを特徴とする重合体の製造方法に存する。
即ち、本発明の要旨は、前記の型（）の縮重
合に存する。 本発明の方法によつて、例えば式： ［―Ｍ―Ar―Ｂ―Ar′］― （式中、―Ｍ―および―Ｂ―は、同一又は異な
つてもよく、各々―CO―又は―SO2―を表わし、
Arは【式】又は 【式】 （ここで、―Ｌ―は―CO―，―SO2―、共有
結合又は―Ｔ―を表わし、ここで―Ｔ―は―Ｏ
―，―Ｓ―、フエニレンオキシ、―Ｏ―Ar―Ｏ
―、又はCR2を表わし、各Ｒは、同一又は異なつ
てもよく、水素、アルキル又はフルオロアルキル
基、未置換フエニル基又は電子吸引基で置換され
たフエニル基である。）を表わし、Ar′は を表わす。） で示される繰り返し単位を含み、しかも式R′又
はR″で示される両未端基を有し、各R′及びR″が
式：【式】―CO― Ar″又は―SO2―Ar″ （式中、―Ｘ―は共有結合、―Ｏ―，―Ｓ―、
又はCR2を表わす。ここでＲは前記と同意義；Ｙ
はCN，NO2、【式】又は 【式】又は―Ｘ―が共有結合を表わ す場合には水素を表わし；Ar″は未置換又は少な
くとも一つの電子吸引基により置換されたフエニ
ル、ナフチル、ビフエニル、ターフエニル又はフ
エノキシフエニルを表わし、Ar″がフエノキシフ
エニル基を表わす時にはフエノキシ残基上に少な
くとも一つの電子吸引基がある。）の群から個々
に選択されたことを特徴とする固有粘度約0.5〜
2.0の本質的に線状の重合体が提供される。 好ましくはＲを構成するアルキル又はフルオロ
アルキル基は１ないし10の炭素原子を含有する。 得られた重合体中の繰返し単位は有利には式： ［―Ｍ―Ar―Ｂ―Ar′］― の繰返し単位から本質上なり、そしてこの重合体
は有益には実質上線状でありかつ有利にはホモポ
リマーである。しかしながら、この重合体はまた
先に特定されたものではない単位を含んでよく、
この付加単位は非関連構造又は単位［―Ｍ―Ar―
Ｂ―Ar′］―から誘導された構造の何れかである
が、３価又は他のより高い原子価のものである。
この重合体はまた他の非関連繰返し単位と組み合
わされた一般式：［―Ｍ―Ar―Ｂ―Ar′］―により表
わされる二つ又はそれ以上の同一物の単位を含ん
でもよい。好ましくは、Ar′が であり、そして、Ｔが―Ｏ―Ar―Ｏ―である時
には、Ｔ部分のArセグメントは［―Ｍ―Ar―Ｂ―
Ar′］―単位中のArセグメントとは異なる。 求核性キヤツピング剤は一般式 （式中Ｘは共有結合、―Ｏ―，―Ｓ―又は―
CR2―を表わし、ここで同一又は異なつてもよい
各Ｒは前記に特定した意味を有し（好ましくは―
Ｘ―は共有結合又は―Ｏ―を表わす）そして―Ｙ
は―CN，―NO2、【式】 【式】を表わし、Ｘが共有結合であ る場合には水素を表わす）で示されるものであ
る。 この求電子性キヤツピング剤は一般式Ar″COZ
は又Ar″SO2Z（式中、ＺはOH、ハロゲン（好ま
しくは塩素又はフツ素）又はOAlkを表わし、こ
こでAlkはアルキル基、好ましくは10までの炭素
原子を有するアルキル基を表わし、そしてここで
Ar″はフエニル、ナフチル、ビフエニル、ターフ
エニル又はフエノキシ部分に少くとも一つの電子
吸引基を有し、好ましくはパラ位置にこの基を有
するフエノキシフエニルを表わす。）で示される。
Ar″基は別に未置換でもよいが好ましくは少くと
も一つの電子吸引基で置換される。電子吸引基と
してハロゲノ、ニトロ及びシアノが好適である。 二種又はそれ以上の求核性又は求電子性キヤツ
ピング剤の混合物が使用できる。 この重合体では、すべての末端基が求電子性キ
ヤツピング剤又は求核性キヤツピング剤から形成
され、あるいは一部が求電子性キヤツピング剤か
ら他の一部が求核性キヤツピング剤から形成され
ていてよい。重合体が線状である好適な場合に
は、使用された重合反応により、各鎖は求電子性
又は求核性キヤツピング剤から形成された両方の
末端基を有し、又は求電子性キヤツピング剤から
形成された一つの末端基及び求核性キヤツピング
剤から形成された他方の末端基を有する。 殆どの場合で重合体鎖は二つの端部を有するけ
れども（即ち、線状である）、ある状況では、例
えば高い溶融強度を有する溶融加工可能な重合体
を製造するには、三つ又はそれ以上の末端を有す
る、即ち長鎖分枝を有する鎖を有する重合体を供
することが好ましいことそしてこの場合には本発
明は用語に“複数の（double）”又は“複数に
（doubly）”にキヤツプされと使用してもこの分
子の全部の末端をキヤツプすることを意図するこ
とは当業者に認められよう。 適した二酸ハロゲン化物第一単量体の具体例
は、テレフタロイルクロライド、イソフタロイル
クロライド、オキシ―ビス（４，４―ベンゾイル
クロライド）、ジフエニルメタン―４，4′―ジ
（カルボニルクロライド）、ホスゲン、ベンゼン―
１，４―ジ（スルホニルクロライド）、ベンゼン
―１，３―ジ（スルホニルクロライド）、２―ク
ロロベンゼン―１，４―ジスルホニルクロライ
ド、チオ―ビス（４，4′―ベンゾイルクロライ
ド）、オキシ―ビス（４，4′―ベンゼンスルホニ
ルクロライド）、ベンゾフエノン―４，4′―ジ
（カルボニルクロライド）、オキシ―ビス（３，
3′―ベンゾイルクロライド）、チオ―ビス（３，
3′―ベンゼンスルホニルクロライド）、オキシ―
ビス（３，3′―ベンゼンスルホニルクロライド）、
ジフエニル―３，3′―ジ（カルボニルクロライ
ド）、ベンゾフエノン―３，3′―ジ（カルボニル
クロライド）、スルホニル―ビス（４，4′―ベン
ゾイルクロライド）、スルホニル―ビス（３，
3′―ベンゾイルクロライド）、スルホニル―ビス
（３，4′―ベンゾイルクロライド）、チオ―ビス
（３，4′―ベンゾイルクロライド）、ジフエニル
―，３，4′―ジ（カルボニルクロライド）、オキ
シ―ビス［４，4′―（２―クロロベンゾイルクロ
ライド）］、ナフタレン―１，６―ジ（カルボニル
クロライド）、ナフタレン―１，５―ジ（カルボ
ニルクロライド）、ナフタレン―２，６―ジ（カ
ルボニルクロライド）、ナフタレン―１，５―ジ
（スルホニルクロライド）、オキシ―ビス―［７，
7′―ナフタレン―２，2′―ジ（カルボニルクロラ
イド）］、チオ―ビス――［８，8′―ナフタレン―
１，1′―ジ（カルボニルクロライド）］、７，７―
ビナフチル―２，2′―ジ（カルボニルクロライ
ド）、ジフエニル―４，4′―ジ（カルボニルクロ
ライド）、カルボニル―ビス［７，7′―ナフタレ
ン―２，2′―ジ（カルボニルクロライド）］、スル
ホニル―ビス［６，6′―ナフタレン―２，2′―ジ
（カルボニルクロライド）］およびジベンゾフラン
―２，７―ジ（カルボニルクロライド）などであ
るが、これらに限定されない。 少なくとも二つの置換できる芳香的に結合され
た水素原子を含有する適した第二単量体の具体例
は４，4′―ジフエノキシベンゾフエノン、１，４
―ジフエノンベンゼン、ジフエニルスルフイド、
ｐ―フエノキシフエノール、ｐ―フエニルフエノ
ール、ジベンゾフラン、チアントレン、フエノキ
サチン、フエノジオキシン、４，4′―ジフエノキ
シビフエニル、２，2′―ジフエノキシビフエニ
ル、１，２―ジフエノキシベンゼン、１，３―ジ
フエノキシベンゼン、１―フエノキシナフタレ
ン、１，２―ジフエノキシナフタレン、１，５―
ジフエノキシナフタレン、ジフエニルメタン、
２，２―ジフエニルヘキサフルオロプロパン、ト
リフエニルメタンおよび４―ニトロフエニルジフ
エニルメタンなどであるが、これらに限定されな
い。 少なくとも一つの酸ハロゲン化物基と少なくと
も一つの置換できる芳香的に結合された水素原子
を含有する適した単量体の具体例は、ｐ―フエノ
キシベンゾイルクロライド、ｐ―（ｐ―フエノキ
シフエノキシ）ベンゾイルクロライド、ｐ―フエ
ノキシベンゼンスルホニルクロライド、ｐ―（フ
エニルチオ）ベンゾイルクロライド、ｍ―フエノ
キシベンゾイルクロライド、１―ナフトイルフル
オライド、２―ナフトイルクロライド、５―（１
―ナフトキシ）―１―ナフトイルクロライド、６
―（２―ナフトキシ）―２―ナフトイルクロライ
ド、２―ジベンゾフランカルボニルクロライド、
２―ベンゾフランカルボニルクロライド、２―チ
アントレンカルボニルクロライド、２―フエノキ
サチンカルボニルクロライド、２―フエノジオキ
シカルボニルクロライド、３―（4′―ビフエニル
オキシ）ベンゾイルフルオライド、４―（4′―ビ
フエニルオキシ）ベンゾイルフルオライド、４―
（2′―ビフエニルオキシ）ベンゾイルフルオライ
ド、３―（1′―ナフトキシ）ベンゾイルフルオラ
イド、３―（2′―ナフトキシ）ベンゾイルフルオ
ライドおよび４―（2′―ナフトキシ）ベンゾイル
フルオライドであるが、これらに限定されない。 本発明の新規な複キヤツピング法は優れた高温
安定性を有しそして電線及びケーブル絶縁体のよ
うな用途に適切な溶融成形性の、特に押出し可能
な生成物である複キヤツプされた重合体を供す
る。有利には、この重合鎖長は約５ないし約500、
好ましくは約20ないし約300の範囲内である。更
に、本発明の重合体は従来の射出成形法により成
形可能である。更に、これらの重合体は未調整の
鎖分枝を実質上含まず；調整された鎖分枝が下記
のように得られる。 本発明の方法により製造された重合体は淡色と
優れた熱安定性を特徴としている。更に、これら
はフツ化水素／三フツ化ホウ素混合物のような高
度に酸性の媒体中でさえ安定な溶液を形成する。
更に、硫酸中の本発明による重合体の溶液は淡色
であり、本発明とは異なる方法で製造された対応
する重合体の溶液は極めて着色されている。更
に、これらの重合体は求電子性又は求核性試剤の
何れとも更に反応するには本質上不活性であるの
で一つの重合の完了後反応器内（例えば反応器の
壁上）の溶液中に残された残留の重合体は別の重
合の開始前に洗浄しなくてもよい。従来技術法で
はその存在が次の重合の生成物で非常に高い分子
量部分の生成を生ずるので、次の重合が行なわれ
る前に残留の重合体が反応装置から完全に除去さ
れねばならない。更に前記のように、従来技術に
より製造された重合体溶液は貯蔵すると分子量を
増大する望ましくない傾向を有する。 本発明のより十分な理解を容易にするために、
フリーデルクラフツ触媒重合に関して従来技術で
互換的にしばしばかつ一般に誤つて使用される用
語を区別することが適切である。用語の“消止剤
（quenching agent）”は重合体末端基―触媒錯体
と反応させる為重合反応の完了後重合反応混合物
へ、ごく実質上過剰で殆ど常に、添加され、この
ため重合体分子が実質上更に望ましくない反応を
受けそうにないようにする化合物、通常にはルイ
ス塩基（求核性）を意味する。重合体分子が続く
処理又は使用の間接触する隣接の分子上への反応
性重合体末端基の化学的攻撃によりこの反応が起
こされる。対照的に、重合の間、及び好ましくは
重合の開始からモル過剰の求核性又は求電子性二
官能性反応体の何れかを有すること又は重合が完
了する前の任意の時に、重合反応条件下で単官能
性であり、そしてこれにより鎖停止剤として役立
つ求核性又は求電子性試剤を添加することによつ
て、分子量調整が一般に行なわれる。勿論この鎖
停止剤は同一分子上に求電子性及び求核性部分の
両方を有する単量体を使用して重合を行なう時に
も有用である。勿論、分子量調整剤と組合わせて
消止剤が適当に使用できることは明らかである。 求電子性又は求核性の何れでもよいキヤツピン
グ剤は消止又は分子量調整剤の何れとも異なる作
用を果たす。その目的は重合体分子のすべての
（又は線状分子の場合には両方の）末端で基を形
成しかつこれにより重合体分子末端基が少なくと
も分子の残り程度に化学的攻撃に対して抵抗性で
ある様にすることにある。その主作用は重合を停
止することではなく、実際に、消止剤と異なつ
て、これは重合反応を通して重合混合物に存在し
てもよい。前記に定義したようにキヤツピング剤
として作用する化合物はある状況下では分子量調
整の作用を果たし、又は本発明の教示に反して、
過剰に添加されると、ある場合には反応を停止で
きることが注目されるべきである。しかしなが
ら、反応性である、即ち下記に定義するように少
くとも一端でキヤツプされない重合体分子を生ず
る条件下で従来技術は求電子性又は求核性分子量
調整剤の何れかを不変に使用している。例えば、
英国特許第1387303号はここに記載したものと類
似の重合反応に関連していわゆるキヤツピング剤
の使用についての論議を含む。しかしながら、こ
の特許の内容では、いわゆるキヤツピング剤は実
際にこれ自体独自に作用する分子量調整剤であり
そして本明細書に記載するような真のキヤツピン
グ剤でないことに注目されるべきである。実際
に、従来技術の試剤は前記の英国特許に記載され
るように使用される時には本発明の目的を実際に
達成できない。事実、ここに記載されかつ特許請
求されるような複キヤツピングの性質及び重要性
は前記の英国特許の時には認識されていなかつ
た。 本発明は分子の両端で化学的攻撃に対して非反
応性かつ抵抗性である重合体分子を供するためキ
ヤツピング剤の使用を意図する。キヤツピング剤
と関連して前記に定義した消止及び／又は分子量
調整剤の使用は何ら有用な効果を供さずかつある
場合には有害である。消止剤とキヤツピング剤と
の区別は前者を単量体又はオリゴマーを含む他の
分子（これらは重合体より反応性が小さい）を攻
撃する重合体の傾向を減ずるものとして考え、一
方後者は重合体より更に反応性の種による攻撃に
対して重合体の抵抗性を増大するものとして明ら
かにできる。消止剤は全重合が完了した後に添加
されるのみであるので、キヤツピング剤なしで分
子量調整剤の使用はいかなる重合反応混合物にお
いても成長が分子量調整剤により停止された、し
かしそれにもかかわらず劣化を受ける程十分に不
安定であるかなりの数の“完成された”分子が消
止前に存在することを意味する。勿論、他の分子
はなお重合を行なつているので、消止剤を添加す
ることによつてこれらの完成された分子を不活性
にすることは実際的でない。従つて、重合反応が
最後に消止される時には、その鎖成長が初期に完
了しそしてその後に劣化したかなりの割合の分子
を含むであろう。この問題はHF―BF3のような
極めて反応性の触媒が使用される時に特に明白で
ある。これは本発明によつて予想外に解決された
問題の一つである。 この背景で、調整された分枝化を供する本発明
の使用が更に容易に理解できる。重合が二酸ハロ
ゲン化物と置できる水素を有する単量体を使用す
る場合には、即ち型重合では、二を越える鎖開
始位置を有する分子量調整剤が使用され、分枝化
が起こり、そしてキヤツピング剤の性質とモル百
分率が開始位置の数により影響される。 例えば、分子量調整剤が求核性である場合に
は、末端キヤツピング剤は求電子性であり、そし
て開始位置の数と等しい百分率モル比で存在すべ
きである。 多官能性を有する求電子性キヤツピング剤が使
用される場合には分枝化がまた起こるが、その理
由は、これが幾つかの成長鎖をキヤツプするから
であり；組合わせて分子量調整剤が使用され、そ
こでこの分子量調整剤が一側部のみで開始しかつ
他方で不反応性である場合には、単一分枝化位置
が各分子に生じ、これが適している。好適ではな
いが、別法として、分子量調整剤が多官能性であ
りかつ一側部で開始できる他方でなお反応性であ
ると、多くの分枝化が起こり、多官能性キヤツピ
ング剤が使用される場合には、多分望ましくない
ゲル化を導く。この場合には、多官能性キヤツピ
ング剤の濃度に対する単官能性キヤツピング剤の
濃度の比が前者の官能性に等しくして単官能性キ
ヤツピング剤及び多官能性キヤツピング剤の両方
を使用することが有益である。分子量調整剤が求
電子性である場合には、キヤツピング剤は求核性
であるべきである。 重合が型重合である場合には、同様な配慮が
適用されるが、ただしキヤツピング剤と分子量調
整剤の両方は求電子性単量体が過剰にある場合に
は求核性であり、そしてその逆であつてもよい。 しかしながら、調整された分枝化を有する重合
体を供するために本発明が使用できるが、本発明
の好適な生成物は本質上線状の重合体である；本
発明の方法の利点は生成する重合体の再現性、及
び所望の鎖長、従つて固有の粘度の重合を生ずる
性能を含む。 本発明が特に関連する重合体は構造式： の繰返し単位を含むポリアリールケトン、即ちポ
リ（ベンゾフエノンエーテル）を含む。特に好適
なものとして、この繰返し単位を有しかつ約0.8
ないし約1.65の範囲内の平均固有粘度を有するホ
モポリマー及びコポリマーが挙げられる。この重
合体とその製法は英国特許第1387303に記載され
る。第二に、繰返し単位：
【式】及び 【式】を有する芳 香族ケトン重合体、及び特にｐ―ビフエニルオキ
シベンゾイル単量体のホモポリマー、そしてまた
少量の対応するｏ―コモノマーを配合したそのコ
ポリマーが挙げられ、約0.5ないし約1.7の平均固
有粘度を有する重合体が特に好適である。類似の
重合体及びその調製の方式は米国特許第3593400
号に記載される。 本発明はまた前記のポリアリールケトンのスル
ホニル類似体、及び米国特許第3441538号、第
3442857号、第3321449号及びグツドマン
（Goodman）の英国特許第971227号及びジヨーン
ズ（Jones）の第1016245号に記載された他の重
合体及びその製造に対して対応する方法を有利に
提供し、前記の記載は本明細書の不必要な拡大を
避けるためにここで参照として挿入する。 この重合で使用するのに特に有用な溶媒はニト
ロベンゼン、ｏ―ジクロロベンゼン、sym―テト
ラクロロエタン、塩化メチレン、前記の何れかの
混合物そしてまた無水フツ化水素を含む。通常の
フリーデルクラフツ触媒が重合工程に適当に使用
でき、例えば塩化アルミニウム、臭化アルミニウ
ム、三フツ化ホウ素、フツ化水素、塩化第二鉄、
塩化第二スズ、塩化インジウム及び四塩化チタン
を含む。塩化アルミニウム、塩化インジウム、及
び塩化第二鉄が好適な触媒であり、そしてフツ化
水素と三フツ化ホウ素の混合物が特に適してい
る。 例えば、塩化アルミニウム及び三フツ化ホウ素
のような好適な触媒の量は単量体反応体のカルボ
ニル又はスルホニル基当り通常には少くとも１モ
ル当量である。塩化第二鉄又はインジウムの場合
には、１モル当量以下が通常には使用される。 本発明が関連する重合体は縮重合により製造さ
れる。本発明で使用される縮重合は二つの型式の
ものである。型では、二つの単量体出発物質、
即ち求電子性試剤であり、そして一般に二酸ハロ
ゲン化物である第一の単量体反応体、及び少くと
も二つの置換できる芳香的に結合された水素原子
を含み、求核性試剤である第二の単量体反応体が
ある。 ［EE］が求電子性試剤のモル濃度であり、
［NN］が求核性試剤のモル濃度であり、そして
EEが過剰になる場合には、生成する重合体の分
子量、MWは式： MW＝［EE］＋［NN］／［EE］−［NN］×Ｗ／２ （式中Ｗは重合体の繰返し単位（即ち、
EENN残基）の分子量である）により与えられ
る。 従つて、過剰のEEの使用は分子量調整を行な
う。反対に、分子量を調整するためにNNが過剰
である場合には、分子量は ［NN］＋［EE］／［NN］−［EE］×Ｗ／２に等しい。 EEがモルで過剰である場合には、重合体鎖は
当業者にまた周知であるように、容易に反応して
分枝重合体鎖及び溶融した時に重合体の不安定性
を濃く酸ハロゲン化物末端基を有する傾向を示
す。 分子量調整を行なおうとしてNNが過剰に使用
されかつNNがフエノキシ基又は過剰のNNの故
に重合体鎖の少くとも一端にあり、アシル化に対
する反応性においてフエノキシ基に類似の基を含
有する場合には、重合の間または後でケトン触媒
錯体とこれらの末端基の反応が生じて、トリスア
リールカルボニウムイオン塩の形成を通してと考
えられる分枝化を引き起こす傾向を示すことが予
想外に判明した。 更に、出発物質の化学量論的混合物へ単官能性
分子量調整化合物を添加して分子量調整すること
では、単官能性試剤が求電子性または求核性であ
るかに応じて、末端基が更に反応し鎖分枝を起こ
す分子量調整剤残基から離れた重合体分子の端部
に各々各重合体分子が求電子性又は求核性基を有
するので、上記のような問題のいずれかを阻止で
きないことが判明した。得られる重合体の分子量
は式： MW＝［Ｃ］×Ｗ／［Ｔ］（ここで［Ｃ］＝［NN］＝ ［EE］、そして［Ｔ］は使用した分子量調整剤の
モル濃度であり、そしてＷは重合体の繰返し単位
の分子量である）により与えられる。かくして過
剰の求核性単官能性分子量調整剤の使用により
型反応で重合体に対する分子量調整を行うことは
何れにしても本発明が目的とする重合体安定性の
問題に取組まず、又は解決しないことは明らかで
ある。 重合の別の型式（型）では酸ハロゲン化物基
及び少くとも一つの芳香族に結合された置換でき
る水素の両方を有するただ一つの単量体が使用さ
れる。単量体のモル濃度が［EN］でありそして
単官能性分子量調整剤が使用される時には、重合
体の分子量は式： MW＝［EN］×Ｗ／［Ｔ］ （式中、［Ｔ］とＷは前記に定義した通りであ
る）により示される。再び、分子量調整に単官能
性試剤を使用することは、各重合体分子の少くと
も一つの端部が分枝開始剤として役立つ反応性求
核性又は求電子性基の何れかにより停止されると
いう欠点を持つ。 従つて、本発明は重合条件下で分枝開始剤とし
て役立たない基によつて両端で分子がキヤツプさ
れるフリーデルクラフツ縮重合体を供する。 型縮重合に対して求電子性又は求核性試剤の
何れかが過剰に存在するか、又は等モル量で存在
できる。第一及び第二の場合には分子量は前記の
ように、過剰の反応体により調整される。第一の
場合には、求核性キヤツピング剤は重合体鎖の両
端を効果的にキヤツプする。第二の場合には、求
電子性キヤツピング剤は重合体分子の両端をキヤ
ツプする。等モル量の求電子性及び求核性キヤツ
ピング剤が存在する型重合において又は型重
合において、求電子性及び求核性キヤツピング剤
が添加され、そして重合体鎖は一端で求核性キヤ
ツプによりキヤツプされかつ他端で求電子性キヤ
ツプによりキヤツプされる。本発明の別の利点は
この状況下でキヤツピング剤が分子量調整剤の別
の作用に役立つことにある。 本発明に従つて製造された重合体に対する求電
子性重合体末端キヤツプは構造： Ar″CO―又はAr″SO2―（式中Ar″は求電子性キ
ヤツピング剤に対して前に定義した通り）を有す
る。求核性重合体末端キヤツプは構造： （式中Ｘ及びＹは求核性キヤツピング剤に対し
て前に定義した通り）を有する。 型重合に対して本発明に従つた成分の好適な
比率は下記の通りである： ケースａ［EE］＞［NN］ 二官能性求電子剤［EE］のモル分率：１ 二官能性求核剤［NN］のモル分率：１−ａ 求核性キヤツピング剤のモル分率：2a ケースｂ［NN］＞［EE］ 二官能性求電子剤［EE］のモル分率：１ 二官能性求核剤［NN］のモル分率：１＋ａ 求電子性キヤツピング剤のモル分率：2a ケースｃ［NN］＝［EE］ 二官能性試剤のモル分率（EE＆NN）：１ 求核性キヤツピング剤のモル分率：ａ 求電子性キヤツピング剤のモル分率：ａ ケースａ及びｂの場合には重合が完了した後を
含めて、重合の何れの段階でもキヤツピング剤が
添加でき、そして別の分子量調整剤は必要がな
い。ケースｃでは、キヤツピング剤の一つは分子
量調整剤としても作用し、そしてそれ故に好まし
くは重合の早期に、最適には反応の初めに添加さ
れる。対照的に他のキヤツピング剤は任意の時期
に添加できる。好ましくは求電子性であるが求核
性でもよい。好ましくは、すべての三つの場合
で、重合の初めに、又は重合の早期にキヤツピン
グ剤（複数）が添加される。 ケースｃにおけるように、型縮重合に対し
て、大体等モル分率の求電子性及び求核性キヤツ
ピング剤の両方を添加することによつて本発明の
目的が達成される。これらの状況下では別の分子
量調整剤は必要とされない。型縮合に対する成
分の比率は次の通りである： 型単量体のモル分率 ：１ 求核性キヤツピング剤のモル分率 ：ａ 求電子性キヤツピング剤のモル分率：ａ 実際に各キヤツピング剤の同一量を正確に選択
することはしばしば困難であるが、極端な正確さ
は必要ではないことが判明した。正確に同量の求
電子性及び求核性キヤツピング剤を供することが
できない場合には、ごく僅かに過剰の求核性試剤
を使用することが望ましい。 型及び型反応の両方に対して、ａの数値は
前記に示した単量体に対する１の数値に基づい
て、約0.001ないし約0.05、好ましくは0.002ない
し0.01の範囲で変えることができる。 前記のように、本発明の実施で使用されるキヤ
ツピング剤は求核性又は求電子性の何れでもよ
い。 好適な求核性キヤツピング剤はビフエニル、４
―フエノキシベンゾフエノン、４―チオフエニル
ベンゾフエノン、又はジフエニルエーテルと安息
香酸の等モル混合物又はその場で４―フエノキシ
ベンゾフエノン、４―チオフエニルベンゾフエノ
ンを形成するその誘導体を含む。 好適な求電子性キヤツピング剤は安息香酸、ベ
ンゼンスルホン酸又は対応する酸ハロゲン化物を
含む。 本発明の重合体は好ましくは約0.5ないし2.0の
範囲に及ぶ粘度及び約５ないし約300の繰返し単
位を含有する。明らかに、求電子性及び／又は求
核性二官能性単量体の混合物及び／又はEN型の
単量体の混合物を使用することによつて本発明の
教示に従つてホモ及びコポリマーの両方が製造で
きる。 次に実施例を示し、本発明を説明する。以下の
実施例において、実施例１，２，４〜８，11〜
13，15，16(b)，18及び19が本発明に含まれる実施
例である。“テフロン”及び“ワーリング”は商
標である。 特記しない限りすべての部は重量によりそして
温度は℃である。全体を通して、平均固有粘度は
ソレンセン（Sorensen）等のPreparative、
Methods of Polymer Chemistry，インターサ
イエンス（1968）第44頁［25℃で濃硫酸溶液100
ml中重合体0.1ｇ］の方法により測定される。１
cm通過距離を有するシリカセルを使用してパーキ
ンエルマー（Perkin―Elmer）450スペクトロホ
トメーターで重合体溶液のエレクトロニツクスペ
クトルを測定した。0.02ないし0.05ｇの重合体試
料を15ないし20分間かきまぜることによつて150
―160゜でジクロロ酢酸5.00mlにこの試料を溶解さ
せた。ジクロロ酢酸ブランクに対して溶液を記録
した。495nmで得られた吸収の読みをml当りのｇ
の溶液濃度で割つて重合体中の分枝位置の測定値
である吸光度指数値（As）を与える。 実施例 １ 重合体のカルボニル結合と相互作用するフエノ
キシ末端基により分枝化モデル化合物試験 0.573モル％のビフエニル及び0.753モル％の安
息香酸を含有する塩化ｐ―フエノキシベンゾイル
2.36ｇ（10mモル）の試料を標準の方法で重合し
た。反応溶液の半分を沈殿処理し1.33の固有粘度
と495nmで10のAs値の重合体を得た。この生成
物を５分間400゜で圧縮成形して同一の固有粘度
1.33の無色のスラブを得た。重合体溶液の他の半
分に、従来技術の重合により形成された反応性末
端基に対して“モデル”として作用する４―ブロ
モジフエニルエーテル2.5ｇ（約10mモル）を添
加した。室温で16時間この混合物をかきまぜ、次
に水への沈殿により回収した。アセトンで重合体
を洗浄して過剰の４―ブロモジフエニルエーテル
を除去し、続いて乾燥して固有粘度1.33及び形成
されたトリスアリールカルボニル構造を示す
495nmで540のAs値の無色の生成物を得た。５分
間400゜でこの生成物を圧縮成形して減少した固有
粘度（1.22）のスラブを得た。 実施例 ２ ジキヤツピングによる重合中ゲル成形の抑制 ビフエニル0.134部（0.50モル％）を含有する
塩化ｐ―フエノキシベンゾイル37.9部の試料を
FEP重合体で裏張りしかつかきまぜ機、加熱と
冷却コイル、多数のノズル、圧力と温度調節及び
制御装置を備えた冷間（約0゜）圧力容器に装入し
た。別の容器で無水フツ化水素を−20゜に冷却し、
そして約105部をかきまぜながら単量体へ徐々に
添加した。遅い窒素パージを保ちながら、反応温
度を徐々に20゜に上げた。この工程中発生した塩
化水素を凝縮器（−10゜に保つた）を通して逃し、
そしてスクラツバーに吸収した。次に単量体溶液
を0゜に冷却しそして2.45Kg／cm2の系の圧力と14゜の
反応温度を与えるように三フツ化ホウ素を入れ
た。これら圧力／温度条件を4.5時間保つた。次
に三フツ化ホウ素供給を停止し、内容物を＋7゜ま
で冷却し、続いて周辺圧力が確立されるまでスク
ラツバーに三フツ化ホウ素を通気した。生成する
重合体溶液を大容器へ移し、フツ化水素と水13.6
部で希釈して4.5％の固体含量を与えた。米国特
許第3751398号に記載されるように噴霧乾燥によ
り固体重合体の回収のためにポリプロピレンカー
トリツジフイルター（10μ）を介して二流体噴霧
ノズルへこの溶液を加圧供給した。この工程中、
フイルターカートリツジはゼラチン状重合体材料
により妨害されそしてランを完了する前に４回取
換えねばならなかつた。噴霧乾燥により回収され
た重合体は無色でありかつ1.38の固有粘度を有し
た。カートリツジフイルターから取り出したゼラ
チン状物質はフツ化水素、フツ化水素／三フツ化
ホウ素混合物又は濃硫酸に不溶性であることが判
明した。この不溶性物質をフツ化水素に懸濁さ
せ、そして夜通しかきまぜ、続いてろ過した。フ
イルター残留物を水で洗浄し、そして次に110゜／
20mmHg／16時間で乾燥して僅かに桃色の重合体
凝固物を得た。５分間400゜で圧縮成形して不完全
に溶融した。暗褐色スラブを得た。この溶融物質
は濃硫酸に不溶性であつた。示差スキヤニング熱
量計は365゜の融点、165゜のガラス転移温度263゜の
再結晶温度を示し、フツ化水素可溶性噴霧乾燥重
合体に対する対応する数値は各々365゜，165゜及び
210゜である。不溶性残留物からの凝固物0.0174ｇ
の試料を160゜でジクロロ酢酸５mlに溶解して深赤
色の溶液を与え、これをジクロロロ酢酸で１：20
に希釈してそしてエレクトロニツク吸収スペクト
ロスコピーにより分析した。495nmに0.8の吸光
度を示す強い帯が観察された。ｐ―トリスフエノ
キシフエニルカルビノールはジクロロ酢酸中で
495nmに1.1×105の吸光率係数を持つ強い吸収を
示す。同一型式の構造が重合体凝固物に存在する
ことを仮定すると、計算により約２モル％の分
枝／架橋が示唆される。 最も良く利用し得る従来技術の例である前記の
重合体製造を多数回繰返したが、異なる強さのフ
イルター妨害を常に招く。本発明の教示に従つて
0.50モル％のビフエニル及び0.475モル％の安息
香酸の存在で重合体製造を繰返した時には固有粘
度1.35の重合体が得られ、妨害なしにこのバツチ
をろ過しかつ噴霧乾燥でき、実際に異物の非重合
体物質の蓄積により取換えが必要になる前に同一
のカートリツジを通して多くのバツチをろ過でき
た。 実施例 ３ 重合体製造中の分枝化 塩化ｐ―フエノキシベンゾイル37.9部を使用し
て重合体のバツチを実施例２に記載したFEP裏
張り圧力容器で、即ち本発明に従わずに製造し
た。２セツトの実験で、前のランから反応器に残
された残留重合体を除去することは行わなかつた
（Ａ―１，Ａ―２）。次の２実験は新しい単量体及
び無水フツ化水素を装入する前に反応器から古い
重合体を洗浄したランであつた（Ｂ―１，Ｂ―
２）。噴霧乾燥により重合体を回収し、そして粉
末と圧縮成形スラブの固有粘度を測定した。スラ
ブカラー（区分け：１＝無色、10＝暗褐色）、粉
末のAs、及び3/4インチブランベダー押出機で粉
末の押出性を評価した。得られた結果を下記に示
す。 【表】 10実験の続行中新規な単量体を挿入する前に反
応器から古い重合体の注意深い除去にもかかわら
ず、Ｂ―１及びＢ―２に類似して、Asは10ない
し約70の値となつた。これは、押出性に著しい悪
影響を与えないが押出成形物に好ましくない色の
ばらつきがみられた。従来技術により教示される
ようにビフエニルでのみ単一キヤツピングの代り
に本発明の教示に従つてビフエニル及び安息香酸
でジキヤツピングにより重合を調整した時には、
25に等しい又はこれにより小さいAs値が一貫し
て観測された。 実施例 ４ モノ対ジキヤツプされた重合体溶液の貯蔵寿命
評価 下記の表に列挙した0.50モル％の各キヤツピン
グ剤を含有する塩化ｐ―フエノキシベンゾイル
2.32部の試料を、４ないし90時間2.1Kg／cm2の三
フツ化ホウ素圧の下で無水フツ化水素８部中で室
温で重合した。生成する重合体溶液を水への沈殿
により処理した。通常の方法で固有粘度を測定し
た。その結果を下記に示す。 【表】 ＊ これらの実験は本発明に従わなかつた。
＋ これらの実験は本発明に従つた。
この実験は本発明に従つた複キヤツピングは反
応時間における広い変動により影響されない一貫
した粘度の生成物を供することを示す。 実施例 ５ 二酸化イオウを含有するフツ化水素中の重合。
モノキヤツピング対ジキヤツピング 0.6モル％のビフエニル又は0.60モル％のビフ
エニルと0.6モル％の塩化ベンゾイルの混合物を
含有する塩化ｐ―フエノキシベンゾイルの試料を
室温と2.1Kg／cm2三フツ化ホウ素圧で４時間種々
の二酸化イオウ含量のHF中に20％の単量体濃度
で重合した。生成する重合体を標準の方法で回収
しそして固有粘度を測定した。結果を下記に示
す。 【表】 溶媒としてフツ化水素のみを含有する前記の重
合体溶液の一部を二酸化イオウで重合後希釈して
５％の固体含量とした。次に2.1Kg／cm2の三フツ
化ホウ素圧の下で24時間この溶液を保つた。固有
粘度測定はジキヤツプド重合体が何の変化を示さ
なかつたのに対してモノキヤツプド重合体に対し
てかなりの増加を示した。 【表】 ＊ 本発明に従つていない
＋ 本発明に従つた。
実施例 ６ ジキヤツプド対モノキヤツプド重合体の後重合 Ａ 150mlのポリクロロトリフルオロエチレン管
へ塩化ｐ―フエノキシベンゾイル2.3265ｇ
（10.00mモル）、ビフエニル0.0077ｇ（0.05mモ
ル）、安息香酸0.057ｇ（0.05mモル）及びかき
まぜ棒を装入した。この混合物へ無水フツ化水
素10mlを徐々に添加した。次に窒素でパージさ
れたポリクロロトリフルオロエチレン真空ライ
ン（トーホー化成社、大阪、日本）へこの管を
連結した。三フツ化ホウ素ガスを入れそしてこ
の反応混合物を４時間2.1Kg／cm2圧に保つて粘
稠な橙色の溶液を得た。−78℃へ冷却した後に
過剰の三フツ化ホウ素を反応系からパージし
た。重合体溶液を水性フツ化水素で希釈し、次
に迅速にかきまぜた水の中へ注入した。得られ
た重合体沈殿物をろ過しかつ水で洗浄し、続い
て120゜／20mmHgで乾燥した固有粘度1.36の無色
の綿毛状物質を得た。 Ｂ セクシヨンＡと同一の工程を使用した。しか
しながら、重合時間を８時間に増加すると、生
成物の固有粘度は1.39であつた。 Ｃ セクシヨンＡの工程に従つてこの重合体を製
造した。４時間の重合後、過剰の三フツ化ホウ
素を反応系からパージし、そして４，4′―ジフ
エニルエーテル二酸クロリド0.0146ｇ（0.04m
モル）を溶液へ添加した。重合を４時間続け
た。生成物の固有粘度は1.34であつた。Ａ，
Ｂ、及びＣは本発明に従つている。 Ｄ 150mlのポリクロロトリフルオロエチレン管
に塩化ｐ―フエノキシベンゾイル2.3265ｇ
（10.00mモル）、４，4′―ジフエノキシベンゾフ
エノン0.0185ｇ（0.05mモル）及びかきまぜ棒
を装入した。この混合物へフツ化水素10mlを
徐々に添加した。窒素でパージされたポリクロ
ロトリフルオロエチレン真空ラインにこの管を
連結した。三フツ化ホウ素ガスを入れそして４
時間2.1Kg／cm2に反応混合物を保つて粘稠な橙
色の溶液を得た。−78℃に冷却後に過剰の三フ
ツ素ホウ素を反応系からパージした。この重合
体溶液を水性フツ化水素で希釈し、次に迅速に
かきまぜた水に注入した。得られた重合体沈殿
物をろ過しそして水で洗浄し、続いて125゜／20
mmHgで乾燥して無色の綿毛状物質を得た。生
成物の固有粘度は1.30であつた。 Ｅ セクシヨンＤと同一工程を使用したが、しか
し重合時間を８時間に増加した。生成物の固有
粘度は1.31であつた。 Ｆ セクシヨンＤの工程に従つてこの重合体を製
造した。４時間の重合後、反応系から過剰の三
フツ化ホウ素をパージし、そして４，4′―ジフ
エニルエーテル二酸クロリド0.0146ｇ（0.04m
モル）を溶液へ添加した。次に重合を４時間続
けた。生成する重合体の固有粘度は4.20であつ
た。の実験を繰返して固有粘度4.26の重合体を
得た。Ｄ，Ｅ及びＦは本発明に従わず、そして
続けられた重合に対する従来技術の生成物の感
度により余分の単量体と接触される時には過度
の高分子量に導かれることを示す。 実施例 ７ ビフエニル及び安息香酸でジキヤツピングによ
る分子量調整 ４時間室温でそして2.1Kg／cm2の三フツ化ホウ
素圧でフツ化水素中の塩化ｐ―フエノキシベンゾ
イル（25％固体濃度）10mモルを用いて一連の重
合試験を行なつた。1.0ないし1.6の固有粘度範囲
に対して本発明に従つてビフエニル及び安息香酸
の添加により分子量を調整した。結果を下記に示
す。 ジキヤツピングモル％ ビフエニル 安息香酸 固有粘度 0.400 0.380 1.58 0.400 0.380 1.62 0.600 0.570 1.23 0.600 0.570 1.27 0.700 0.665 1.15 0.700 0.665 1.15 0.800 0.764 1.03 0.800 0.764 1.04 0.900 0.855 0.95 0.900 0.855 0.96 実施例 ８ 実施例６の装置と工程を使用して、塩化ｐ―フ
エノキシベンゾイル、ｐ―フエノキシベンゾフエ
ノン（0.5モル％）及び安息香酸（0.50モル％）
の混合物を重合して類似の時間の間そして同様な
条件下で重合したときの実施例の物質Ａ，Ｂ及び
Ｃと本質上同一の性質と粘度を有する生成物を得
た。 実施例 ９ 実施例６の装置と工程を使用して、４，4′―ジ
フエノキシベンゾフエノン（4.95mモル）、塩化
テレフタロイル（5.00mモル）及びｐ―フエノキ
シベンゾフエノン（0.1mモル）の混合物を重合
して実施例6Aの重合体と実質上同一の淡色の綿
毛状重合体を得、そしてこれはフツ化水素で安定
な溶液を形成した。 実施例 10 実施例６の装置と工程を使用して、４，4′―ジ
フエノキシベンゾフエノン（5.0mモル）、塩化テ
レフタロイル（4.95mモル）及び安息香酸（0.1m
モル）の混合物を重合して実施例９の物質と実質
上同一の物質を得た。 実施例 11 実施例６の装置と工程を使用して、塩化ｐ―フ
エノキシベンゾイル、安息香酸（0.5モル％）及
び三つの実験で0.5モル％のｐ―シアノジフエニ
ルエーテル、ｐ―ニトロジフエニルエーテル及び
ｐ―フエノキシジフエニルスルホンの各々の混合
物を重合してフツ化水素溶液で著しく安定性の重
合体生成物を得た。 実施例 12 実施例11の方法に類似の方法で塩化ｐ―フエノ
キシベンゾイル、ビフエニル（0.5モル％）及び
三つの実験で0.5モル％のｐ―アニス酸、ｐ―フ
エニル安息香酸及びｐ―（４―クロロフエノキ
シ）安息香酸の各々の混合物から重合体物質を製
造し、この物質はフツ化水素中で安定な粘度を有
した。 実施例 13 PTFE塗被かきまぜ機を備えた、冷却した150
mlテフロン（ポリテトラトリフルオロエチレン）
フラスコへ塩化ｐ―フエノキシベンゾイル
（23.25部）ビフエニル（0.077部、0.50モル％の求
核性キヤツピング剤）、安息香酸（0.057部、0.05
モル％の求電子性キヤツピング剤）及び無水フツ
化水素（100部）を装入した。０℃及び2.1Kg／cm2
の適用されたフツ化ホウ素圧でこの混合物をかき
まぜた。この混合物を室温に温まるに任かせそし
て100時間かきまぜを続けた。これにより得られ
た重合体溶液に５％Ｗ／Ｖ水を含有するフツ化水
素で約５％固体含量まで希釈しそしてワーリング
ブレンダーで水に注入した。粒状生成物を水で充
分に洗浄しそして４時間150℃で真空中（15mm
Hg）で乾燥した。定量の収率で得られた重合体
は1.4の固有粘度及び495nmで10のAs値を有した。
この重合体は融解安定性でありかつ容易に押出し
できる。 実施例 14 これは従来技術の教示を使用する例である。実
施例13の工程を繰返したが、ただし安息香酸求電
子性キヤツピング剤を省略した。回収した重合体
は1.5の固有粘度と495nmで400のAs値を有した。
押出しを試みた時に過度の分解によりこの物質は
本質上押出し不能であつた。 実施例 15 実施例13の工程に従つたが、ただし室温で４時
間後フツ化ホウ素を排気し、更に96時間重合体溶
液をかきまぜた。結果の重合体は実施例13のもの
と同一の良好な押出性と外観を含む物理的性質を
有した。 実施例 16(a) これは従来技術の教示に従つて行なわれた実施
例である。実施例15の工程に従つたが、ただし安
息香酸を省略した。回収した重合体は1.45の固有
粘度と350のAs値を有した。この方法で製造され
た重合体は過度の分解なしに押出し不能であるこ
とが判明した。フツ化ホウ素を排気した直後に
（即ち、４時間後）重合体を回収する場合には、
1.4の固有粘度と35のAs値を有する生成物が得ら
れる。この方法で迅速に回収された重合体は満足
すべき押出し性能を有するが、本例は従来技術の
方法により得られた反応混合物が重合体の処理性
を損ねることなしにかなりの長い期間の間貯蔵で
きないことを示す。この感度によりこの従来技術
の重合体の商業上の製造を調製することが非常に
困難になる。対照的に、実施例15は本発明の新規
な重合体は酸性媒体の溶液中で大きな安定性を有
し、これらが、非常に商業的に有用になることを
示す。 実施例 16(b) 実施例13の工程に従つて、ただし三フツ化ホウ
素を添加後４時間50℃で反応混合物をかきまぜ、
次に実施例13におけるように処理した。この方法
で製造した重合体は1.40の固有粘度と20のAs値
を有しそして満足に押出しできた。 実施例 17 これは従来技術の教示に従つて行なわれた例で
ある。実施例16(b)の工程に従つたが、ただし安息
香酸を省略した。この方法で製造した重合体は
1.5の固有粘度と415のAs値を有した。この物質
は、押出し中に著しい架橋と変色を生じた。実施
例16(b)と17は本発明に従つて行なわれた重合は重
合温度により殆ど影響されず、これに対して従来
技術による重合は反応温度に対して極めて敏感で
あることを示す。実施例13―17の重合体は下記の
構造の繰返し単位を含む。 実施例 18 塩化ｐ―フエノキシベンゼンスルホニルの重合
モノキヤツピング対ジキヤツピング ナトリウムｐ―フエノキベンゼンスルホネート 機械的かきまぜ機と滴下漏斗を備えた、乾燥し
た３首５フラスコへ、新しく蒸留したジフエニ
ルエーテル400ｇ（2.35モル）を装入した。かき
まぜながら、乾留塩化メチレン1200mlを徐々に添
加した。乾性N2の連続流を反応アセンブリに通
過させ、そしてこのフラスコをドライアイス／四
塩化炭素フラツシユ浴で−23゜に冷却した。 滴下漏斗からかきまぜながら蒸留クロロスルホ
ン酸152ml（273ｇ、2.35モル）を徐々に添加し
た。−23℃で12時間反応混合物をかきまぜ、次に
室温で12時間かきまぜた。次に氷水３を徐々に
添加しそして水３を使用して生成する混合物を
分液漏斗へ移した。有機層を分離しそして水相を
エーテル（３×800ml）で抽出した。組合わせた
有機層を水（２×1000ml）で抽出し、次に乾燥し
（MgSO4）そして溶媒を除去し、（40―50゜／20
mm）ジフエニルエーテル61.37ｇ（0.36モル）を
生じた。組合わせた水性抽出物を簡単に加熱して
有機溶媒を追い出し、次に固体塩化ナトリウム
1500ｇをかきまぜながら徐々に添加した。室温に
冷却後、結晶性沈殿物を夜通し放置した。これを
遠心分離によりろ過しそして塩化ナトリウム10％
溶液で洗浄した。僅かに湿性のフイルターケーキ
を更に一度水から再結晶させた。母液の処理は第
２の収量を与えた。1/2時間2500rpmで遠心分離
によりフイルターケーキから水を除き、続いて夜
通し110゜／0.5mmで乾燥して無色の結晶性物質
543.4ｇ（2.0モル、約100％、若干の塩化ナトリ
ウムを含有する）を得た。 塩化ｐ―フエノキシベンゼンスルホニル 機械的かきまぜ機、滴下漏斗及び窒素スパージ
を備えた、乾燥した３首５フラスコへドライジ
メチルホルムアミド1650mlに懸濁した微細のナト
リウムｐ―フエノキシベンゼンスルホネート610
ｇ（2.42モル）を装入した。この反応フラスコを
氷浴に浸しそして蒸留塩化チオニル195ml（319
ｇ、2.68モル）を１時間かきまぜながら徐々に添
加した。この懸濁液を４時間室温でかきまぜ、次
に激しくかきまぜながらエーテル（1.5）と水
（1.5）の冷却（0゜）混合物へ注入した。水相を
分離しそしてエーテル300mlで抽出した。組合わ
せた有機相を冷水（300ml）、10％NaOH溶液
（２×300ml）及び水（２×150ml）で洗浄した。
最終洗浄水は6.5ないし７のPHを有した。エーテ
ル溶液を乾燥し（MgSO4）そして溶媒を除去し
［40―50゜（浴）／20mm］淡黄色の油を得た。微細
の乾燥塩化ナトリウム５ｇの試料を添加し、そし
て15cmビグロー（Vigreauz）カラムを使用して
150―160゜（浴）／３×10-5mmHgで短通過蒸留に
生成懸濁液を付した。このカラムを約160゜に保つ
た加熱テープで覆つた。流水で冷却されるバナナ
形受器を使用した。無色の蒸留物534.9ｇ（1.99
モル、82％）が得られた。この蒸留物を放置する
と晶出した：mp41―43゜。厳密に無水の条件下で
エーテル／ペンタンから２回の再結晶は無色の結
晶480ｇ（1.78モル、74％）を得た：mp43.0―
43.5゜。帯域精製及び／又は真空昇華は融点を上
げなかつた。 Ir（KBr）：1181（ｓ）及び1385（ｓ）cm-1（塩化
スルホニル）、1255（ｓ）cm-1（エーテル）：
3080（ｗ），1578（ｓ），1490（ｓ）cm-1（芳香
族構造）。 NMR（CDCl3）：δa7.92（ｄ，2H、付加的な微
細分裂）、δb7.03（ｄ，2H、付加的な微細
分裂）、Jab9.1Hz，6.9―7.7（多重線、5H）
ppm。 分析値 C12H9ClO3Sに対する計算値：Ｃ，
53.64；Ｈ，3.38；Cl，13.19；Ｓ，11.93 実測値：Ｃ，53.77，53.50，53.59；Ｈ，3.47，
3.40，3.42；Cl，13.06，13.14，13.26；Ｓ，
11.77，11.86，11.96。TlC、ピペリジンで
変換後スルホンアミドを生じた［SiO2、
溶媒としてヘキサン／エーテル（１／
１）］：１スポツト。 二つの純度の塩化ｐ―フエノキシベンゼンスル
ホニルをこの実験のために使用した。一つの純度
は41―43゜で融解しそして他のものは43―43.5゜で
融解した。0.50モル％のビフエニル（モノキヤツ
プド）又は0.50モル％のビフエニル及び0.48モル
％の安息香酸（ジキヤツプド）を含有する各単量
体の試料（10mモル）を室温と16時間30psiの
BF3圧で無水フツ化水素10ml中で重合したキヤツ
ピング剤としてビフエニルのみでより純度の低い
単量体を使用した時には生ずる粘稠な溶液は若干
のゼラチン状物質を含有した。他の溶液はすべて
ゲルを含まなかつた。標準の処理は無色の重合体
を与え、400゜／５分で圧縮成形の前と後に固有粘
度に対してこれらを測定した。得られたデータを
下記に示す。 【表】 ＋：このスラブは濃硫酸に不完全に溶
解し、粘度測定の前にゼラチ
ン状材料をろ過により除去した。
実施例 19 本発明の教示に従つて0.5モル％のジフエニル
エーテル及び1.0モル％の安息香酸を含有する塩
化ｐ―フエノキシベンゾイル2.32部の試料を
30psiの三フツ化ホウ素圧の下で室温に４時間フ
ツ化水素10部中で重合した。この重合体溶液を実
施例９におけるように処理して、1.46の固有粘度
と15のAs値を有する無色の物質を得た。この実
験を繰返したが、反応時間を90時間に延長した。
得られた重合体は1.51の固有粘度と25のAs値を
有した。別の一連の実験で、重合体の前記の製造
を繰り返したが、一つの実験では0.5モル％の安
息香酸のみを使用し、そして別の実験では安息香
酸を使用しなかつた。両方の実験で４時間の反応
後に重合体は約1.45の固有粘度と低いAsを有し
たが、90時間の反応後には、固有粘度はずつと高
く、ゲル粒子を含んだ回収重合体は非常に高い
As値を有した。これらの実験は分子量調整剤
（ジフエニルエーテル）及びキヤツピング剤（安
息香酸）によつて行なわれた明確な作用を示す。
法に関するものである。 高温での使用に適した有機重合体に対する研究
において、芳香族残基間を多様に連結する結合を
含む多くの繰返し単位、例えばイミド、エーテ
ル、スルホン及びケトンのような結合により連結
される芳香族構造体が提案されている。 しかしながら、高温での潜在的性能が高められ
るにつれ、重合体を溶融成形する従来技術に対す
る重合体の適合性が低下ないし消失したのであ
る。少なくとも50％の伸び、即ち多くの重合体の
用途（例えば、重合体絶縁電線を絶縁体のひび割
れなしにそれ自体の周りにねじるのを可能にする
場合）にとつて必要な性質を有する高温安定性重
合体を製造しようとすると、多くの場合溶融加工
性の同様の低下が伴う。 芳香族ポリケトンは熱劣化に対して比較的良好
な耐性を享有することで知られている。米国特許
第3065205号でボナー（Bonner）はポリアリール
ケトンを得る為に特定の反応体のフリーデルクラ
フツ触媒重合を提案し、そして代表的なフリーデ
ルクラフツ触媒として塩化第二鉄と三フツ化ホウ
素を挙げる。この発明により教示される二つの基
本的反応は下記の通り要約できる： １ ｎ（HR−Ｏ−RH）＋ｎ（Cl−Ａ−Cl）→ nHCl＋Ｈ（Ｒ−Ｏ−Ｒ−Ａ）nCl及び ２ ｎ（HBH）＋ｎ（Cl−Ａ−Cl） →nHCl＋Cl（Ａ−Ｂ）nH 式中HBHは多核芳香族炭化水素、例えばナフ
タレン、HR−Ｏ−RHはジ芳香族エーテル、例
えばジフエニルエーテルであり、そしてCl−Ａ−
Clは塩化ジアシル、例えば塩化テレフタロイル又
はホスゲンである。ホスゲンとジフエニルエーテ
ルが反応する時には、生成する重合体は次の構造
の繰返し単位を含む： 塩化ジフエニルエーテル―４―カルボニルの自
己縮合から、そして塩化ジフエニルエーテル４，
4′―ジカルボニルとジフエニルエーテルの反応か
ら生ずる同じ繰返し単位が英国特許第971227号に
記載される。 英国特許第1078234号でフアーナーム
（Farnham）及びジヨンソン（Johnson）は異な
るアプローチを行つている。ここでは、ジハロベ
ンゼノイド化合物と二価フエノールのジアルカリ
金属塩の反応によりポリアリールエーテルが製造
される。二価フエノールはケト基を含み、従つ
て、４，4′―ジヒドロキシベンゾフエノンがポリ
アリールエーテルポリアリールケトンを生ずると
述べられる（参照、例えばクレーム15）。 ポリアリールケトンを製造する別の改良方法が
提案されている。例えば、米国特許第3441538号
及び第3442857号では、フツ化水素／三フツ化ホ
ウ素触媒、Boron Fluoride and its Compouds
as Catalysts，etc．トプキーブ（Topchiev）
等、パーガモンプレス（1959）、第122頁；J.Org.
Chem．262401（1961）；Ｉ＆Ｅ Chem.43，746
（1951）に教示される触媒系の使用が提案されて
いる。ポリアリールケトンを合成する改良法に対
する別の提案が英国特許第1086021号に記載され
る。 英国特許第1086021号は少なくとも二つの置換
できる芳香的に結合された水素原子を含有する第
二の化合物と二酸化ハロゲン化物（好ましくはこ
の二酸ハロゲン化物と第二の化合物は実質上等モ
ル量で存在）、又はハロゲン化酸基と少なくとも
一つの置換できる芳香的に結合された水素原子の
両方を含有する単一化合物のフリーデルクラフツ
縮重合を記載する。非化学量論的量の二つの化合
物を使用すること又は反応の条件下で単官能性で
ある第三の成分を添加することにより分子量が調
節できることが更に記載される。一酸ハロゲン化
物が好適な単官能性分子量調整剤の例として挙げ
られる。 英国特許第1109842号は少くとも二つの置換で
きる芳香的に結合された水素を含有する化合物と
アリールジスルホニルハロゲン化物の重合反応を
記載する。第1086021号の実施例におけるように、
この特許のすべての実施例では、提案は等モル量
の求電子性化合物と求核性化合物の使用又は過剰
の求電子性化合物（即ち、二酸ハロゲン化物）使
用の何れかである。この特許は更に重合体鎖上に
残留の塩化スルホニル基が溶融時に生成物に粘度
を上昇させると述べた上で、アニリン、炭酸ナト
リウム又はジフエニルエーテルのような塩基の後
重合添加により残留塩化スルホニル基を消止
（quench）することを提案する。 米国特許第3593400号では、0.8ないし約1.65の
平均固有粘度（スルホン酸中0.1％Ｗ／Ｖ）のポ
リアリールケトンの製造を提案する。アセチル化
への反応性（１のベンセンの反応性に比較して）
が約150より大きい選択された求核性試剤の適当
な量と反応条件の使用によりこの固有粘度と分子
量が調整される。 溶融不安定性（残留の酸ハロゲン化物重合体鎖
末端基を生じる過剰の求電子性の存在に起因）の
外に、別に重合中過剰の酸ハロゲン化物基（即ち
求電子性化合物）の存在は隣接の鎖の末端酸ハロ
ゲン化物基により重合体鎖中で求核性内部セグメ
ント（例えばジフエニルエーテル部分）のオルト
―アシル化から生ずる分枝鎖重合体の形成を導く
ことが判明しているので、この型式の重合におい
て分子量調整剤として求核剤の使用が有益であ
る。 求核剤上の多くのパラ位帯がなお利用し得る間
に、線状鎖形成が起こるが一度この位置の濃度が
低くなると通常はずつと遅いオルト位置でのアシ
ル化反応が顕著になる場合であると思われる。こ
の問題はアンジエロ（Angelo）等の米国特許第
3767620号で論議され、これは繰返し構造： を有する重合体の製造中オルトアシル化を通して
９―フエニレンキサントヒドロール残基 の形成を記載する。 この様な残基は、ジフエニルエーテルとハロゲ
ン化ジアシルが反応してハロゲン化アシルが各環
の酸素原子に対するオルト位置でジフエニルエー
テルをアシル化する（何故ならば、本質上すべて
のパラ位置は既に前のアシル化によりブロツクさ
れている）ことにより、形成される。このオルト
アシル化部分は熱不安定性、特に溶融加工性の低
下を招くものとして示される。エタノール及び塩
化水素酸、ギ酸、好ましくは均質な酸媒体中のト
リエチルシランで重合体の水素添化（還元）を行
うことによりこの劣化を減じ、ずつと安定な９―
フエニレンキサンテン残基を与えることができ
る。水酸基の除去と水素原子の置換により還元は
より明るいカラーとずつと改良された溶融安定性
を持つ生成物を導くと言われる。 トリエチルシランによる、ジクロロ酢酸に溶解
された前記の分枝重合体の処理はまた分枝鎖残基
を安定化する手段として米国特許第3668057号で
はアゴリノ（Agolino）により推奨される。 勿論、米国特許第3593400号で提案されるよう
に、重合が過剰の求核剤と共に行なわれ、かつ／
又は分子量調整が求核性化合物で行なわれる場合
には、過剰のパラ位置が存在し、そして前記の分
枝化反応が同一の有害な程度まで起こらないであ
ろう。 しかしながら、各重合体鎖の何れかの又は両方
の端部が反応に利用し得るパラ位置を有するフエ
ノキシ（又は他の求核性の）残基である時には、
好ましくはフツ化水素／三フツ化ホウ素混合物の
ような高度に酸性の媒体中で従来末知の分枝化反
応が起こることが判明した。この分枝化はトリス
アリールカルボニウム塩の形成に導くと考えられ
る重合体自体のカルボニル基と、フエノキシ（又
は他の求核性）基（多分活性化された、即ち酸媒
体によりプロトン化された）の反応から生ずると
思われる。加工性に対する分枝化それ自体の有害
な効果の外に、この塩は熱に非常に不安定であり
かつ溶融された時に重合体に劣化と着色を招く。 米国特許出願第603635号（1975年８月11日出
願）に記載されるように、固体重合体の分離前に
特定の塩基で重合された反応媒体の処理は、触媒
で形成されたケトン性及び他の錯体の調整された
分解を通してフリーデルクラフツ縮重合により製
造された重合体の熱安定性を実質上改良する。し
かしながら、この後重合処理はオルトアシル化に
よる分枝化重合体鎖の形成を停止しない。更に、
この処理は重合反応自体と同時に起こり、重合体
が強い酸性の媒体にある限り続くことができ、強
酸により触媒作用を受ける前記のプロトン化フエ
ノキシ基分枝化反応を阻止しない。 従つて再現できる分子量、安定なかつ予想し得
る溶融粘度及び酸性の溶液中で高められた安定性
を持つ線状の、未分枝生成物を生ずるフリーデル
クラフツ縮重合反応によるポリアリールケトン及
びポリアリールスルホンの製法に対する必要性が
依然として存在する。本出願で使用する用語の
“アシル化”は芳香族求核剤と部分ArCO+又は
ArSO2 +の、酸性媒体中での反応を意味し、ここ
でArはプロトン化単量体又はアシル化反応によ
つて重合（鎖成長）を行ない続ける重合体鎖の残
基を表わす。従つて、酸ハロゲン化物は、フリー
デルクラフツ反応条件下に部分ArCO+又は
ArSO2 +を形成する反応性化合物を意味する。通
常の例はAr―COCl，Ar―COOH及びAr―
COOR及びこれらのスルホニル類似体を含む。 本発明は、 （） 第一の単量体が過剰にある場合にはこの
第一の単量体のモル当たり約0.002ないし約
0.10モルの求核性キヤツピング剤： 第二の単量体が過剰にある場にはこの第二の
単量体のモル当たり約0.002ないし約0.10モル
の求電子性キヤツピング剤；又はこの第一の単
量体と第二の単量体が実質上等モル量で存在す
る場合には、この第一の単量体のモル当たり約
0.001ないし約0.05モルの求電子性及び求核性
キヤツピング剤の各々の存在下で、二酸ハロゲ
ン化物基を含有する少なくとも一種の第一の単
量体及び少なくとも二つの置換できる芳香的に
結合された水素原子を含有する少なくとも一種
の第二の単量体、又は （） 単量体のモル当たり約0.001ないし約
0.05モルの求核性及び求電子性キヤツピング剤
の各々の存在下で、少なくとも一つの酸ハロゲ
ン化物基と少なくとも一つの置換できる芳香的
に結合された水素原子を含有する少なくとも一
つの単量体、 の何れかをフリーデルクラフツ縮重合させ、求
核性キヤツピング剤が存在する場合には式：
【式】で示されるもので あり、求電子性キヤツピング剤が存在する場合
には一般式： Ar″COZ又はAr″SO2Z ［上記式中、―Ｘ―は共有結合、―Ｏ―，―
Ｓ―、又はCR2を表わし；ここで各Ｒは、同一
又は異なつてもよく、水素、アルキル又はフル
オロアルキル基、未置換フエニル基または電子
吸引基で置換されたフエニル基である。Ｙは
CN，NO2、【式】又は 【式】又は―Ｘ―が共有結合を表 わす場合には水素を表わす。Ar″は未置換又は
少なくとも一つの電子吸引基により置換された
フエニル、ナフチル、ビフエニル、ターフエニ
ル又はフエノキシフエニルを表わし、Ar″がフ
エノキシフエニルを表わす時にはフエノキシ残
基上に少なくとも一つの電子吸引基がある。Ｚ
はOH、ハロゲン又はOAlkを表わし；ここで
Alkはアルキル基を表わす。］で示されるもの
であることを特徴とする重合体の製造方法を供
する。 本発明の要旨は、 単量体１モル当たりそれぞれ0.001〜0.05モ
ルの求核性キヤツピング剤及び求電子性キヤツ
ピング剤の存在下で、少なくとも一つの酸ハロ
ゲン化物基と少なくとも一つの置換できる芳香
的に結合された水素原子を含有する少なくとも
一種の単量体をフリーデルクラフツ縮重合させ
ることを含んでなり、 求核性キヤツピング剤が一般式： で示されるものであり、求電子性キヤツピング
剤が一般式： Ar″COZ又はAr″SO2Z で示されるものである ［上記式中、―Ｘ―は共有結合、―Ｏ―，―
Ｓ―、又は―CR2―を表わし（但し、各Ｒは、
同一又は異なつて、水素、アルキル基もしくは
フルオロアルキル基、未置換フエニル基又は電
子吸引基で置換されたフエニル基である。）；Ｙ
は―CN，―NO2、【式】又は 【式】又は―Ｘ―が共有結合を表 わす場合には水素を表わし；Ar″は未置換又は
少なくとも一つの電子吸引基で置換されたフエ
ニル、ナフチル、ジフエニル、ターフエニル又
はフエノキシフエニルを表わし、（但し、
Ar″がフエノキシフエニルを表わす時にはフエ
ノキシ残基上に少なくとも一つの電子吸引基が
ある。）；ＺはOH、ハロゲン又はOAlkを表わ
す（但し、Alkはアルキル基である。）。］ ことを特徴とする重合体の製造方法に存する。
即ち、本発明の要旨は、前記の型（）の縮重
合に存する。 本発明の方法によつて、例えば式： ［―Ｍ―Ar―Ｂ―Ar′］― （式中、―Ｍ―および―Ｂ―は、同一又は異な
つてもよく、各々―CO―又は―SO2―を表わし、
Arは【式】又は 【式】 （ここで、―Ｌ―は―CO―，―SO2―、共有
結合又は―Ｔ―を表わし、ここで―Ｔ―は―Ｏ
―，―Ｓ―、フエニレンオキシ、―Ｏ―Ar―Ｏ
―、又はCR2を表わし、各Ｒは、同一又は異なつ
てもよく、水素、アルキル又はフルオロアルキル
基、未置換フエニル基又は電子吸引基で置換され
たフエニル基である。）を表わし、Ar′は を表わす。） で示される繰り返し単位を含み、しかも式R′又
はR″で示される両未端基を有し、各R′及びR″が
式：【式】―CO― Ar″又は―SO2―Ar″ （式中、―Ｘ―は共有結合、―Ｏ―，―Ｓ―、
又はCR2を表わす。ここでＲは前記と同意義；Ｙ
はCN，NO2、【式】又は 【式】又は―Ｘ―が共有結合を表わ す場合には水素を表わし；Ar″は未置換又は少な
くとも一つの電子吸引基により置換されたフエニ
ル、ナフチル、ビフエニル、ターフエニル又はフ
エノキシフエニルを表わし、Ar″がフエノキシフ
エニル基を表わす時にはフエノキシ残基上に少な
くとも一つの電子吸引基がある。）の群から個々
に選択されたことを特徴とする固有粘度約0.5〜
2.0の本質的に線状の重合体が提供される。 好ましくはＲを構成するアルキル又はフルオロ
アルキル基は１ないし10の炭素原子を含有する。 得られた重合体中の繰返し単位は有利には式： ［―Ｍ―Ar―Ｂ―Ar′］― の繰返し単位から本質上なり、そしてこの重合体
は有益には実質上線状でありかつ有利にはホモポ
リマーである。しかしながら、この重合体はまた
先に特定されたものではない単位を含んでよく、
この付加単位は非関連構造又は単位［―Ｍ―Ar―
Ｂ―Ar′］―から誘導された構造の何れかである
が、３価又は他のより高い原子価のものである。
この重合体はまた他の非関連繰返し単位と組み合
わされた一般式：［―Ｍ―Ar―Ｂ―Ar′］―により表
わされる二つ又はそれ以上の同一物の単位を含ん
でもよい。好ましくは、Ar′が であり、そして、Ｔが―Ｏ―Ar―Ｏ―である時
には、Ｔ部分のArセグメントは［―Ｍ―Ar―Ｂ―
Ar′］―単位中のArセグメントとは異なる。 求核性キヤツピング剤は一般式 （式中Ｘは共有結合、―Ｏ―，―Ｓ―又は―
CR2―を表わし、ここで同一又は異なつてもよい
各Ｒは前記に特定した意味を有し（好ましくは―
Ｘ―は共有結合又は―Ｏ―を表わす）そして―Ｙ
は―CN，―NO2、【式】 【式】を表わし、Ｘが共有結合であ る場合には水素を表わす）で示されるものであ
る。 この求電子性キヤツピング剤は一般式Ar″COZ
は又Ar″SO2Z（式中、ＺはOH、ハロゲン（好ま
しくは塩素又はフツ素）又はOAlkを表わし、こ
こでAlkはアルキル基、好ましくは10までの炭素
原子を有するアルキル基を表わし、そしてここで
Ar″はフエニル、ナフチル、ビフエニル、ターフ
エニル又はフエノキシ部分に少くとも一つの電子
吸引基を有し、好ましくはパラ位置にこの基を有
するフエノキシフエニルを表わす。）で示される。
Ar″基は別に未置換でもよいが好ましくは少くと
も一つの電子吸引基で置換される。電子吸引基と
してハロゲノ、ニトロ及びシアノが好適である。 二種又はそれ以上の求核性又は求電子性キヤツ
ピング剤の混合物が使用できる。 この重合体では、すべての末端基が求電子性キ
ヤツピング剤又は求核性キヤツピング剤から形成
され、あるいは一部が求電子性キヤツピング剤か
ら他の一部が求核性キヤツピング剤から形成され
ていてよい。重合体が線状である好適な場合に
は、使用された重合反応により、各鎖は求電子性
又は求核性キヤツピング剤から形成された両方の
末端基を有し、又は求電子性キヤツピング剤から
形成された一つの末端基及び求核性キヤツピング
剤から形成された他方の末端基を有する。 殆どの場合で重合体鎖は二つの端部を有するけ
れども（即ち、線状である）、ある状況では、例
えば高い溶融強度を有する溶融加工可能な重合体
を製造するには、三つ又はそれ以上の末端を有す
る、即ち長鎖分枝を有する鎖を有する重合体を供
することが好ましいことそしてこの場合には本発
明は用語に“複数の（double）”又は“複数に
（doubly）”にキヤツプされと使用してもこの分
子の全部の末端をキヤツプすることを意図するこ
とは当業者に認められよう。 適した二酸ハロゲン化物第一単量体の具体例
は、テレフタロイルクロライド、イソフタロイル
クロライド、オキシ―ビス（４，４―ベンゾイル
クロライド）、ジフエニルメタン―４，4′―ジ
（カルボニルクロライド）、ホスゲン、ベンゼン―
１，４―ジ（スルホニルクロライド）、ベンゼン
―１，３―ジ（スルホニルクロライド）、２―ク
ロロベンゼン―１，４―ジスルホニルクロライ
ド、チオ―ビス（４，4′―ベンゾイルクロライ
ド）、オキシ―ビス（４，4′―ベンゼンスルホニ
ルクロライド）、ベンゾフエノン―４，4′―ジ
（カルボニルクロライド）、オキシ―ビス（３，
3′―ベンゾイルクロライド）、チオ―ビス（３，
3′―ベンゼンスルホニルクロライド）、オキシ―
ビス（３，3′―ベンゼンスルホニルクロライド）、
ジフエニル―３，3′―ジ（カルボニルクロライ
ド）、ベンゾフエノン―３，3′―ジ（カルボニル
クロライド）、スルホニル―ビス（４，4′―ベン
ゾイルクロライド）、スルホニル―ビス（３，
3′―ベンゾイルクロライド）、スルホニル―ビス
（３，4′―ベンゾイルクロライド）、チオ―ビス
（３，4′―ベンゾイルクロライド）、ジフエニル
―，３，4′―ジ（カルボニルクロライド）、オキ
シ―ビス［４，4′―（２―クロロベンゾイルクロ
ライド）］、ナフタレン―１，６―ジ（カルボニル
クロライド）、ナフタレン―１，５―ジ（カルボ
ニルクロライド）、ナフタレン―２，６―ジ（カ
ルボニルクロライド）、ナフタレン―１，５―ジ
（スルホニルクロライド）、オキシ―ビス―［７，
7′―ナフタレン―２，2′―ジ（カルボニルクロラ
イド）］、チオ―ビス――［８，8′―ナフタレン―
１，1′―ジ（カルボニルクロライド）］、７，７―
ビナフチル―２，2′―ジ（カルボニルクロライ
ド）、ジフエニル―４，4′―ジ（カルボニルクロ
ライド）、カルボニル―ビス［７，7′―ナフタレ
ン―２，2′―ジ（カルボニルクロライド）］、スル
ホニル―ビス［６，6′―ナフタレン―２，2′―ジ
（カルボニルクロライド）］およびジベンゾフラン
―２，７―ジ（カルボニルクロライド）などであ
るが、これらに限定されない。 少なくとも二つの置換できる芳香的に結合され
た水素原子を含有する適した第二単量体の具体例
は４，4′―ジフエノキシベンゾフエノン、１，４
―ジフエノンベンゼン、ジフエニルスルフイド、
ｐ―フエノキシフエノール、ｐ―フエニルフエノ
ール、ジベンゾフラン、チアントレン、フエノキ
サチン、フエノジオキシン、４，4′―ジフエノキ
シビフエニル、２，2′―ジフエノキシビフエニ
ル、１，２―ジフエノキシベンゼン、１，３―ジ
フエノキシベンゼン、１―フエノキシナフタレ
ン、１，２―ジフエノキシナフタレン、１，５―
ジフエノキシナフタレン、ジフエニルメタン、
２，２―ジフエニルヘキサフルオロプロパン、ト
リフエニルメタンおよび４―ニトロフエニルジフ
エニルメタンなどであるが、これらに限定されな
い。 少なくとも一つの酸ハロゲン化物基と少なくと
も一つの置換できる芳香的に結合された水素原子
を含有する適した単量体の具体例は、ｐ―フエノ
キシベンゾイルクロライド、ｐ―（ｐ―フエノキ
シフエノキシ）ベンゾイルクロライド、ｐ―フエ
ノキシベンゼンスルホニルクロライド、ｐ―（フ
エニルチオ）ベンゾイルクロライド、ｍ―フエノ
キシベンゾイルクロライド、１―ナフトイルフル
オライド、２―ナフトイルクロライド、５―（１
―ナフトキシ）―１―ナフトイルクロライド、６
―（２―ナフトキシ）―２―ナフトイルクロライ
ド、２―ジベンゾフランカルボニルクロライド、
２―ベンゾフランカルボニルクロライド、２―チ
アントレンカルボニルクロライド、２―フエノキ
サチンカルボニルクロライド、２―フエノジオキ
シカルボニルクロライド、３―（4′―ビフエニル
オキシ）ベンゾイルフルオライド、４―（4′―ビ
フエニルオキシ）ベンゾイルフルオライド、４―
（2′―ビフエニルオキシ）ベンゾイルフルオライ
ド、３―（1′―ナフトキシ）ベンゾイルフルオラ
イド、３―（2′―ナフトキシ）ベンゾイルフルオ
ライドおよび４―（2′―ナフトキシ）ベンゾイル
フルオライドであるが、これらに限定されない。 本発明の新規な複キヤツピング法は優れた高温
安定性を有しそして電線及びケーブル絶縁体のよ
うな用途に適切な溶融成形性の、特に押出し可能
な生成物である複キヤツプされた重合体を供す
る。有利には、この重合鎖長は約５ないし約500、
好ましくは約20ないし約300の範囲内である。更
に、本発明の重合体は従来の射出成形法により成
形可能である。更に、これらの重合体は未調整の
鎖分枝を実質上含まず；調整された鎖分枝が下記
のように得られる。 本発明の方法により製造された重合体は淡色と
優れた熱安定性を特徴としている。更に、これら
はフツ化水素／三フツ化ホウ素混合物のような高
度に酸性の媒体中でさえ安定な溶液を形成する。
更に、硫酸中の本発明による重合体の溶液は淡色
であり、本発明とは異なる方法で製造された対応
する重合体の溶液は極めて着色されている。更
に、これらの重合体は求電子性又は求核性試剤の
何れとも更に反応するには本質上不活性であるの
で一つの重合の完了後反応器内（例えば反応器の
壁上）の溶液中に残された残留の重合体は別の重
合の開始前に洗浄しなくてもよい。従来技術法で
はその存在が次の重合の生成物で非常に高い分子
量部分の生成を生ずるので、次の重合が行なわれ
る前に残留の重合体が反応装置から完全に除去さ
れねばならない。更に前記のように、従来技術に
より製造された重合体溶液は貯蔵すると分子量を
増大する望ましくない傾向を有する。 本発明のより十分な理解を容易にするために、
フリーデルクラフツ触媒重合に関して従来技術で
互換的にしばしばかつ一般に誤つて使用される用
語を区別することが適切である。用語の“消止剤
（quenching agent）”は重合体末端基―触媒錯体
と反応させる為重合反応の完了後重合反応混合物
へ、ごく実質上過剰で殆ど常に、添加され、この
ため重合体分子が実質上更に望ましくない反応を
受けそうにないようにする化合物、通常にはルイ
ス塩基（求核性）を意味する。重合体分子が続く
処理又は使用の間接触する隣接の分子上への反応
性重合体末端基の化学的攻撃によりこの反応が起
こされる。対照的に、重合の間、及び好ましくは
重合の開始からモル過剰の求核性又は求電子性二
官能性反応体の何れかを有すること又は重合が完
了する前の任意の時に、重合反応条件下で単官能
性であり、そしてこれにより鎖停止剤として役立
つ求核性又は求電子性試剤を添加することによつ
て、分子量調整が一般に行なわれる。勿論この鎖
停止剤は同一分子上に求電子性及び求核性部分の
両方を有する単量体を使用して重合を行なう時に
も有用である。勿論、分子量調整剤と組合わせて
消止剤が適当に使用できることは明らかである。 求電子性又は求核性の何れでもよいキヤツピン
グ剤は消止又は分子量調整剤の何れとも異なる作
用を果たす。その目的は重合体分子のすべての
（又は線状分子の場合には両方の）末端で基を形
成しかつこれにより重合体分子末端基が少なくと
も分子の残り程度に化学的攻撃に対して抵抗性で
ある様にすることにある。その主作用は重合を停
止することではなく、実際に、消止剤と異なつ
て、これは重合反応を通して重合混合物に存在し
てもよい。前記に定義したようにキヤツピング剤
として作用する化合物はある状況下では分子量調
整の作用を果たし、又は本発明の教示に反して、
過剰に添加されると、ある場合には反応を停止で
きることが注目されるべきである。しかしなが
ら、反応性である、即ち下記に定義するように少
くとも一端でキヤツプされない重合体分子を生ず
る条件下で従来技術は求電子性又は求核性分子量
調整剤の何れかを不変に使用している。例えば、
英国特許第1387303号はここに記載したものと類
似の重合反応に関連していわゆるキヤツピング剤
の使用についての論議を含む。しかしながら、こ
の特許の内容では、いわゆるキヤツピング剤は実
際にこれ自体独自に作用する分子量調整剤であり
そして本明細書に記載するような真のキヤツピン
グ剤でないことに注目されるべきである。実際
に、従来技術の試剤は前記の英国特許に記載され
るように使用される時には本発明の目的を実際に
達成できない。事実、ここに記載されかつ特許請
求されるような複キヤツピングの性質及び重要性
は前記の英国特許の時には認識されていなかつ
た。 本発明は分子の両端で化学的攻撃に対して非反
応性かつ抵抗性である重合体分子を供するためキ
ヤツピング剤の使用を意図する。キヤツピング剤
と関連して前記に定義した消止及び／又は分子量
調整剤の使用は何ら有用な効果を供さずかつある
場合には有害である。消止剤とキヤツピング剤と
の区別は前者を単量体又はオリゴマーを含む他の
分子（これらは重合体より反応性が小さい）を攻
撃する重合体の傾向を減ずるものとして考え、一
方後者は重合体より更に反応性の種による攻撃に
対して重合体の抵抗性を増大するものとして明ら
かにできる。消止剤は全重合が完了した後に添加
されるのみであるので、キヤツピング剤なしで分
子量調整剤の使用はいかなる重合反応混合物にお
いても成長が分子量調整剤により停止された、し
かしそれにもかかわらず劣化を受ける程十分に不
安定であるかなりの数の“完成された”分子が消
止前に存在することを意味する。勿論、他の分子
はなお重合を行なつているので、消止剤を添加す
ることによつてこれらの完成された分子を不活性
にすることは実際的でない。従つて、重合反応が
最後に消止される時には、その鎖成長が初期に完
了しそしてその後に劣化したかなりの割合の分子
を含むであろう。この問題はHF―BF3のような
極めて反応性の触媒が使用される時に特に明白で
ある。これは本発明によつて予想外に解決された
問題の一つである。 この背景で、調整された分枝化を供する本発明
の使用が更に容易に理解できる。重合が二酸ハロ
ゲン化物と置できる水素を有する単量体を使用す
る場合には、即ち型重合では、二を越える鎖開
始位置を有する分子量調整剤が使用され、分枝化
が起こり、そしてキヤツピング剤の性質とモル百
分率が開始位置の数により影響される。 例えば、分子量調整剤が求核性である場合に
は、末端キヤツピング剤は求電子性であり、そし
て開始位置の数と等しい百分率モル比で存在すべ
きである。 多官能性を有する求電子性キヤツピング剤が使
用される場合には分枝化がまた起こるが、その理
由は、これが幾つかの成長鎖をキヤツプするから
であり；組合わせて分子量調整剤が使用され、そ
こでこの分子量調整剤が一側部のみで開始しかつ
他方で不反応性である場合には、単一分枝化位置
が各分子に生じ、これが適している。好適ではな
いが、別法として、分子量調整剤が多官能性であ
りかつ一側部で開始できる他方でなお反応性であ
ると、多くの分枝化が起こり、多官能性キヤツピ
ング剤が使用される場合には、多分望ましくない
ゲル化を導く。この場合には、多官能性キヤツピ
ング剤の濃度に対する単官能性キヤツピング剤の
濃度の比が前者の官能性に等しくして単官能性キ
ヤツピング剤及び多官能性キヤツピング剤の両方
を使用することが有益である。分子量調整剤が求
電子性である場合には、キヤツピング剤は求核性
であるべきである。 重合が型重合である場合には、同様な配慮が
適用されるが、ただしキヤツピング剤と分子量調
整剤の両方は求電子性単量体が過剰にある場合に
は求核性であり、そしてその逆であつてもよい。 しかしながら、調整された分枝化を有する重合
体を供するために本発明が使用できるが、本発明
の好適な生成物は本質上線状の重合体である；本
発明の方法の利点は生成する重合体の再現性、及
び所望の鎖長、従つて固有の粘度の重合を生ずる
性能を含む。 本発明が特に関連する重合体は構造式： の繰返し単位を含むポリアリールケトン、即ちポ
リ（ベンゾフエノンエーテル）を含む。特に好適
なものとして、この繰返し単位を有しかつ約0.8
ないし約1.65の範囲内の平均固有粘度を有するホ
モポリマー及びコポリマーが挙げられる。この重
合体とその製法は英国特許第1387303に記載され
る。第二に、繰返し単位：
【式】及び 【式】を有する芳 香族ケトン重合体、及び特にｐ―ビフエニルオキ
シベンゾイル単量体のホモポリマー、そしてまた
少量の対応するｏ―コモノマーを配合したそのコ
ポリマーが挙げられ、約0.5ないし約1.7の平均固
有粘度を有する重合体が特に好適である。類似の
重合体及びその調製の方式は米国特許第3593400
号に記載される。 本発明はまた前記のポリアリールケトンのスル
ホニル類似体、及び米国特許第3441538号、第
3442857号、第3321449号及びグツドマン
（Goodman）の英国特許第971227号及びジヨーン
ズ（Jones）の第1016245号に記載された他の重
合体及びその製造に対して対応する方法を有利に
提供し、前記の記載は本明細書の不必要な拡大を
避けるためにここで参照として挿入する。 この重合で使用するのに特に有用な溶媒はニト
ロベンゼン、ｏ―ジクロロベンゼン、sym―テト
ラクロロエタン、塩化メチレン、前記の何れかの
混合物そしてまた無水フツ化水素を含む。通常の
フリーデルクラフツ触媒が重合工程に適当に使用
でき、例えば塩化アルミニウム、臭化アルミニウ
ム、三フツ化ホウ素、フツ化水素、塩化第二鉄、
塩化第二スズ、塩化インジウム及び四塩化チタン
を含む。塩化アルミニウム、塩化インジウム、及
び塩化第二鉄が好適な触媒であり、そしてフツ化
水素と三フツ化ホウ素の混合物が特に適してい
る。 例えば、塩化アルミニウム及び三フツ化ホウ素
のような好適な触媒の量は単量体反応体のカルボ
ニル又はスルホニル基当り通常には少くとも１モ
ル当量である。塩化第二鉄又はインジウムの場合
には、１モル当量以下が通常には使用される。 本発明が関連する重合体は縮重合により製造さ
れる。本発明で使用される縮重合は二つの型式の
ものである。型では、二つの単量体出発物質、
即ち求電子性試剤であり、そして一般に二酸ハロ
ゲン化物である第一の単量体反応体、及び少くと
も二つの置換できる芳香的に結合された水素原子
を含み、求核性試剤である第二の単量体反応体が
ある。 ［EE］が求電子性試剤のモル濃度であり、
［NN］が求核性試剤のモル濃度であり、そして
EEが過剰になる場合には、生成する重合体の分
子量、MWは式： MW＝［EE］＋［NN］／［EE］−［NN］×Ｗ／２ （式中Ｗは重合体の繰返し単位（即ち、
EENN残基）の分子量である）により与えられ
る。 従つて、過剰のEEの使用は分子量調整を行な
う。反対に、分子量を調整するためにNNが過剰
である場合には、分子量は ［NN］＋［EE］／［NN］−［EE］×Ｗ／２に等しい。 EEがモルで過剰である場合には、重合体鎖は
当業者にまた周知であるように、容易に反応して
分枝重合体鎖及び溶融した時に重合体の不安定性
を濃く酸ハロゲン化物末端基を有する傾向を示
す。 分子量調整を行なおうとしてNNが過剰に使用
されかつNNがフエノキシ基又は過剰のNNの故
に重合体鎖の少くとも一端にあり、アシル化に対
する反応性においてフエノキシ基に類似の基を含
有する場合には、重合の間または後でケトン触媒
錯体とこれらの末端基の反応が生じて、トリスア
リールカルボニウムイオン塩の形成を通してと考
えられる分枝化を引き起こす傾向を示すことが予
想外に判明した。 更に、出発物質の化学量論的混合物へ単官能性
分子量調整化合物を添加して分子量調整すること
では、単官能性試剤が求電子性または求核性であ
るかに応じて、末端基が更に反応し鎖分枝を起こ
す分子量調整剤残基から離れた重合体分子の端部
に各々各重合体分子が求電子性又は求核性基を有
するので、上記のような問題のいずれかを阻止で
きないことが判明した。得られる重合体の分子量
は式： MW＝［Ｃ］×Ｗ／［Ｔ］（ここで［Ｃ］＝［NN］＝ ［EE］、そして［Ｔ］は使用した分子量調整剤の
モル濃度であり、そしてＷは重合体の繰返し単位
の分子量である）により与えられる。かくして過
剰の求核性単官能性分子量調整剤の使用により
型反応で重合体に対する分子量調整を行うことは
何れにしても本発明が目的とする重合体安定性の
問題に取組まず、又は解決しないことは明らかで
ある。 重合の別の型式（型）では酸ハロゲン化物基
及び少くとも一つの芳香族に結合された置換でき
る水素の両方を有するただ一つの単量体が使用さ
れる。単量体のモル濃度が［EN］でありそして
単官能性分子量調整剤が使用される時には、重合
体の分子量は式： MW＝［EN］×Ｗ／［Ｔ］ （式中、［Ｔ］とＷは前記に定義した通りであ
る）により示される。再び、分子量調整に単官能
性試剤を使用することは、各重合体分子の少くと
も一つの端部が分枝開始剤として役立つ反応性求
核性又は求電子性基の何れかにより停止されると
いう欠点を持つ。 従つて、本発明は重合条件下で分枝開始剤とし
て役立たない基によつて両端で分子がキヤツプさ
れるフリーデルクラフツ縮重合体を供する。 型縮重合に対して求電子性又は求核性試剤の
何れかが過剰に存在するか、又は等モル量で存在
できる。第一及び第二の場合には分子量は前記の
ように、過剰の反応体により調整される。第一の
場合には、求核性キヤツピング剤は重合体鎖の両
端を効果的にキヤツプする。第二の場合には、求
電子性キヤツピング剤は重合体分子の両端をキヤ
ツプする。等モル量の求電子性及び求核性キヤツ
ピング剤が存在する型重合において又は型重
合において、求電子性及び求核性キヤツピング剤
が添加され、そして重合体鎖は一端で求核性キヤ
ツプによりキヤツプされかつ他端で求電子性キヤ
ツプによりキヤツプされる。本発明の別の利点は
この状況下でキヤツピング剤が分子量調整剤の別
の作用に役立つことにある。 本発明に従つて製造された重合体に対する求電
子性重合体末端キヤツプは構造： Ar″CO―又はAr″SO2―（式中Ar″は求電子性キ
ヤツピング剤に対して前に定義した通り）を有す
る。求核性重合体末端キヤツプは構造： （式中Ｘ及びＹは求核性キヤツピング剤に対し
て前に定義した通り）を有する。 型重合に対して本発明に従つた成分の好適な
比率は下記の通りである： ケースａ［EE］＞［NN］ 二官能性求電子剤［EE］のモル分率：１ 二官能性求核剤［NN］のモル分率：１−ａ 求核性キヤツピング剤のモル分率：2a ケースｂ［NN］＞［EE］ 二官能性求電子剤［EE］のモル分率：１ 二官能性求核剤［NN］のモル分率：１＋ａ 求電子性キヤツピング剤のモル分率：2a ケースｃ［NN］＝［EE］ 二官能性試剤のモル分率（EE＆NN）：１ 求核性キヤツピング剤のモル分率：ａ 求電子性キヤツピング剤のモル分率：ａ ケースａ及びｂの場合には重合が完了した後を
含めて、重合の何れの段階でもキヤツピング剤が
添加でき、そして別の分子量調整剤は必要がな
い。ケースｃでは、キヤツピング剤の一つは分子
量調整剤としても作用し、そしてそれ故に好まし
くは重合の早期に、最適には反応の初めに添加さ
れる。対照的に他のキヤツピング剤は任意の時期
に添加できる。好ましくは求電子性であるが求核
性でもよい。好ましくは、すべての三つの場合
で、重合の初めに、又は重合の早期にキヤツピン
グ剤（複数）が添加される。 ケースｃにおけるように、型縮重合に対し
て、大体等モル分率の求電子性及び求核性キヤツ
ピング剤の両方を添加することによつて本発明の
目的が達成される。これらの状況下では別の分子
量調整剤は必要とされない。型縮合に対する成
分の比率は次の通りである： 型単量体のモル分率 ：１ 求核性キヤツピング剤のモル分率 ：ａ 求電子性キヤツピング剤のモル分率：ａ 実際に各キヤツピング剤の同一量を正確に選択
することはしばしば困難であるが、極端な正確さ
は必要ではないことが判明した。正確に同量の求
電子性及び求核性キヤツピング剤を供することが
できない場合には、ごく僅かに過剰の求核性試剤
を使用することが望ましい。 型及び型反応の両方に対して、ａの数値は
前記に示した単量体に対する１の数値に基づい
て、約0.001ないし約0.05、好ましくは0.002ない
し0.01の範囲で変えることができる。 前記のように、本発明の実施で使用されるキヤ
ツピング剤は求核性又は求電子性の何れでもよ
い。 好適な求核性キヤツピング剤はビフエニル、４
―フエノキシベンゾフエノン、４―チオフエニル
ベンゾフエノン、又はジフエニルエーテルと安息
香酸の等モル混合物又はその場で４―フエノキシ
ベンゾフエノン、４―チオフエニルベンゾフエノ
ンを形成するその誘導体を含む。 好適な求電子性キヤツピング剤は安息香酸、ベ
ンゼンスルホン酸又は対応する酸ハロゲン化物を
含む。 本発明の重合体は好ましくは約0.5ないし2.0の
範囲に及ぶ粘度及び約５ないし約300の繰返し単
位を含有する。明らかに、求電子性及び／又は求
核性二官能性単量体の混合物及び／又はEN型の
単量体の混合物を使用することによつて本発明の
教示に従つてホモ及びコポリマーの両方が製造で
きる。 次に実施例を示し、本発明を説明する。以下の
実施例において、実施例１，２，４〜８，11〜
13，15，16(b)，18及び19が本発明に含まれる実施
例である。“テフロン”及び“ワーリング”は商
標である。 特記しない限りすべての部は重量によりそして
温度は℃である。全体を通して、平均固有粘度は
ソレンセン（Sorensen）等のPreparative、
Methods of Polymer Chemistry，インターサ
イエンス（1968）第44頁［25℃で濃硫酸溶液100
ml中重合体0.1ｇ］の方法により測定される。１
cm通過距離を有するシリカセルを使用してパーキ
ンエルマー（Perkin―Elmer）450スペクトロホ
トメーターで重合体溶液のエレクトロニツクスペ
クトルを測定した。0.02ないし0.05ｇの重合体試
料を15ないし20分間かきまぜることによつて150
―160゜でジクロロ酢酸5.00mlにこの試料を溶解さ
せた。ジクロロ酢酸ブランクに対して溶液を記録
した。495nmで得られた吸収の読みをml当りのｇ
の溶液濃度で割つて重合体中の分枝位置の測定値
である吸光度指数値（As）を与える。 実施例 １ 重合体のカルボニル結合と相互作用するフエノ
キシ末端基により分枝化モデル化合物試験 0.573モル％のビフエニル及び0.753モル％の安
息香酸を含有する塩化ｐ―フエノキシベンゾイル
2.36ｇ（10mモル）の試料を標準の方法で重合し
た。反応溶液の半分を沈殿処理し1.33の固有粘度
と495nmで10のAs値の重合体を得た。この生成
物を５分間400゜で圧縮成形して同一の固有粘度
1.33の無色のスラブを得た。重合体溶液の他の半
分に、従来技術の重合により形成された反応性末
端基に対して“モデル”として作用する４―ブロ
モジフエニルエーテル2.5ｇ（約10mモル）を添
加した。室温で16時間この混合物をかきまぜ、次
に水への沈殿により回収した。アセトンで重合体
を洗浄して過剰の４―ブロモジフエニルエーテル
を除去し、続いて乾燥して固有粘度1.33及び形成
されたトリスアリールカルボニル構造を示す
495nmで540のAs値の無色の生成物を得た。５分
間400゜でこの生成物を圧縮成形して減少した固有
粘度（1.22）のスラブを得た。 実施例 ２ ジキヤツピングによる重合中ゲル成形の抑制 ビフエニル0.134部（0.50モル％）を含有する
塩化ｐ―フエノキシベンゾイル37.9部の試料を
FEP重合体で裏張りしかつかきまぜ機、加熱と
冷却コイル、多数のノズル、圧力と温度調節及び
制御装置を備えた冷間（約0゜）圧力容器に装入し
た。別の容器で無水フツ化水素を−20゜に冷却し、
そして約105部をかきまぜながら単量体へ徐々に
添加した。遅い窒素パージを保ちながら、反応温
度を徐々に20゜に上げた。この工程中発生した塩
化水素を凝縮器（−10゜に保つた）を通して逃し、
そしてスクラツバーに吸収した。次に単量体溶液
を0゜に冷却しそして2.45Kg／cm2の系の圧力と14゜の
反応温度を与えるように三フツ化ホウ素を入れ
た。これら圧力／温度条件を4.5時間保つた。次
に三フツ化ホウ素供給を停止し、内容物を＋7゜ま
で冷却し、続いて周辺圧力が確立されるまでスク
ラツバーに三フツ化ホウ素を通気した。生成する
重合体溶液を大容器へ移し、フツ化水素と水13.6
部で希釈して4.5％の固体含量を与えた。米国特
許第3751398号に記載されるように噴霧乾燥によ
り固体重合体の回収のためにポリプロピレンカー
トリツジフイルター（10μ）を介して二流体噴霧
ノズルへこの溶液を加圧供給した。この工程中、
フイルターカートリツジはゼラチン状重合体材料
により妨害されそしてランを完了する前に４回取
換えねばならなかつた。噴霧乾燥により回収され
た重合体は無色でありかつ1.38の固有粘度を有し
た。カートリツジフイルターから取り出したゼラ
チン状物質はフツ化水素、フツ化水素／三フツ化
ホウ素混合物又は濃硫酸に不溶性であることが判
明した。この不溶性物質をフツ化水素に懸濁さ
せ、そして夜通しかきまぜ、続いてろ過した。フ
イルター残留物を水で洗浄し、そして次に110゜／
20mmHg／16時間で乾燥して僅かに桃色の重合体
凝固物を得た。５分間400゜で圧縮成形して不完全
に溶融した。暗褐色スラブを得た。この溶融物質
は濃硫酸に不溶性であつた。示差スキヤニング熱
量計は365゜の融点、165゜のガラス転移温度263゜の
再結晶温度を示し、フツ化水素可溶性噴霧乾燥重
合体に対する対応する数値は各々365゜，165゜及び
210゜である。不溶性残留物からの凝固物0.0174ｇ
の試料を160゜でジクロロ酢酸５mlに溶解して深赤
色の溶液を与え、これをジクロロロ酢酸で１：20
に希釈してそしてエレクトロニツク吸収スペクト
ロスコピーにより分析した。495nmに0.8の吸光
度を示す強い帯が観察された。ｐ―トリスフエノ
キシフエニルカルビノールはジクロロ酢酸中で
495nmに1.1×105の吸光率係数を持つ強い吸収を
示す。同一型式の構造が重合体凝固物に存在する
ことを仮定すると、計算により約２モル％の分
枝／架橋が示唆される。 最も良く利用し得る従来技術の例である前記の
重合体製造を多数回繰返したが、異なる強さのフ
イルター妨害を常に招く。本発明の教示に従つて
0.50モル％のビフエニル及び0.475モル％の安息
香酸の存在で重合体製造を繰返した時には固有粘
度1.35の重合体が得られ、妨害なしにこのバツチ
をろ過しかつ噴霧乾燥でき、実際に異物の非重合
体物質の蓄積により取換えが必要になる前に同一
のカートリツジを通して多くのバツチをろ過でき
た。 実施例 ３ 重合体製造中の分枝化 塩化ｐ―フエノキシベンゾイル37.9部を使用し
て重合体のバツチを実施例２に記載したFEP裏
張り圧力容器で、即ち本発明に従わずに製造し
た。２セツトの実験で、前のランから反応器に残
された残留重合体を除去することは行わなかつた
（Ａ―１，Ａ―２）。次の２実験は新しい単量体及
び無水フツ化水素を装入する前に反応器から古い
重合体を洗浄したランであつた（Ｂ―１，Ｂ―
２）。噴霧乾燥により重合体を回収し、そして粉
末と圧縮成形スラブの固有粘度を測定した。スラ
ブカラー（区分け：１＝無色、10＝暗褐色）、粉
末のAs、及び3/4インチブランベダー押出機で粉
末の押出性を評価した。得られた結果を下記に示
す。 【表】 10実験の続行中新規な単量体を挿入する前に反
応器から古い重合体の注意深い除去にもかかわら
ず、Ｂ―１及びＢ―２に類似して、Asは10ない
し約70の値となつた。これは、押出性に著しい悪
影響を与えないが押出成形物に好ましくない色の
ばらつきがみられた。従来技術により教示される
ようにビフエニルでのみ単一キヤツピングの代り
に本発明の教示に従つてビフエニル及び安息香酸
でジキヤツピングにより重合を調整した時には、
25に等しい又はこれにより小さいAs値が一貫し
て観測された。 実施例 ４ モノ対ジキヤツプされた重合体溶液の貯蔵寿命
評価 下記の表に列挙した0.50モル％の各キヤツピン
グ剤を含有する塩化ｐ―フエノキシベンゾイル
2.32部の試料を、４ないし90時間2.1Kg／cm2の三
フツ化ホウ素圧の下で無水フツ化水素８部中で室
温で重合した。生成する重合体溶液を水への沈殿
により処理した。通常の方法で固有粘度を測定し
た。その結果を下記に示す。 【表】 ＊ これらの実験は本発明に従わなかつた。
＋ これらの実験は本発明に従つた。
この実験は本発明に従つた複キヤツピングは反
応時間における広い変動により影響されない一貫
した粘度の生成物を供することを示す。 実施例 ５ 二酸化イオウを含有するフツ化水素中の重合。
モノキヤツピング対ジキヤツピング 0.6モル％のビフエニル又は0.60モル％のビフ
エニルと0.6モル％の塩化ベンゾイルの混合物を
含有する塩化ｐ―フエノキシベンゾイルの試料を
室温と2.1Kg／cm2三フツ化ホウ素圧で４時間種々
の二酸化イオウ含量のHF中に20％の単量体濃度
で重合した。生成する重合体を標準の方法で回収
しそして固有粘度を測定した。結果を下記に示
す。 【表】 溶媒としてフツ化水素のみを含有する前記の重
合体溶液の一部を二酸化イオウで重合後希釈して
５％の固体含量とした。次に2.1Kg／cm2の三フツ
化ホウ素圧の下で24時間この溶液を保つた。固有
粘度測定はジキヤツプド重合体が何の変化を示さ
なかつたのに対してモノキヤツプド重合体に対し
てかなりの増加を示した。 【表】 ＊ 本発明に従つていない
＋ 本発明に従つた。
実施例 ６ ジキヤツプド対モノキヤツプド重合体の後重合 Ａ 150mlのポリクロロトリフルオロエチレン管
へ塩化ｐ―フエノキシベンゾイル2.3265ｇ
（10.00mモル）、ビフエニル0.0077ｇ（0.05mモ
ル）、安息香酸0.057ｇ（0.05mモル）及びかき
まぜ棒を装入した。この混合物へ無水フツ化水
素10mlを徐々に添加した。次に窒素でパージさ
れたポリクロロトリフルオロエチレン真空ライ
ン（トーホー化成社、大阪、日本）へこの管を
連結した。三フツ化ホウ素ガスを入れそしてこ
の反応混合物を４時間2.1Kg／cm2圧に保つて粘
稠な橙色の溶液を得た。−78℃へ冷却した後に
過剰の三フツ化ホウ素を反応系からパージし
た。重合体溶液を水性フツ化水素で希釈し、次
に迅速にかきまぜた水の中へ注入した。得られ
た重合体沈殿物をろ過しかつ水で洗浄し、続い
て120゜／20mmHgで乾燥した固有粘度1.36の無色
の綿毛状物質を得た。 Ｂ セクシヨンＡと同一の工程を使用した。しか
しながら、重合時間を８時間に増加すると、生
成物の固有粘度は1.39であつた。 Ｃ セクシヨンＡの工程に従つてこの重合体を製
造した。４時間の重合後、過剰の三フツ化ホウ
素を反応系からパージし、そして４，4′―ジフ
エニルエーテル二酸クロリド0.0146ｇ（0.04m
モル）を溶液へ添加した。重合を４時間続け
た。生成物の固有粘度は1.34であつた。Ａ，
Ｂ、及びＣは本発明に従つている。 Ｄ 150mlのポリクロロトリフルオロエチレン管
に塩化ｐ―フエノキシベンゾイル2.3265ｇ
（10.00mモル）、４，4′―ジフエノキシベンゾフ
エノン0.0185ｇ（0.05mモル）及びかきまぜ棒
を装入した。この混合物へフツ化水素10mlを
徐々に添加した。窒素でパージされたポリクロ
ロトリフルオロエチレン真空ラインにこの管を
連結した。三フツ化ホウ素ガスを入れそして４
時間2.1Kg／cm2に反応混合物を保つて粘稠な橙
色の溶液を得た。−78℃に冷却後に過剰の三フ
ツ素ホウ素を反応系からパージした。この重合
体溶液を水性フツ化水素で希釈し、次に迅速に
かきまぜた水に注入した。得られた重合体沈殿
物をろ過しそして水で洗浄し、続いて125゜／20
mmHgで乾燥して無色の綿毛状物質を得た。生
成物の固有粘度は1.30であつた。 Ｅ セクシヨンＤと同一工程を使用したが、しか
し重合時間を８時間に増加した。生成物の固有
粘度は1.31であつた。 Ｆ セクシヨンＤの工程に従つてこの重合体を製
造した。４時間の重合後、反応系から過剰の三
フツ化ホウ素をパージし、そして４，4′―ジフ
エニルエーテル二酸クロリド0.0146ｇ（0.04m
モル）を溶液へ添加した。次に重合を４時間続
けた。生成する重合体の固有粘度は4.20であつ
た。の実験を繰返して固有粘度4.26の重合体を
得た。Ｄ，Ｅ及びＦは本発明に従わず、そして
続けられた重合に対する従来技術の生成物の感
度により余分の単量体と接触される時には過度
の高分子量に導かれることを示す。 実施例 ７ ビフエニル及び安息香酸でジキヤツピングによ
る分子量調整 ４時間室温でそして2.1Kg／cm2の三フツ化ホウ
素圧でフツ化水素中の塩化ｐ―フエノキシベンゾ
イル（25％固体濃度）10mモルを用いて一連の重
合試験を行なつた。1.0ないし1.6の固有粘度範囲
に対して本発明に従つてビフエニル及び安息香酸
の添加により分子量を調整した。結果を下記に示
す。 ジキヤツピングモル％ ビフエニル 安息香酸 固有粘度 0.400 0.380 1.58 0.400 0.380 1.62 0.600 0.570 1.23 0.600 0.570 1.27 0.700 0.665 1.15 0.700 0.665 1.15 0.800 0.764 1.03 0.800 0.764 1.04 0.900 0.855 0.95 0.900 0.855 0.96 実施例 ８ 実施例６の装置と工程を使用して、塩化ｐ―フ
エノキシベンゾイル、ｐ―フエノキシベンゾフエ
ノン（0.5モル％）及び安息香酸（0.50モル％）
の混合物を重合して類似の時間の間そして同様な
条件下で重合したときの実施例の物質Ａ，Ｂ及び
Ｃと本質上同一の性質と粘度を有する生成物を得
た。 実施例 ９ 実施例６の装置と工程を使用して、４，4′―ジ
フエノキシベンゾフエノン（4.95mモル）、塩化
テレフタロイル（5.00mモル）及びｐ―フエノキ
シベンゾフエノン（0.1mモル）の混合物を重合
して実施例6Aの重合体と実質上同一の淡色の綿
毛状重合体を得、そしてこれはフツ化水素で安定
な溶液を形成した。 実施例 10 実施例６の装置と工程を使用して、４，4′―ジ
フエノキシベンゾフエノン（5.0mモル）、塩化テ
レフタロイル（4.95mモル）及び安息香酸（0.1m
モル）の混合物を重合して実施例９の物質と実質
上同一の物質を得た。 実施例 11 実施例６の装置と工程を使用して、塩化ｐ―フ
エノキシベンゾイル、安息香酸（0.5モル％）及
び三つの実験で0.5モル％のｐ―シアノジフエニ
ルエーテル、ｐ―ニトロジフエニルエーテル及び
ｐ―フエノキシジフエニルスルホンの各々の混合
物を重合してフツ化水素溶液で著しく安定性の重
合体生成物を得た。 実施例 12 実施例11の方法に類似の方法で塩化ｐ―フエノ
キシベンゾイル、ビフエニル（0.5モル％）及び
三つの実験で0.5モル％のｐ―アニス酸、ｐ―フ
エニル安息香酸及びｐ―（４―クロロフエノキ
シ）安息香酸の各々の混合物から重合体物質を製
造し、この物質はフツ化水素中で安定な粘度を有
した。 実施例 13 PTFE塗被かきまぜ機を備えた、冷却した150
mlテフロン（ポリテトラトリフルオロエチレン）
フラスコへ塩化ｐ―フエノキシベンゾイル
（23.25部）ビフエニル（0.077部、0.50モル％の求
核性キヤツピング剤）、安息香酸（0.057部、0.05
モル％の求電子性キヤツピング剤）及び無水フツ
化水素（100部）を装入した。０℃及び2.1Kg／cm2
の適用されたフツ化ホウ素圧でこの混合物をかき
まぜた。この混合物を室温に温まるに任かせそし
て100時間かきまぜを続けた。これにより得られ
た重合体溶液に５％Ｗ／Ｖ水を含有するフツ化水
素で約５％固体含量まで希釈しそしてワーリング
ブレンダーで水に注入した。粒状生成物を水で充
分に洗浄しそして４時間150℃で真空中（15mm
Hg）で乾燥した。定量の収率で得られた重合体
は1.4の固有粘度及び495nmで10のAs値を有した。
この重合体は融解安定性でありかつ容易に押出し
できる。 実施例 14 これは従来技術の教示を使用する例である。実
施例13の工程を繰返したが、ただし安息香酸求電
子性キヤツピング剤を省略した。回収した重合体
は1.5の固有粘度と495nmで400のAs値を有した。
押出しを試みた時に過度の分解によりこの物質は
本質上押出し不能であつた。 実施例 15 実施例13の工程に従つたが、ただし室温で４時
間後フツ化ホウ素を排気し、更に96時間重合体溶
液をかきまぜた。結果の重合体は実施例13のもの
と同一の良好な押出性と外観を含む物理的性質を
有した。 実施例 16(a) これは従来技術の教示に従つて行なわれた実施
例である。実施例15の工程に従つたが、ただし安
息香酸を省略した。回収した重合体は1.45の固有
粘度と350のAs値を有した。この方法で製造され
た重合体は過度の分解なしに押出し不能であるこ
とが判明した。フツ化ホウ素を排気した直後に
（即ち、４時間後）重合体を回収する場合には、
1.4の固有粘度と35のAs値を有する生成物が得ら
れる。この方法で迅速に回収された重合体は満足
すべき押出し性能を有するが、本例は従来技術の
方法により得られた反応混合物が重合体の処理性
を損ねることなしにかなりの長い期間の間貯蔵で
きないことを示す。この感度によりこの従来技術
の重合体の商業上の製造を調製することが非常に
困難になる。対照的に、実施例15は本発明の新規
な重合体は酸性媒体の溶液中で大きな安定性を有
し、これらが、非常に商業的に有用になることを
示す。 実施例 16(b) 実施例13の工程に従つて、ただし三フツ化ホウ
素を添加後４時間50℃で反応混合物をかきまぜ、
次に実施例13におけるように処理した。この方法
で製造した重合体は1.40の固有粘度と20のAs値
を有しそして満足に押出しできた。 実施例 17 これは従来技術の教示に従つて行なわれた例で
ある。実施例16(b)の工程に従つたが、ただし安息
香酸を省略した。この方法で製造した重合体は
1.5の固有粘度と415のAs値を有した。この物質
は、押出し中に著しい架橋と変色を生じた。実施
例16(b)と17は本発明に従つて行なわれた重合は重
合温度により殆ど影響されず、これに対して従来
技術による重合は反応温度に対して極めて敏感で
あることを示す。実施例13―17の重合体は下記の
構造の繰返し単位を含む。 実施例 18 塩化ｐ―フエノキシベンゼンスルホニルの重合
モノキヤツピング対ジキヤツピング ナトリウムｐ―フエノキベンゼンスルホネート 機械的かきまぜ機と滴下漏斗を備えた、乾燥し
た３首５フラスコへ、新しく蒸留したジフエニ
ルエーテル400ｇ（2.35モル）を装入した。かき
まぜながら、乾留塩化メチレン1200mlを徐々に添
加した。乾性N2の連続流を反応アセンブリに通
過させ、そしてこのフラスコをドライアイス／四
塩化炭素フラツシユ浴で−23゜に冷却した。 滴下漏斗からかきまぜながら蒸留クロロスルホ
ン酸152ml（273ｇ、2.35モル）を徐々に添加し
た。−23℃で12時間反応混合物をかきまぜ、次に
室温で12時間かきまぜた。次に氷水３を徐々に
添加しそして水３を使用して生成する混合物を
分液漏斗へ移した。有機層を分離しそして水相を
エーテル（３×800ml）で抽出した。組合わせた
有機層を水（２×1000ml）で抽出し、次に乾燥し
（MgSO4）そして溶媒を除去し、（40―50゜／20
mm）ジフエニルエーテル61.37ｇ（0.36モル）を
生じた。組合わせた水性抽出物を簡単に加熱して
有機溶媒を追い出し、次に固体塩化ナトリウム
1500ｇをかきまぜながら徐々に添加した。室温に
冷却後、結晶性沈殿物を夜通し放置した。これを
遠心分離によりろ過しそして塩化ナトリウム10％
溶液で洗浄した。僅かに湿性のフイルターケーキ
を更に一度水から再結晶させた。母液の処理は第
２の収量を与えた。1/2時間2500rpmで遠心分離
によりフイルターケーキから水を除き、続いて夜
通し110゜／0.5mmで乾燥して無色の結晶性物質
543.4ｇ（2.0モル、約100％、若干の塩化ナトリ
ウムを含有する）を得た。 塩化ｐ―フエノキシベンゼンスルホニル 機械的かきまぜ機、滴下漏斗及び窒素スパージ
を備えた、乾燥した３首５フラスコへドライジ
メチルホルムアミド1650mlに懸濁した微細のナト
リウムｐ―フエノキシベンゼンスルホネート610
ｇ（2.42モル）を装入した。この反応フラスコを
氷浴に浸しそして蒸留塩化チオニル195ml（319
ｇ、2.68モル）を１時間かきまぜながら徐々に添
加した。この懸濁液を４時間室温でかきまぜ、次
に激しくかきまぜながらエーテル（1.5）と水
（1.5）の冷却（0゜）混合物へ注入した。水相を
分離しそしてエーテル300mlで抽出した。組合わ
せた有機相を冷水（300ml）、10％NaOH溶液
（２×300ml）及び水（２×150ml）で洗浄した。
最終洗浄水は6.5ないし７のPHを有した。エーテ
ル溶液を乾燥し（MgSO4）そして溶媒を除去し
［40―50゜（浴）／20mm］淡黄色の油を得た。微細
の乾燥塩化ナトリウム５ｇの試料を添加し、そし
て15cmビグロー（Vigreauz）カラムを使用して
150―160゜（浴）／３×10-5mmHgで短通過蒸留に
生成懸濁液を付した。このカラムを約160゜に保つ
た加熱テープで覆つた。流水で冷却されるバナナ
形受器を使用した。無色の蒸留物534.9ｇ（1.99
モル、82％）が得られた。この蒸留物を放置する
と晶出した：mp41―43゜。厳密に無水の条件下で
エーテル／ペンタンから２回の再結晶は無色の結
晶480ｇ（1.78モル、74％）を得た：mp43.0―
43.5゜。帯域精製及び／又は真空昇華は融点を上
げなかつた。 Ir（KBr）：1181（ｓ）及び1385（ｓ）cm-1（塩化
スルホニル）、1255（ｓ）cm-1（エーテル）：
3080（ｗ），1578（ｓ），1490（ｓ）cm-1（芳香
族構造）。 NMR（CDCl3）：δa7.92（ｄ，2H、付加的な微
細分裂）、δb7.03（ｄ，2H、付加的な微細
分裂）、Jab9.1Hz，6.9―7.7（多重線、5H）
ppm。 分析値 C12H9ClO3Sに対する計算値：Ｃ，
53.64；Ｈ，3.38；Cl，13.19；Ｓ，11.93 実測値：Ｃ，53.77，53.50，53.59；Ｈ，3.47，
3.40，3.42；Cl，13.06，13.14，13.26；Ｓ，
11.77，11.86，11.96。TlC、ピペリジンで
変換後スルホンアミドを生じた［SiO2、
溶媒としてヘキサン／エーテル（１／
１）］：１スポツト。 二つの純度の塩化ｐ―フエノキシベンゼンスル
ホニルをこの実験のために使用した。一つの純度
は41―43゜で融解しそして他のものは43―43.5゜で
融解した。0.50モル％のビフエニル（モノキヤツ
プド）又は0.50モル％のビフエニル及び0.48モル
％の安息香酸（ジキヤツプド）を含有する各単量
体の試料（10mモル）を室温と16時間30psiの
BF3圧で無水フツ化水素10ml中で重合したキヤツ
ピング剤としてビフエニルのみでより純度の低い
単量体を使用した時には生ずる粘稠な溶液は若干
のゼラチン状物質を含有した。他の溶液はすべて
ゲルを含まなかつた。標準の処理は無色の重合体
を与え、400゜／５分で圧縮成形の前と後に固有粘
度に対してこれらを測定した。得られたデータを
下記に示す。 【表】 ＋：このスラブは濃硫酸に不完全に溶
解し、粘度測定の前にゼラチ
ン状材料をろ過により除去した。
実施例 19 本発明の教示に従つて0.5モル％のジフエニル
エーテル及び1.0モル％の安息香酸を含有する塩
化ｐ―フエノキシベンゾイル2.32部の試料を
30psiの三フツ化ホウ素圧の下で室温に４時間フ
ツ化水素10部中で重合した。この重合体溶液を実
施例９におけるように処理して、1.46の固有粘度
と15のAs値を有する無色の物質を得た。この実
験を繰返したが、反応時間を90時間に延長した。
得られた重合体は1.51の固有粘度と25のAs値を
有した。別の一連の実験で、重合体の前記の製造
を繰り返したが、一つの実験では0.5モル％の安
息香酸のみを使用し、そして別の実験では安息香
酸を使用しなかつた。両方の実験で４時間の反応
後に重合体は約1.45の固有粘度と低いAsを有し
たが、90時間の反応後には、固有粘度はずつと高
く、ゲル粒子を含んだ回収重合体は非常に高い
As値を有した。これらの実験は分子量調整剤
（ジフエニルエーテル）及びキヤツピング剤（安
息香酸）によつて行なわれた明確な作用を示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 単量体１モル当たりそれぞれ0.001〜0.05モ
ルの求核性キヤツピング剤及び求電子性キヤツピ
ング剤の存在下で、少なくとも一つの酸ハロゲン
化物基と少なくとも一つの置換できる芳香的に結
合された水素原子を含有する少なくとも一種の単
量体をフリーデルクラフツ縮重合させることを含
んでなり、 求核性キヤツピング剤が一般式： で示されるものであり、求電子性キヤツピング剤
が一般式： Ar″COZ又はAr″SO2Z で示されるものである ［上記式中、―Ｘ―は共有結合、―Ｏ―，―Ｓ
―、又は―CR2―を表わし（但し、各Ｒは、同一
又は異なつて、水素、アルキルもしくはフルオロ
アルキル基、未置換フエニル基又は電子吸引基で
置換されたフエニル基である。）；Ｙは―CN，―
NO2、【式】又は 【式】又は―Ｘ―が共有結合を表わ す場合には水素を表わし；Ar″は未置換又は少な
くとも一つの電子吸引基で置換されたフエニル、
ナフチル、ビフエニル、ターフエニル又はフエノ
キシフエニルを表わし（但し、Ar″がフエノキシ
フエニルを表わす時にはフエノキシ残基上に少な
くとも一つの電子吸引基がある。）；ＺはOH、ハ
ロゲン又はOAlkを表わす（但し、Alkはアルキ
ル基である。）。］ ことを特徴とする重合体の製造方法。 ２ 置換基Ｚを含有する試剤において、Ｚが
OAlk（但し、Alkは10を越えない炭素原子を有す
るアルキル基である。）を表わす特許請求の範囲
第１項記載の方法。 ３ 求核性キヤツピング剤がビフエニル、ｐ―フ
エノキシベンゾフエノン、ｐ―チオフエニルベン
ゾフエノン又は等モル量のジフエニルエーテルと
安息香酸の混合物である特許請求の範囲第１項ま
たは第２項記載の方法。 ４ 求電子性キヤツピング剤が安息香酸又はベン
ゼンスルホン酸である特許請求の範囲第１〜３項
のいずれかに記載の方法。 ５ キヤツピング剤を重合の初めに添加する特許
請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の方法。 ６ HF／BF3触媒の存在下で行なう特許請求の
範囲第１〜５項のいずれかに記載の方法。 ７ 求電子性及び求核性キヤツピング剤が実質上
等モル量で存在する特許請求の範囲第１〜６項の
いずれかに記載の方法。 ８ 両方の試剤のそれぞれが単量体１モル当たり
0.002〜0.01モルの量で存在する特許請求の範囲
第７項記載の方法。 ９ 生成する重合体がホモポリマーである特許請
求の範囲第１〜８項のいずれかに記載の方法。 １０ 生成する重合体が線状である特許請求のの
範囲第１〜９項のいずれかに記載の方法。
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|---|---|---|---|
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