JPH01245019A - 重合体の製法 - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G61/127—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from carbon dioxide, carbonyl halide, carboxylic acids or their derivatives
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、重合体の製法に関し、より詳しくは芳香族重
合体、特に芳香族ケトン重合体及び芳香族スルホン重合
体の製法に関する。
合体、特に芳香族ケトン重合体及び芳香族スルホン重合
体の製法に関する。
高温での使用に適した有機重合体に対する研究において
、芳香族残基間を多様に連結する結合を含む多くの繰返
し単位、例えばイミド、エーテル、スルホン及びケトン
のような結合により連結される芳香族構造体が提案され
ている。
、芳香族残基間を多様に連結する結合を含む多くの繰返
し単位、例えばイミド、エーテル、スルホン及びケトン
のような結合により連結される芳香族構造体が提案され
ている。
しかしながら、高温での潜在的性能が高められるにつれ
、重合体を溶融成形する従来技術に対する重合体の適合
性が低下ないし消失したのである。
、重合体を溶融成形する従来技術に対する重合体の適合
性が低下ないし消失したのである。
少くとも５０％の伸び、即ち多くの重合体の用途（例え
ば、重合体絶縁電線を絶縁体のひび割れなしにそれ自体
の周りにねじるのを可能にする場合）にとって必要な性
質を有する高温安定性重合体を製造しようとすると、多
くの場合溶融加工性の同様の低下が伴う。
ば、重合体絶縁電線を絶縁体のひび割れなしにそれ自体
の周りにねじるのを可能にする場合）にとって必要な性
質を有する高温安定性重合体を製造しようとすると、多
くの場合溶融加工性の同様の低下が伴う。
芳香族ポリケトンは熱劣化に対して比較的良好な耐性を
享有することで知られている。米国特許第３．０６５，
２０５号でボナー（Ｂ ｏｎｎｅｔ）はポリアリールケ
トンを得る為に特定の反応体のフリーデルクラフッ触媒
重合を提案し、そして代表的なフリーデルクラフッ触媒
として塩化第二鉄と三フッ化ホウ素を挙げる。この発明
により教示される二つの基本的反応は下記の通り要約で
きる：１） ｎ（ＨＲ−０−ＲＨ） ＋ ｎ（Ｃ１２−
Ａ−ＣＩ２） →ｎ１（ＣＱ ＋ Ｈ（Ｒ−０−Ｒ−
Ａ）ｎＣ（２及び２） ｎ（ＨＢＨ） ＋ ｎ（ＣＱ−
Ａ−Ｃ（２） →＊ＨＣｌ２ ＋ Ｃｌ２（Ａ−Ｂ）ｎ
ｉ１式中ＨＢＨは多核芳香族炭化水素、例えばナフタレ
ン、ＨＲ−０−ＲＨはジ芳香族エーテル、例えばジフェ
ニルエーテルであり、モしてＣ（２−Ａ−ＣＱは塩化ジ
アシル、例えば塩化テレフタロイル又はホスゲンである
。ホスゲンとジフェニルエーテルが反応する時には、生
成する重合体は次の構造の繰返し単位を含む： 塩化ジフェニルエーテル−４−カルボニルの自己縮合か
ら、そして塩化ジフェニルエーテル４゜４°−ジカルボ
ニルとジフェニルエーテルの反応から生ずる同じ繰返し
単位が英国特許第９７１゜２２７号に記載されている。
享有することで知られている。米国特許第３．０６５，
２０５号でボナー（Ｂ ｏｎｎｅｔ）はポリアリールケ
トンを得る為に特定の反応体のフリーデルクラフッ触媒
重合を提案し、そして代表的なフリーデルクラフッ触媒
として塩化第二鉄と三フッ化ホウ素を挙げる。この発明
により教示される二つの基本的反応は下記の通り要約で
きる：１） ｎ（ＨＲ−０−ＲＨ） ＋ ｎ（Ｃ１２−
Ａ−ＣＩ２） →ｎ１（ＣＱ ＋ Ｈ（Ｒ−０−Ｒ−
Ａ）ｎＣ（２及び２） ｎ（ＨＢＨ） ＋ ｎ（ＣＱ−
Ａ−Ｃ（２） →＊ＨＣｌ２ ＋ Ｃｌ２（Ａ−Ｂ）ｎ
ｉ１式中ＨＢＨは多核芳香族炭化水素、例えばナフタレ
ン、ＨＲ−０−ＲＨはジ芳香族エーテル、例えばジフェ
ニルエーテルであり、モしてＣ（２−Ａ−ＣＱは塩化ジ
アシル、例えば塩化テレフタロイル又はホスゲンである
。ホスゲンとジフェニルエーテルが反応する時には、生
成する重合体は次の構造の繰返し単位を含む： 塩化ジフェニルエーテル−４−カルボニルの自己縮合か
ら、そして塩化ジフェニルエーテル４゜４°−ジカルボ
ニルとジフェニルエーテルの反応から生ずる同じ繰返し
単位が英国特許第９７１゜２２７号に記載されている。
英国特許第１，０７８，２３４号でファーナーム（Ｆ
ａｒｎｈａｍ）及びジョンソン（Ｊ ｏｈｎｓｏｎ）は
異なるアプローチを行っている。ここでは、ジハロベン
ゼノイド化合物と二価フェノールのジアルカリ金属塩の
反応によりボリアリールエーテルが製造される。二価フ
ェノールはケト基を含み、従って、４゜４°−ジヒドロ
キシベンゾフェノンがボリアリールエーテルボリアリー
ルケトンを生ずると述べられる（参照、例えばクレーム
１５）。
ａｒｎｈａｍ）及びジョンソン（Ｊ ｏｈｎｓｏｎ）は
異なるアプローチを行っている。ここでは、ジハロベン
ゼノイド化合物と二価フェノールのジアルカリ金属塩の
反応によりボリアリールエーテルが製造される。二価フ
ェノールはケト基を含み、従って、４゜４°−ジヒドロ
キシベンゾフェノンがボリアリールエーテルボリアリー
ルケトンを生ずると述べられる（参照、例えばクレーム
１５）。
ボリアリールケトンを製造する別の改良方法が提案され
ている。例えば、米国特許第３，４４１゜５３８号及び
第３，４４２，８５７号では、フッ化水素／三フッ化ホ
ウ素触媒、ボロンフルオライド・アンド・イッツ・カン
パウンド・アズ・キャタリスツーｃトセトラ（Ｂｏｒｏ
ｎ Ｆ Ｉｕｏｒｉｄｅ ａｎｄ １ｔｓＣｏｓ＋ｐｏ
ｕｄｓ ａｓ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ、 ｅｔｃ、））ブ
キーブ（Ｔｏｐｃｈｉｅｖ）等、パーガモンプレス（１
９５９）、第１２２頁；ジェイ・オルグ・ケム（止匹じ
Ｌ９肚し）ｌ見 ２４０１（１９６１）；アイ・アンド
・イー・ケム（Ｉ ＆ Ｅ Ｃｈｅｗ、）±３．７４
６（１９５１）に教示される触媒系の使用が提案されて
いる。ボリアリールケトンを合成する改良法に対する別
の提案が英国特許第１，０８６，０２１号に記載されて
いる。
ている。例えば、米国特許第３，４４１゜５３８号及び
第３，４４２，８５７号では、フッ化水素／三フッ化ホ
ウ素触媒、ボロンフルオライド・アンド・イッツ・カン
パウンド・アズ・キャタリスツーｃトセトラ（Ｂｏｒｏ
ｎ Ｆ Ｉｕｏｒｉｄｅ ａｎｄ １ｔｓＣｏｓ＋ｐｏ
ｕｄｓ ａｓ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ、 ｅｔｃ、））ブ
キーブ（Ｔｏｐｃｈｉｅｖ）等、パーガモンプレス（１
９５９）、第１２２頁；ジェイ・オルグ・ケム（止匹じ
Ｌ９肚し）ｌ見 ２４０１（１９６１）；アイ・アンド
・イー・ケム（Ｉ ＆ Ｅ Ｃｈｅｗ、）±３．７４
６（１９５１）に教示される触媒系の使用が提案されて
いる。ボリアリールケトンを合成する改良法に対する別
の提案が英国特許第１，０８６，０２１号に記載されて
いる。
英国特許第１．０８６，０２１号は少なくとも二つの置
換できる芳香的に結合された水素原子を含有する第二の
化合物と二酸ハロゲン化物（好ましくはこの二酸ハロゲ
ン化物と第二の化合物は実質上等モル量で存在）、又は
ハロゲン化酸基と少なくとも一つの置換できる芳香的に
結合された水素原子の両方を含有する単一化合物のフリ
ーデルクラフッ縮重合を記載する。非化学量論的量の二
つの化合物を使用すること又は反応の条件下で単官能性
である第三の成分を添加することにより分子量が調節で
きることが更に記載されている。−酸ハロゲン化物が好
適な単官能性分子ｊｌＲ整剤の例として挙げられる。
換できる芳香的に結合された水素原子を含有する第二の
化合物と二酸ハロゲン化物（好ましくはこの二酸ハロゲ
ン化物と第二の化合物は実質上等モル量で存在）、又は
ハロゲン化酸基と少なくとも一つの置換できる芳香的に
結合された水素原子の両方を含有する単一化合物のフリ
ーデルクラフッ縮重合を記載する。非化学量論的量の二
つの化合物を使用すること又は反応の条件下で単官能性
である第三の成分を添加することにより分子量が調節で
きることが更に記載されている。−酸ハロゲン化物が好
適な単官能性分子ｊｌＲ整剤の例として挙げられる。
英国特許第１，１０９，８４２号は少くとも二つの置換
できる芳香的に結合された水素を含有する化合物とアリ
ールジスルホニルハロゲン化物ノ重合反応を記載する。
できる芳香的に結合された水素を含有する化合物とアリ
ールジスルホニルハロゲン化物ノ重合反応を記載する。
第１，０８６，０２１号の実施例におけるように、この
特許のすべての実施例では、提案は等モル量の求電子性
化合物と求核性化合物の使用又は過剰の求電子性化合物
（即ち、二酸ハロゲン化物）使用の何れかである。この
特許は更に重合体鎖上に残留の塩化スルホニル基が溶融
時に生成物に粘度を上昇させると述べた上で、アニリン
、炭酸ナトリウム又はジフェニルエーテルのような塩基
の後重合添加により残留塩化スルホニル基を消化（ｑｕ
ｅｎｃｈ）することを提案する。
特許のすべての実施例では、提案は等モル量の求電子性
化合物と求核性化合物の使用又は過剰の求電子性化合物
（即ち、二酸ハロゲン化物）使用の何れかである。この
特許は更に重合体鎖上に残留の塩化スルホニル基が溶融
時に生成物に粘度を上昇させると述べた上で、アニリン
、炭酸ナトリウム又はジフェニルエーテルのような塩基
の後重合添加により残留塩化スルホニル基を消化（ｑｕ
ｅｎｃｈ）することを提案する。
米国特許第３，５９３，４００号では、０．８ないし約
１．６５の平均固有粘度（スルホン酸中０゜１％Ｗ／Ｖ
）のボリアリールケトンの製造を提案する。アセチル化
への反応性（１のベンゼンの反応性に比較して）が約１
５０より大きい選択された求核性試剤の適当な量と反応
条件の使用によりこの固有粘度と分子量が調整される。
１．６５の平均固有粘度（スルホン酸中０゜１％Ｗ／Ｖ
）のボリアリールケトンの製造を提案する。アセチル化
への反応性（１のベンゼンの反応性に比較して）が約１
５０より大きい選択された求核性試剤の適当な量と反応
条件の使用によりこの固有粘度と分子量が調整される。
溶融不安定性（残留の酸ハロゲン化物重合体鎖末端基を
生じる過剰の求電子性の存在に起因）の外に、別に重合
中過剰の酸ハロゲン化物基（即ち求電子性化合物）の存
在は隣接の鎖の末端酸ハロゲン化物基により重合体鎖中
で求核性内部セグメント（例えばジフェニルエーテル部
分）のオルト−アシル化から生ずる分枝鎖重合・体の形
成を導くことが判明しているので、この型式の重合にお
いて分子量調整剤として求核剤の使用が有益である。
生じる過剰の求電子性の存在に起因）の外に、別に重合
中過剰の酸ハロゲン化物基（即ち求電子性化合物）の存
在は隣接の鎖の末端酸ハロゲン化物基により重合体鎖中
で求核性内部セグメント（例えばジフェニルエーテル部
分）のオルト−アシル化から生ずる分枝鎖重合・体の形
成を導くことが判明しているので、この型式の重合にお
いて分子量調整剤として求核剤の使用が有益である。
求核剤上の多くのバラ位置がなお利用し得る間に、線状
鎖形成が起こるが一度この位置の濃度が低くなると通常
はずっと遅いオルト位置でのアシル化反応が顕著になる
場合であると思われる。この問題はアンジェロ（Ａ ｎ
ｇｅｌｏ）等の米国特許第３゜７６７．６２０号で論議
され、これは繰返し構造：を有する重合体の製造中オル
トアシル化を通して９−フェニレンキサントヒトロール
残基の形成を記載する。
鎖形成が起こるが一度この位置の濃度が低くなると通常
はずっと遅いオルト位置でのアシル化反応が顕著になる
場合であると思われる。この問題はアンジェロ（Ａ ｎ
ｇｅｌｏ）等の米国特許第３゜７６７．６２０号で論議
され、これは繰返し構造：を有する重合体の製造中オル
トアシル化を通して９−フェニレンキサントヒトロール
残基の形成を記載する。
この様な残基は、ジフェニルエーテルとハロゲン化ジア
シルが反応してハロゲン化アシルが各環の酸素原子に対
するオルト位置でジフェニルエーテルをアシル化する（
何故ならば、本質上すべてのバラ位置は既に前のアシル
化によりブロックされている）ことにより、形成される
。このオルトアシル化部分は熱不安定性、特に溶融加工
性の低下を招くものとして示される。エタノール及び塩
化水素酸、ギ酸、好ましくは均質な酸媒体中のトリエチ
ルシランで重合体の水素感化（還元）を行うことにより
この劣化を減じ、ずっと安定な９−フェニレンキサンチ
ン残基を与えることができる。水酸基の除去と水素原子
の置換によりこの還元はより明るいカラーとずっと改良
された溶融安定性を持つ生成物を導くと言われる。
シルが反応してハロゲン化アシルが各環の酸素原子に対
するオルト位置でジフェニルエーテルをアシル化する（
何故ならば、本質上すべてのバラ位置は既に前のアシル
化によりブロックされている）ことにより、形成される
。このオルトアシル化部分は熱不安定性、特に溶融加工
性の低下を招くものとして示される。エタノール及び塩
化水素酸、ギ酸、好ましくは均質な酸媒体中のトリエチ
ルシランで重合体の水素感化（還元）を行うことにより
この劣化を減じ、ずっと安定な９−フェニレンキサンチ
ン残基を与えることができる。水酸基の除去と水素原子
の置換によりこの還元はより明るいカラーとずっと改良
された溶融安定性を持つ生成物を導くと言われる。
トリエヂルシランによる、ジクロロ酢酸に溶解された面
記の分枝重合体の処理はまた分枝鎖残基を安定化する手
段として米国特許第３，６６８，０５７号でアゴリノ（
Ａｇｏｌｉｎｏ）により推奨される。
記の分枝重合体の処理はまた分枝鎖残基を安定化する手
段として米国特許第３，６６８，０５７号でアゴリノ（
Ａｇｏｌｉｎｏ）により推奨される。
勿論、米国特許第３，５９３，４００号で提案されるよ
うに、重合が過剰の求核剤と共に行なわれ、かつ／又は
分子１１ＦＩ整が求核性化合物で行なわれる場合には、
過剰のパラ位置が存在し、そして前記の分枝化反応が同
一の有害な程度まで起こらないであろう。
うに、重合が過剰の求核剤と共に行なわれ、かつ／又は
分子１１ＦＩ整が求核性化合物で行なわれる場合には、
過剰のパラ位置が存在し、そして前記の分枝化反応が同
一の有害な程度まで起こらないであろう。
しかしながら、各重合体鎖の何れかの又は両方の端部が
反応に利用し得るパラ位置を有するフェノキシ（又は他
の求核性の）残基である時には、好ましくはフッ化水素
／三フッ化ホウ素混合物のような高度に酸性の媒体中で
従来未知の分岐化反応が起こることが判明した。この分
枝化はトリスアリールカルボニウム塩の形成に導くと考
えられる重合体自体のカルボニル基と、フェノキシ（又
は他の求核性）基（多分活性化された、即ち酸媒体によ
りプロトン化された）の反応から生ずると思われる。加
工性に対する分枝化それ自体の有害な効果の外に、この
塩は熱に非常に不安定でありかつ溶融された時に重合体
に劣化と着色を招く。
反応に利用し得るパラ位置を有するフェノキシ（又は他
の求核性の）残基である時には、好ましくはフッ化水素
／三フッ化ホウ素混合物のような高度に酸性の媒体中で
従来未知の分岐化反応が起こることが判明した。この分
枝化はトリスアリールカルボニウム塩の形成に導くと考
えられる重合体自体のカルボニル基と、フェノキシ（又
は他の求核性）基（多分活性化された、即ち酸媒体によ
りプロトン化された）の反応から生ずると思われる。加
工性に対する分枝化それ自体の有害な効果の外に、この
塩は熱に非常に不安定でありかつ溶融された時に重合体
に劣化と着色を招く。
米国特許出願第６０３，６３５号（１９７５年８月１１
日出願）に記載されるように、固体重合体の分離前に特
定の塩基で重合された反応媒体の処理は、触媒で形成さ
れたケトン性及び他の錯体の調整された分解を通してフ
リーデルクラフッ縮重合により製造された重合体の熱安
定性を実質上改良する。しかしながら、この後重合処理
はオルトアシル化による分岐化重合体鎖の形成を停止し
ない。更に、この処理は重合反応自体と同時に起こり、
重合体が強い酸性の媒体にある限り続くことができ、強
酸により触媒作用を受ける前記のプロトン化フェノキシ
基分枝化反応を阻止しない。
日出願）に記載されるように、固体重合体の分離前に特
定の塩基で重合された反応媒体の処理は、触媒で形成さ
れたケトン性及び他の錯体の調整された分解を通してフ
リーデルクラフッ縮重合により製造された重合体の熱安
定性を実質上改良する。しかしながら、この後重合処理
はオルトアシル化による分岐化重合体鎖の形成を停止し
ない。更に、この処理は重合反応自体と同時に起こり、
重合体が強い酸性の媒体にある限り続くことができ、強
酸により触媒作用を受ける前記のプロトン化フェノキシ
基分枝化反応を阻止しない。
従って再現できる分子量、安定なかつ予想し得る溶融粘
度及び高度に酸性の溶液中で高められた安定性を持つ線
状の、未分技生成物を生ずるフリーデルクラフツ縮重合
反応によるボリアリールケトン及びポリアリールスルホ
ンの製法に対する必要性が依然として存在する。本出願
で使用する用語の“アシル化”は芳香族求核剤と部分Ａ
ｒＣ０＝又はＡｒ５Ｏｔ＋の、酸性媒体中での反応を意
味し、ここでＡｒはプロトン化単量体又はアシル化反応
によって重合（鎖成長）を行ない続ける重合体鎖の残基
を表わす。従って、酸ハロゲン化物は、フリーデルクラ
フッ反応条件下に部分ＡｒＣ０＋又はＡｒ５Ｏｔ＋を形
成する反応性化合物を意味する。
度及び高度に酸性の溶液中で高められた安定性を持つ線
状の、未分技生成物を生ずるフリーデルクラフツ縮重合
反応によるボリアリールケトン及びポリアリールスルホ
ンの製法に対する必要性が依然として存在する。本出願
で使用する用語の“アシル化”は芳香族求核剤と部分Ａ
ｒＣ０＝又はＡｒ５Ｏｔ＋の、酸性媒体中での反応を意
味し、ここでＡｒはプロトン化単量体又はアシル化反応
によって重合（鎖成長）を行ない続ける重合体鎖の残基
を表わす。従って、酸ハロゲン化物は、フリーデルクラ
フッ反応条件下に部分ＡｒＣ０＋又はＡｒ５Ｏｔ＋を形
成する反応性化合物を意味する。
通常の例はＡｒ−Ｃ０ＣＣ，、Ａｒ−Ｃ０ＯＨ及びＡｒ
−Ｃ０ＯＲ及びこれらのスルホニル類似体を含む。
−Ｃ０ＯＲ及びこれらのスルホニル類似体を含む。
本発明は、（１）第一の単量体が過剰にある場合にはこ
の第一の単量体のモル当たり約０．００２ないし約０．
１０モルの求核性キャッピング剤；第二の単量体が過剰
にある場合にはこの第二の単量体のモル当たり約０．０
０２ないし約０．１０モルの求電子性キャッピング剤；
又はこの第一の単ｍ体と第二の単量体が実質上等モル量
で存在する場合には、この第一の単量体のモル当たり約
０゜００１ないし約０．０５モルの求電子性及び求核性
キャッピング剤の各々の存在下で、二酸ハロゲン化物基
を含有する少なくとも一種の第一の単量体及び少なくと
も二つの置換できる芳香的に結合された水素原子を含有
する少なくとも一種の第二の単量体、又は （１１）単量体のモル当たり約０．００１ないし約０．
０５モルの求核性及び求電子性キャッピング剤の各々の
存在下で、少なくとも一つの酸ハロゲン化物基と少なく
とも一つの置換できる芳香的に結合された水素原子を含
有する少なくとも一種の単量体、 の何れかをフリーデルクラフッ縮重合させ、求核性キャ
ッピング剤が存在する場合には式：電子性キャッピング
剤が存在する場合には一数式：Ａｒ″ＣＯＺ又はＡｒ“
Ｓ Ｏｔ Ｚ ［上記式中、−Ｘ−は共有結合、−〇−１−Ｓ−１又は
ＣＲ，を表わし；ここで各Ｒは、同−又は異なってもよ
く、水素、アルキル又はフルオロアルキル基、未置換フ
ェニル基または電子吸引基で置換されたフェニル基であ
る。Ｙ −Ｘ〜が共有結合を表わす場合には水素を表わす。
の第一の単量体のモル当たり約０．００２ないし約０．
１０モルの求核性キャッピング剤；第二の単量体が過剰
にある場合にはこの第二の単量体のモル当たり約０．０
０２ないし約０．１０モルの求電子性キャッピング剤；
又はこの第一の単ｍ体と第二の単量体が実質上等モル量
で存在する場合には、この第一の単量体のモル当たり約
０゜００１ないし約０．０５モルの求電子性及び求核性
キャッピング剤の各々の存在下で、二酸ハロゲン化物基
を含有する少なくとも一種の第一の単量体及び少なくと
も二つの置換できる芳香的に結合された水素原子を含有
する少なくとも一種の第二の単量体、又は （１１）単量体のモル当たり約０．００１ないし約０．
０５モルの求核性及び求電子性キャッピング剤の各々の
存在下で、少なくとも一つの酸ハロゲン化物基と少なく
とも一つの置換できる芳香的に結合された水素原子を含
有する少なくとも一種の単量体、 の何れかをフリーデルクラフッ縮重合させ、求核性キャ
ッピング剤が存在する場合には式：電子性キャッピング
剤が存在する場合には一数式：Ａｒ″ＣＯＺ又はＡｒ“
Ｓ Ｏｔ Ｚ ［上記式中、−Ｘ−は共有結合、−〇−１−Ｓ−１又は
ＣＲ，を表わし；ここで各Ｒは、同−又は異なってもよ
く、水素、アルキル又はフルオロアルキル基、未置換フ
ェニル基または電子吸引基で置換されたフェニル基であ
る。Ｙ −Ｘ〜が共有結合を表わす場合には水素を表わす。
Ａｒ″は未置換又は少なくとも一つの電子吸引基により
置換されたフェニル、ナフチル、ピフェニル、ターフェ
ニル又はフェノキシフェニルを表わし、Ａｒ″がフェノ
キシフェニルを表わす時にはフェノキシ残基上に少なく
とも一つの電子吸引基がある。ＺはＯＨ，ハロゲン又は
０Ａ１２ｋを表わし；ここでＡｌｋはアルキル基を表わ
す。］で示されるものであることを特徴とする重合体の
製造方法を供する。
置換されたフェニル、ナフチル、ピフェニル、ターフェ
ニル又はフェノキシフェニルを表わし、Ａｒ″がフェノ
キシフェニルを表わす時にはフェノキシ残基上に少なく
とも一つの電子吸引基がある。ＺはＯＨ，ハロゲン又は
０Ａ１２ｋを表わし；ここでＡｌｋはアルキル基を表わ
す。］で示されるものであることを特徴とする重合体の
製造方法を供する。
本発明の要旨は前記の型（Ｉ）の製法に存する。
すなわち、本発明の１つの要旨は、第一の゛単１体が過
剰にあり、第一の単量体１モル当たり０゜００２〜０．
１０モルの求核性キャッピング剤の存在下で、二酸ハロ
ゲン化物基を含有する少なくとも一種の第一の単量体及
び少なくとも二つの置換できる芳香的に結合された水素
原子を含有する少なくとら一種の第二の単量体をフリー
デルクラフツ縮重合させることを含んでなり、 求核性キャッピング剤が一般式： ［式中、−Ｘ−は共有結合、−〇−１−８−又は−ＣＲ
１−を表わしく但し、各Ｒは、同−又は異なって、水素
、アルキルもしくはフルオロアルキル基、未置換フェニ
ル基又は電子吸引基で置換されたフェニル基である。）
；Ｙは一〇Ｎ。
剰にあり、第一の単量体１モル当たり０゜００２〜０．
１０モルの求核性キャッピング剤の存在下で、二酸ハロ
ゲン化物基を含有する少なくとも一種の第一の単量体及
び少なくとも二つの置換できる芳香的に結合された水素
原子を含有する少なくとら一種の第二の単量体をフリー
デルクラフツ縮重合させることを含んでなり、 求核性キャッピング剤が一般式： ［式中、−Ｘ−は共有結合、−〇−１−８−又は−ＣＲ
１−を表わしく但し、各Ｒは、同−又は異なって、水素
、アルキルもしくはフルオロアルキル基、未置換フェニ
ル基又は電子吸引基で置換されたフェニル基である。）
；Ｙは一〇Ｎ。
−Ｘ−が共有結合を表わす場合には水素を表わす。］
で示されるものであることを特徴とする重合体の製法に
存する。
存する。
本発明の別の要旨は、第二の単量体が過剰にあり、第二
の単量体１モル当たり０．００２〜０．１０モルの求電
子性キャッピング剤の存在下で、二酸ハロゲン化物基を
含有する少なくとも一種の第一の単量体及び少なくとも
二つの置換できる芳香的に結合された水素原子を含有す
る少なくとも一種の第二の単量体をフリーデルクラフッ
縮重合させることを含んでなり、 求電子性キャッピング剤が一般式： ％式％ ［式中、Ａｒ″は未置換又は少なくとも一つの電子吸引
基で置換されたフェニル、ナフチル、ビフェニル、ター
フェニル又はフェノキシフェニルを表わしく但し、Ａｒ
’がフェノキシフェニルを表わす時にはフェノキシ残基
上に少なくとも一つの電子吸引基がある。）；ＺはＯＨ
，ハロゲン又は０ＡＱｋを表わす（但し、Ａｌｋはアル
キル基である。）。コ ′ で示されるものであることを特徴と、する重合体の製法
に存する。
の単量体１モル当たり０．００２〜０．１０モルの求電
子性キャッピング剤の存在下で、二酸ハロゲン化物基を
含有する少なくとも一種の第一の単量体及び少なくとも
二つの置換できる芳香的に結合された水素原子を含有す
る少なくとも一種の第二の単量体をフリーデルクラフッ
縮重合させることを含んでなり、 求電子性キャッピング剤が一般式： ％式％ ［式中、Ａｒ″は未置換又は少なくとも一つの電子吸引
基で置換されたフェニル、ナフチル、ビフェニル、ター
フェニル又はフェノキシフェニルを表わしく但し、Ａｒ
’がフェノキシフェニルを表わす時にはフェノキシ残基
上に少なくとも一つの電子吸引基がある。）；ＺはＯＨ
，ハロゲン又は０ＡＱｋを表わす（但し、Ａｌｋはアル
キル基である。）。コ ′ で示されるものであることを特徴と、する重合体の製法
に存する。
本発明の他の要旨は、第一の単量体と第二の弔１体が実
質上等モル債で存在しており、第一の単量体１モル当た
りそれぞれｏ、ｏｏｔ〜０．０５モルの求電子性キャッ
ピング剤及び求核性キャッピング剤の存在下で、二酸ハ
ロゲン化物基を含有する少なくとも一種の第一の単量体
及び少なくとも二つの置換できる芳香的に結合された水
素原子を含有する少なくとも一種の第二の単量体をフリ
ーデルクラフツ縮重合させることを含んでなり、求核性
キャッピング剤が一般式： で示されるものであり、求電子性キャッピング剤が一般
式： ％式％ ［上記式中、−に−は共有結合、−０−１−８−又は−
ＣＲｔ−を表わしく但し、各Ｒは、同−又は異なって、
水素、アルキルもしくはフルオロアルキル基、未置換フ
ェニル基又は電子吸引基で置換されたフェニル基である
。）；Ｙは一〇Ｎ。
質上等モル債で存在しており、第一の単量体１モル当た
りそれぞれｏ、ｏｏｔ〜０．０５モルの求電子性キャッ
ピング剤及び求核性キャッピング剤の存在下で、二酸ハ
ロゲン化物基を含有する少なくとも一種の第一の単量体
及び少なくとも二つの置換できる芳香的に結合された水
素原子を含有する少なくとも一種の第二の単量体をフリ
ーデルクラフツ縮重合させることを含んでなり、求核性
キャッピング剤が一般式： で示されるものであり、求電子性キャッピング剤が一般
式： ％式％ ［上記式中、−に−は共有結合、−０−１−８−又は−
ＣＲｔ−を表わしく但し、各Ｒは、同−又は異なって、
水素、アルキルもしくはフルオロアルキル基、未置換フ
ェニル基又は電子吸引基で置換されたフェニル基である
。）；Ｙは一〇Ｎ。
−Ｘ−が共有結合を表わす場合には水素を表わし：Ａｒ
″は未置換又は少なくとも一つの電子吸引基で置換され
たフェニル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル又は
フェノキシフェニルを表わしく但し、Ａｒ″がフェノキ
シフェニルを表わす時にはフェノキシ残基上に少なくと
も一つの電子吸引基がある。）；ＺはＯＨ１ハロゲン又
は０ＡＱｋを表わす（但し、Ａｌｋはアルキル基である
。）。］ことを特徴とする重合体の製法に存する。
″は未置換又は少なくとも一つの電子吸引基で置換され
たフェニル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル又は
フェノキシフェニルを表わしく但し、Ａｒ″がフェノキ
シフェニルを表わす時にはフェノキシ残基上に少なくと
も一つの電子吸引基がある。）；ＺはＯＨ１ハロゲン又
は０ＡＱｋを表わす（但し、Ａｌｋはアルキル基である
。）。］ことを特徴とする重合体の製法に存する。
本発明の方法によって、例えば式：
％式％
（式中、−Ｍ−および−Ｂ−は、同−又は異なってもよ
く、各々−Ｃ〇−又は−Ｓｏ、−を表わし、Ａｒは （ここで、−り一は−Ｃ０−１Ｓ Ｏｘ−１共有結合又
は−Ｔ−を表わし、ここで−Ｔ−は−０−１−８−、フ
ェニレンオキシ、−０−Ａｒ−０−１又はＣＲ，を表わ
し、各Ｒは、同−又は異なってもよく、水素、アルキル
又はフルオロアルキル基、未置換フェニル基又は電子吸
引基で置換されたフェニル基である。）を表わし、Ａｒ
’ はを表わす。） で示される繰り返し単位を含み、しから式Ｒ′又はＲ″
で示される両末端基を有し、各Ｒ′及びＲ″が式： （式中、−Ｘ−は共有結合、−０−１−Ｓ−１又はＣＲ
１を表わす。ここでＲは前記と同意義；Ｙ−Ｘ−が共有
結合を表わす場合には水素を表わし：Ａｒ″は未置換又
は少なくとも一つの電子吸引基により置換されたフェニ
ル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル又はフェノキ
シフェニルを表わし、Ａｒ″がフェノキシフェニルを表
わす時にはフェノキシ残基上に少なくとも一つの電子吸
引基がある。）の群から個々に選択されたことを特徴と
する固有粘度的０゜５〜２．０の本質的に線状の重合体
が得られる。
く、各々−Ｃ〇−又は−Ｓｏ、−を表わし、Ａｒは （ここで、−り一は−Ｃ０−１Ｓ Ｏｘ−１共有結合又
は−Ｔ−を表わし、ここで−Ｔ−は−０−１−８−、フ
ェニレンオキシ、−０−Ａｒ−０−１又はＣＲ，を表わ
し、各Ｒは、同−又は異なってもよく、水素、アルキル
又はフルオロアルキル基、未置換フェニル基又は電子吸
引基で置換されたフェニル基である。）を表わし、Ａｒ
’ はを表わす。） で示される繰り返し単位を含み、しから式Ｒ′又はＲ″
で示される両末端基を有し、各Ｒ′及びＲ″が式： （式中、−Ｘ−は共有結合、−０−１−Ｓ−１又はＣＲ
１を表わす。ここでＲは前記と同意義；Ｙ−Ｘ−が共有
結合を表わす場合には水素を表わし：Ａｒ″は未置換又
は少なくとも一つの電子吸引基により置換されたフェニ
ル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル又はフェノキ
シフェニルを表わし、Ａｒ″がフェノキシフェニルを表
わす時にはフェノキシ残基上に少なくとも一つの電子吸
引基がある。）の群から個々に選択されたことを特徴と
する固有粘度的０゜５〜２．０の本質的に線状の重合体
が得られる。
好ましくはＲを構成するアルキル又はフルオロアルキル
基は１ないしｌＯの炭素原子を含有する。
基は１ないしｌＯの炭素原子を含有する。
得られた重合体中の繰返し単位は有利には式：％式％
の繰返し単位から本質上なり、そしてこの重合体は有益
には実質上線状でありかつ有利にはホモポリマーである
。しかしながら、この重合体はまた先に特定されたもの
ではない単位を含んでよく、この付加単位は非関連構造
又は単位÷Ｍ−Ａｒ−Ｂ−Ａｒ’÷から誘導された構造
の何れかであるが、３価又は他のより高い原子価のもの
である。
には実質上線状でありかつ有利にはホモポリマーである
。しかしながら、この重合体はまた先に特定されたもの
ではない単位を含んでよく、この付加単位は非関連構造
又は単位÷Ｍ−Ａｒ−Ｂ−Ａｒ’÷から誘導された構造
の何れかであるが、３価又は他のより高い原子価のもの
である。
この重合体はまた他の非関連繰返し単位と組み合わされ
た一数式：÷Ｍ−Ａｒ−Ｂ−Ａｒ’÷により表わされる
二つ又はそれ以上の同一物の単位を含んでもよい。好ま
しくは、Ａｒ’が であり、そして、Ｔが一〇−Ａｒ−０−である時には、
１部分のＡｒセグメントは十Ｍ−Ａｒ−Ｂ−Ａｒ’÷単
位中のＡｒセグメントとは異なる。
た一数式：÷Ｍ−Ａｒ−Ｂ−Ａｒ’÷により表わされる
二つ又はそれ以上の同一物の単位を含んでもよい。好ま
しくは、Ａｒ’が であり、そして、Ｔが一〇−Ａｒ−０−である時には、
１部分のＡｒセグメントは十Ｍ−Ａｒ−Ｂ−Ａｒ’÷単
位中のＡｒセグメントとは異なる。
求核性キャッピング剤は一般式
（式中Ｘは共有結合、−ｏ−１−８−又は−ＣゝＲｔ−
を表わし、ここで同−又は異なってもよい各Ｒは前記に
特定した意味を有しく好ましくは−Ｘ−は共有結合又は
−〇−を表わす）そして−Ｙは−ＣＮ、−Ｎｏｔ、 を表わし、Ｘが共有結合である場合には水素を表わす）
で示されるものである。
を表わし、ここで同−又は異なってもよい各Ｒは前記に
特定した意味を有しく好ましくは−Ｘ−は共有結合又は
−〇−を表わす）そして−Ｙは−ＣＮ、−Ｎｏｔ、 を表わし、Ｘが共有結合である場合には水素を表わす）
で示されるものである。
この求電子性キャッピング剤は一数式Ａｒ″ＣＯＺ又は
Ａｒ″ＳＯ，Ｚ（式中、ＺはＯＨ１ハロゲン（好ましく
は塩素又はフッ素）又は０ＡＩ２ｋを表わし、ここでＡ
ｌｋはアルキル基、好ましくは１０までの炭素原子を有
するアルキル基を表わし、そしてここでＡｒ”はフェニ
ル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル又はフェノキ
シ部分に少くとも一つの電子吸引基を有し、好ましくは
パラ位置にこの基を有するフェノキシフェニルを表わす
。）で示される。Ａｒ”基は別に未置換でもよいが好ま
しくは少くとも一つの電子吸引基で置換される。電子吸
引基としてハロゲノ、ニトロ及びシアノが好適である。
Ａｒ″ＳＯ，Ｚ（式中、ＺはＯＨ１ハロゲン（好ましく
は塩素又はフッ素）又は０ＡＩ２ｋを表わし、ここでＡ
ｌｋはアルキル基、好ましくは１０までの炭素原子を有
するアルキル基を表わし、そしてここでＡｒ”はフェニ
ル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル又はフェノキ
シ部分に少くとも一つの電子吸引基を有し、好ましくは
パラ位置にこの基を有するフェノキシフェニルを表わす
。）で示される。Ａｒ”基は別に未置換でもよいが好ま
しくは少くとも一つの電子吸引基で置換される。電子吸
引基としてハロゲノ、ニトロ及びシアノが好適である。
二種又はそれ以上の求核性又は求電子性キャッピング剤
の混合物が使用できる。
の混合物が使用できる。
この重合体では、すべての末端基が求電子性キャッピン
グ剤又は求核性キャッピング剤から形成され、あるいは
一部が求電子性キャッピング剤から他の一部が求核性キ
ャッピング剤から形成されていてよい。重合体が線状で
ある好適な場合には、使用された重合反応により、６鎖
は求電子性又は求核性のキャッピング剤から形成された
両方の末端基を有し、又は求電子性キャッピング剤から
形成された一つの末端基及び求核性キャッピング剤から
形成された他方の末端基を有する。
グ剤又は求核性キャッピング剤から形成され、あるいは
一部が求電子性キャッピング剤から他の一部が求核性キ
ャッピング剤から形成されていてよい。重合体が線状で
ある好適な場合には、使用された重合反応により、６鎖
は求電子性又は求核性のキャッピング剤から形成された
両方の末端基を有し、又は求電子性キャッピング剤から
形成された一つの末端基及び求核性キャッピング剤から
形成された他方の末端基を有する。
殆どの場合で重合体鎖は二つの端部を有するけれども（
即ち、線状である）、ある状況では、例えば高い溶融強
度を有する溶融加工可能な重合体を製造するには、三つ
又はそれ以上の末端を有する、即ち長鎖分枝を有人る鎖
を有する重合体を供することが好ましいことそしてこの
場合には本発明は用語に“複数の（ｄｏｕｂｌｅ）”又
は“複数に（ｄｏｕｂｌｙ）”にキャップされと使用し
てもこの分子の全部の末端をキャップすることを意図す
ることは当業者に認められよう。
即ち、線状である）、ある状況では、例えば高い溶融強
度を有する溶融加工可能な重合体を製造するには、三つ
又はそれ以上の末端を有する、即ち長鎖分枝を有人る鎖
を有する重合体を供することが好ましいことそしてこの
場合には本発明は用語に“複数の（ｄｏｕｂｌｅ）”又
は“複数に（ｄｏｕｂｌｙ）”にキャップされと使用し
てもこの分子の全部の末端をキャップすることを意図す
ることは当業者に認められよう。
適した二酸ハロゲン化物第一単量体の具体例は、テレフ
タロイルクロライド、イソフタロイルクロライド、オキ
シ−ビス（４，４−ベンゾイルクロライド）、ジフェニ
ルメタン−４，４°−ジ（カルボニルクロライド）、ホ
スゲン、ベンゼン−１，４−ジ（スルホニルクロライド
）、ベンゼン−１，３−ジ（スルホニルクロライド）、
２−クロロベンゼン−１゜４−ジスルホニルクロライド
、チオ−ビス（４，４゜−ベンゾイルクロライド）、オ
キシ−ビス（４，４゜−ベンゼンスルホニルクロライド
）、ベンゾフェノン−４，４°−ジ（カルボニルクロラ
イド）、オキシ−ビス（３，３°−ベンゾイルクロライ
ド）、チオ−ビス（３，３°−ベンゼンスルホニルクロ
ライド）、オキシ−ビス（３，３°−ベンゼンスルホニ
ルクロライド）、ジフェニル−３，３°−ジ（カルボニ
ルクロライド）、ベンゾフェノン−３，３°−ジ（カル
ボニルクロライド）、スルホニル−ビス（４，４°−ベ
ンゾイルクロライド）、スルホニル−ビス（３，３゜−
ベンゾイルクロライド）、スルホニル−ビス（３゜４°
−ベンゾイルクロライド）、チオ−ビス（３，４゜−ベ
ンゾイルクロライド）、ジフェニル−３，４゜−ジ（カ
ルボニルクロライド）、オキシ−ビスし４゜４’−（２
−クロロベンゾイルクロライド）コ、ナフタレン−１，
６−ジ（カルボニルクロライド）、ナフタレン−１，５
−ジ（カルボニルクロライド）、ナフタレン−２゜６−
ジ（カルボニルクロライド）、ナフタレン−１，５−ジ
（スルホニルクロライド）、オキシ−ビス−［７，７’
−ナフタレン−２，２’−ジ（カルボニルクロライド）
コ、チオ−ビス−［８゜８°−ナフタレン−１、１，’
−ジ（カルボニルクロライド）］、］７．７−ピナフチ
ルー２．２°−ジカルボニルクロライド）、ジフェニル
−４，４°−ジ（カルボニルクロライド）、カルボニル
−ビス［７、７’ −ナフタレン−２，２°−ジ（カル
ボニルクロライド）コ、スルホニル−ビス［６，６°−
ナフタレン−２，２゜−ジ（カルボニルクロライド）］
および］ジベンゾフランー２．７−ジカルボニルクロラ
イド）などであるが、これらに限定されない。
タロイルクロライド、イソフタロイルクロライド、オキ
シ−ビス（４，４−ベンゾイルクロライド）、ジフェニ
ルメタン−４，４°−ジ（カルボニルクロライド）、ホ
スゲン、ベンゼン−１，４−ジ（スルホニルクロライド
）、ベンゼン−１，３−ジ（スルホニルクロライド）、
２−クロロベンゼン−１゜４−ジスルホニルクロライド
、チオ−ビス（４，４゜−ベンゾイルクロライド）、オ
キシ−ビス（４，４゜−ベンゼンスルホニルクロライド
）、ベンゾフェノン−４，４°−ジ（カルボニルクロラ
イド）、オキシ−ビス（３，３°−ベンゾイルクロライ
ド）、チオ−ビス（３，３°−ベンゼンスルホニルクロ
ライド）、オキシ−ビス（３，３°−ベンゼンスルホニ
ルクロライド）、ジフェニル−３，３°−ジ（カルボニ
ルクロライド）、ベンゾフェノン−３，３°−ジ（カル
ボニルクロライド）、スルホニル−ビス（４，４°−ベ
ンゾイルクロライド）、スルホニル−ビス（３，３゜−
ベンゾイルクロライド）、スルホニル−ビス（３゜４°
−ベンゾイルクロライド）、チオ−ビス（３，４゜−ベ
ンゾイルクロライド）、ジフェニル−３，４゜−ジ（カ
ルボニルクロライド）、オキシ−ビスし４゜４’−（２
−クロロベンゾイルクロライド）コ、ナフタレン−１，
６−ジ（カルボニルクロライド）、ナフタレン−１，５
−ジ（カルボニルクロライド）、ナフタレン−２゜６−
ジ（カルボニルクロライド）、ナフタレン−１，５−ジ
（スルホニルクロライド）、オキシ−ビス−［７，７’
−ナフタレン−２，２’−ジ（カルボニルクロライド）
コ、チオ−ビス−［８゜８°−ナフタレン−１、１，’
−ジ（カルボニルクロライド）］、］７．７−ピナフチ
ルー２．２°−ジカルボニルクロライド）、ジフェニル
−４，４°−ジ（カルボニルクロライド）、カルボニル
−ビス［７、７’ −ナフタレン−２，２°−ジ（カル
ボニルクロライド）コ、スルホニル−ビス［６，６°−
ナフタレン−２，２゜−ジ（カルボニルクロライド）］
および］ジベンゾフランー２．７−ジカルボニルクロラ
イド）などであるが、これらに限定されない。
少なくとも二つの置換できる芳香的に結合された水素原
子を含有する適した第二単量体の具体例は、４．４°−
ジフェノキシベンゾフェノン、１゜４−シフエノンベン
ゼン、ジフェニルスルフィド、ｐ−フェノキシフェノー
ル、ｐ−フェニルフエノール、ジベンゾフラン、チアン
トレン、フェノキサヂン、フェノジオキンン、４，４°
−ジフェノキシビフェニル、２．２°−ジフェノキシビ
フェニル、１．２−ジフェノキシベンゼン、１．３−ジ
フェノキンベンゼン、ｌ−フェノキシナフタレン、１゜
２−ジフェノキシナフタレン、１．５−ジフェノキシナ
フタレン、ジフェニルメタン、２，２−ジフェニルへキ
サフルオロプロパン、トリフェニルメタンおよび４−ニ
トロフエニルジフェニルメタンなどであるが、これらに
限定されない。
子を含有する適した第二単量体の具体例は、４．４°−
ジフェノキシベンゾフェノン、１゜４−シフエノンベン
ゼン、ジフェニルスルフィド、ｐ−フェノキシフェノー
ル、ｐ−フェニルフエノール、ジベンゾフラン、チアン
トレン、フェノキサヂン、フェノジオキンン、４，４°
−ジフェノキシビフェニル、２．２°−ジフェノキシビ
フェニル、１．２−ジフェノキシベンゼン、１．３−ジ
フェノキンベンゼン、ｌ−フェノキシナフタレン、１゜
２−ジフェノキシナフタレン、１．５−ジフェノキシナ
フタレン、ジフェニルメタン、２，２−ジフェニルへキ
サフルオロプロパン、トリフェニルメタンおよび４−ニ
トロフエニルジフェニルメタンなどであるが、これらに
限定されない。
少なくとも一つの酸ハロゲン化物基と少なくとも一つの
置換できる芳香的に結合された水素原子−を含有する適
した単量体の具体例は、ｐ−フェノキシベンゾイルクロ
ライド、ｐ−（ｐ−フェノキシフェノキシ）ベンゾイル
クロライド、ｐ−フェノキシベンゼンスルホニルクロラ
イド、ｐ−（フェニルチオ）ベンゾイルクロライド、ｍ
−、フェノキシベンゾイルクロライド、１−ナフトイル
フルオライド、２−ナフトイルクロライド、５−（１−
ナフトキン）−１−ナフトイルクロライド、６−（２−
ナフトキン）−２−ナフトイルクロライド、２−ジベン
ゾフランカルボニルクロライド、２−ベンゾフランカル
ボニルクロライド、２−チアントレンカルホニルクロラ
イド、２−フェノキサチンカルボニルクロライド、２−
フェノジオキシンカルボニルクロライド、３−（４°−
ビフェニルオキシ）ベンゾイルフルオライド、４−（４
°−ビフェニルオキシ）ベンゾイルフルオライド、４−
（２°−ビフェニルオキシ）ベンゾイルフルオライド、
３−（１°−ナフトキシ）ベンゾイルフルオライド、３
−（２°−ナフトキシ）ベンゾイルフルオライドおよび
４−（２°−ナフトキシ）ベンゾイルフルオライドであ
るが、これらに限定されない。
置換できる芳香的に結合された水素原子−を含有する適
した単量体の具体例は、ｐ−フェノキシベンゾイルクロ
ライド、ｐ−（ｐ−フェノキシフェノキシ）ベンゾイル
クロライド、ｐ−フェノキシベンゼンスルホニルクロラ
イド、ｐ−（フェニルチオ）ベンゾイルクロライド、ｍ
−、フェノキシベンゾイルクロライド、１−ナフトイル
フルオライド、２−ナフトイルクロライド、５−（１−
ナフトキン）−１−ナフトイルクロライド、６−（２−
ナフトキン）−２−ナフトイルクロライド、２−ジベン
ゾフランカルボニルクロライド、２−ベンゾフランカル
ボニルクロライド、２−チアントレンカルホニルクロラ
イド、２−フェノキサチンカルボニルクロライド、２−
フェノジオキシンカルボニルクロライド、３−（４°−
ビフェニルオキシ）ベンゾイルフルオライド、４−（４
°−ビフェニルオキシ）ベンゾイルフルオライド、４−
（２°−ビフェニルオキシ）ベンゾイルフルオライド、
３−（１°−ナフトキシ）ベンゾイルフルオライド、３
−（２°−ナフトキシ）ベンゾイルフルオライドおよび
４−（２°−ナフトキシ）ベンゾイルフルオライドであ
るが、これらに限定されない。
本発明の新規な複キャッピング法は優れた高温度安定性
を有しそして電線及びケーブル絶縁体のような用途に適
切な溶融成形性の、特に押出し可能な生成物である環キ
ャップされた重合体を供する。有利には、この重合鎖長
は約５ないし約５００、好ましくは約２０ないし約３０
０の範囲内である。更に、本発明の重合体は従来の射出
成形法により成形可能である。更に、これらの重合体は
未調整の鎖分枝を実質上台まず：調整された鎖分岐か下
記のように得られる。
を有しそして電線及びケーブル絶縁体のような用途に適
切な溶融成形性の、特に押出し可能な生成物である環キ
ャップされた重合体を供する。有利には、この重合鎖長
は約５ないし約５００、好ましくは約２０ないし約３０
０の範囲内である。更に、本発明の重合体は従来の射出
成形法により成形可能である。更に、これらの重合体は
未調整の鎖分枝を実質上台まず：調整された鎖分岐か下
記のように得られる。
本発明の方法により製造された重合体は淡色と優れた熱
安定性を特徴としている。更に、これらはフッ化水素／
三フッ化ホウ素混合物のような高度に酸性の媒体中でさ
え安定な溶液を形成する。
安定性を特徴としている。更に、これらはフッ化水素／
三フッ化ホウ素混合物のような高度に酸性の媒体中でさ
え安定な溶液を形成する。
更に、硫酸中の本発明による重合体の溶液は淡色であり
、本発明とは異なる方法で製造された対応する重合体の
溶液は極めて着色されている。更に、これらの重合体は
求電子性又は求核性試剤の何れとも更に反応するには本
質上不活性であるので一つの重合の完了後反応器内（例
えば反応器の壁上）の溶液中に残された残留の重合体は
別の重合の開始前に洗浄しなくてもよい。従来技術法で
はその存在が次の重合の生成物で非常に高い分子ｍ部分
の生成を生ずるので、次の重合が行なわれる前に残留の
重合体が反応装置から完全に除去されねばならない。更
に前記のように、従来技術により製造された重合体溶液
は貯蔵すると分子債を増大する望ましくない傾向を有す
る。
、本発明とは異なる方法で製造された対応する重合体の
溶液は極めて着色されている。更に、これらの重合体は
求電子性又は求核性試剤の何れとも更に反応するには本
質上不活性であるので一つの重合の完了後反応器内（例
えば反応器の壁上）の溶液中に残された残留の重合体は
別の重合の開始前に洗浄しなくてもよい。従来技術法で
はその存在が次の重合の生成物で非常に高い分子ｍ部分
の生成を生ずるので、次の重合が行なわれる前に残留の
重合体が反応装置から完全に除去されねばならない。更
に前記のように、従来技術により製造された重合体溶液
は貯蔵すると分子債を増大する望ましくない傾向を有す
る。
本発明のより十分な理解を容易にするために、フリーデ
ルクラフッ触媒重合に関して従来技術で互換的にしばし
ばかつ一般に誤って使用される用語を区別することが適
切である。用語の“消化剤（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ ａ
ｇｅｎｔ）″は重合体末端基−触媒錯体と反応させる為
重合反応の完了後重合反応混合物へ、ごく実質上過剰で
殆ど常に、添加され、このため重合体分子が実質上意に
望ましくない反応を受けそうにないようにする化合物、
通常にはルイス塩基（求核性）を意味する。重合体分子
が続く処理又は使用の間接触する隣接の分子上への反応
性重合体末端基の化学的攻撃によりこの反応が起こされ
る。対照的に、重合の間、及び好ましくは重合の開始か
らモル過剰の求核性又は求電子性二官能性反応体の何れ
かを有すること又は重合が完了する前の任意の時に、重
合反応条件下で単官能性であり、そしてこれにより鎖停
止剤として役立つ求核性又は求電子性試剤を添加するこ
とによって、分子ｍ調整が一般に行なわれる。勿論この
鎖停止剤は同一分子上に求電子性及び求核性部分の両方
を有する単量体を使用して重合を行なう時にも有用であ
る。勿論、分子量調整剤と組合わせて消化剤が適当に使
用できることは明らかである。
ルクラフッ触媒重合に関して従来技術で互換的にしばし
ばかつ一般に誤って使用される用語を区別することが適
切である。用語の“消化剤（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ ａ
ｇｅｎｔ）″は重合体末端基−触媒錯体と反応させる為
重合反応の完了後重合反応混合物へ、ごく実質上過剰で
殆ど常に、添加され、このため重合体分子が実質上意に
望ましくない反応を受けそうにないようにする化合物、
通常にはルイス塩基（求核性）を意味する。重合体分子
が続く処理又は使用の間接触する隣接の分子上への反応
性重合体末端基の化学的攻撃によりこの反応が起こされ
る。対照的に、重合の間、及び好ましくは重合の開始か
らモル過剰の求核性又は求電子性二官能性反応体の何れ
かを有すること又は重合が完了する前の任意の時に、重
合反応条件下で単官能性であり、そしてこれにより鎖停
止剤として役立つ求核性又は求電子性試剤を添加するこ
とによって、分子ｍ調整が一般に行なわれる。勿論この
鎖停止剤は同一分子上に求電子性及び求核性部分の両方
を有する単量体を使用して重合を行なう時にも有用であ
る。勿論、分子量調整剤と組合わせて消化剤が適当に使
用できることは明らかである。
求電子性又は求核性の何れでもよいキャッピング剤は消
化又は分子量調整剤の何れとも異なる作用を果たす。そ
の目的は重合体分子のすべての（又は線状分子の場合に
は両方の）末端で基を形成しかつこれにより重合体分子
末端基が少なくとも分子の残り程度に化学的攻撃に対し
て抵抗性である様にすることにある。その主作用は重合
を停止することではなく、実際に、消化剤と異なって、
これは重合反応を通して重合混合物に存在してもよい。
化又は分子量調整剤の何れとも異なる作用を果たす。そ
の目的は重合体分子のすべての（又は線状分子の場合に
は両方の）末端で基を形成しかつこれにより重合体分子
末端基が少なくとも分子の残り程度に化学的攻撃に対し
て抵抗性である様にすることにある。その主作用は重合
を停止することではなく、実際に、消化剤と異なって、
これは重合反応を通して重合混合物に存在してもよい。
前記に定義したようにキャッピング剤として作用する化
合物はある状況下では分子量調整の作用を果たし、又は
本発明の教示に反して、過剰に添加されると、ある場合
には反応を停止できることが注目されるべきである。し
かしながら、反応性である、即ち下記に定義するように
少くとも一端でキャップされない重合体分子を生ずる条
件下で従来技術は求電子性又は求核性分子ｍ調整剤の何
れかを不変に使用している。例えば、英国特許第１，３
８７，３０３号はここに記載したものと類似の重合反応
に関連していわゆるキャッピング剤の使用についての論
議を含む。しかしながら、この特許の内容では、いわゆ
るキャッピング剤は実際にこれ自体独自に作用する分子
量調整剤でありそして本明細書に記載するような真のキ
ャッピング剤でないことに注目するべきである。実際に
、従来技術の試剤は前記の英国特許に記載されるように
使用される時には本発明の目的を実際に達成できない。
合物はある状況下では分子量調整の作用を果たし、又は
本発明の教示に反して、過剰に添加されると、ある場合
には反応を停止できることが注目されるべきである。し
かしながら、反応性である、即ち下記に定義するように
少くとも一端でキャップされない重合体分子を生ずる条
件下で従来技術は求電子性又は求核性分子ｍ調整剤の何
れかを不変に使用している。例えば、英国特許第１，３
８７，３０３号はここに記載したものと類似の重合反応
に関連していわゆるキャッピング剤の使用についての論
議を含む。しかしながら、この特許の内容では、いわゆ
るキャッピング剤は実際にこれ自体独自に作用する分子
量調整剤でありそして本明細書に記載するような真のキ
ャッピング剤でないことに注目するべきである。実際に
、従来技術の試剤は前記の英国特許に記載されるように
使用される時には本発明の目的を実際に達成できない。
事実、ここに記載されかつ特許請求されるような複キャ
ッピングの性質及び重要性は前記の英国特許の時には認
識されていなかった。
ッピングの性質及び重要性は前記の英国特許の時には認
識されていなかった。
本発明は分子の両端で化学的攻撃に対して非反応性かつ
抵抗性である重合体分子を供するためキャッピング剤の
使用を意図する。キャッピング剤と関連して前記に定義
した消化及び／又は分子量調整剤の使用は何ら有用な効
果を供さずかつある場合には有害である。消化剤とキャ
ッピング剤との区別は前者を単量体又はオリゴマーを含
む他の分子（これらは重合体より反応性が小さい）を攻
撃する重合体の傾向を減するものとして考え、一方後者
は重合体より更に反応性の種による攻＃Ｉこ対して重合
体の抵抗性を増大するものとして明らかにできる。消化
剤は全重合が完了した後に添加されるのみであるので、
キャッピング剤なしで分子量調整剤の使用はいかなる重
合反応混合物においても成長が分子量調整剤により停止
された、しかしそれにもかかわらず劣化を受ける程十分
に不安定であるかなりの数の“完成された“分子か消化
前に存在することを意味する。勿論、他の分子はなお重
合を行なっているので、消化剤を添加することによって
これらの完成された分子を不活性にすることは実際的で
ない。従って、重合反応が最後に消化される時には、そ
の鎖成長が初期に完了しそしてその後に劣化したかなり
の割合の分子を含むであろう。この問題はＨＰ−ＢＰ、
のような極めて反応性の触媒が使用される時に特に明白
である。
抵抗性である重合体分子を供するためキャッピング剤の
使用を意図する。キャッピング剤と関連して前記に定義
した消化及び／又は分子量調整剤の使用は何ら有用な効
果を供さずかつある場合には有害である。消化剤とキャ
ッピング剤との区別は前者を単量体又はオリゴマーを含
む他の分子（これらは重合体より反応性が小さい）を攻
撃する重合体の傾向を減するものとして考え、一方後者
は重合体より更に反応性の種による攻＃Ｉこ対して重合
体の抵抗性を増大するものとして明らかにできる。消化
剤は全重合が完了した後に添加されるのみであるので、
キャッピング剤なしで分子量調整剤の使用はいかなる重
合反応混合物においても成長が分子量調整剤により停止
された、しかしそれにもかかわらず劣化を受ける程十分
に不安定であるかなりの数の“完成された“分子か消化
前に存在することを意味する。勿論、他の分子はなお重
合を行なっているので、消化剤を添加することによって
これらの完成された分子を不活性にすることは実際的で
ない。従って、重合反応が最後に消化される時には、そ
の鎖成長が初期に完了しそしてその後に劣化したかなり
の割合の分子を含むであろう。この問題はＨＰ−ＢＰ、
のような極めて反応性の触媒が使用される時に特に明白
である。
これは本発明によって予想外に解決された問題の一つで
ある。
ある。
この背景で、調整された分枝化を供する本発明の使用が
更に容易に理解できる。重合が二酸ハロゲン化物と置換
できる水素を有する単量体を使用する場合には、即ち■
型重合では、二を越える鎖開始位置を有する分子量調整
剤が使用され、分枝化が起こり、そしてキャッピング剤
の性質とモル百分率が開始位置の数により影響される。
更に容易に理解できる。重合が二酸ハロゲン化物と置換
できる水素を有する単量体を使用する場合には、即ち■
型重合では、二を越える鎖開始位置を有する分子量調整
剤が使用され、分枝化が起こり、そしてキャッピング剤
の性質とモル百分率が開始位置の数により影響される。
例えば、分子ｆｆ１Ｑ整剤か求核性である場合には、末
端キャッピング剤は求電子性であり、そして開始位置の
数と等しい百分率モル比で存在すべきである。
端キャッピング剤は求電子性であり、そして開始位置の
数と等しい百分率モル比で存在すべきである。
多官能性を有する求電子性キャッピング剤が使用される
場合には分枝化がまた起こるが、その理由は、これが幾
つかの成長鎖をキャップするからであり；組合わせて分
子量調整剤が使用され、そこでこの分子量調整剤が一側
部のみで開始しかつ他方で不反応性である場合には、単
一分枝化位置が各分子に生じ、これが適している。好適
ではないが、別法として、分子量調整剤が多官能性であ
りかつ−側部で開始できるが他方でなお反応性であると
、多くの分枝化が起こり、多官能性キャッピング剤が使
用される場合には、多分望ましくないゲル化を導く。こ
の場合には、多官能性キャッピング剤の濃度に対する単
官能性キャッピング剤の濃度の比が前者の官能性に等し
くして単官能性キャッピング剤及び多官能性キャッピン
グ剤の両方を使用することが有益である。分子量調整剤
が求電子性である場合には、キャッピング剤は求核性で
あるべきである。
場合には分枝化がまた起こるが、その理由は、これが幾
つかの成長鎖をキャップするからであり；組合わせて分
子量調整剤が使用され、そこでこの分子量調整剤が一側
部のみで開始しかつ他方で不反応性である場合には、単
一分枝化位置が各分子に生じ、これが適している。好適
ではないが、別法として、分子量調整剤が多官能性であ
りかつ−側部で開始できるが他方でなお反応性であると
、多くの分枝化が起こり、多官能性キャッピング剤が使
用される場合には、多分望ましくないゲル化を導く。こ
の場合には、多官能性キャッピング剤の濃度に対する単
官能性キャッピング剤の濃度の比が前者の官能性に等し
くして単官能性キャッピング剤及び多官能性キャッピン
グ剤の両方を使用することが有益である。分子量調整剤
が求電子性である場合には、キャッピング剤は求核性で
あるべきである。
重合がＩ型重合である場合には、同様な配慮が適用され
るが、ただしキャッピング剤と分子ｆｆ１３１１］整剤
の両方は求電子性単量体が過剰にある場合には求核性で
あり、そしてその逆であってもよい。
るが、ただしキャッピング剤と分子ｆｆ１３１１］整剤
の両方は求電子性単量体が過剰にある場合には求核性で
あり、そしてその逆であってもよい。
しかしながら、調整された分枝化を有する重合体を供す
るために本発明が使用できるが、本発明の好適な生成物
は本質上線状の重合体である；本発明の方法の利点は生
成する重合体の再現性、及び所望の鎖長、従って固有の
粘度の重合を生ずる性能を含む。
るために本発明が使用できるが、本発明の好適な生成物
は本質上線状の重合体である；本発明の方法の利点は生
成する重合体の再現性、及び所望の鎖長、従って固有の
粘度の重合を生ずる性能を含む。
本発明が特に関連する重合体は＋１が造式：の繰返し単
位を含むボリアリールケトン、即ちポリ（ベンゾフェノ
ンエーテル）を含む。特に好適なものとして、この繰返
し単位を有しかつ約０．８ないし約１．６５の範囲内の
平均固有粘度を有するホモポリマー及びコポリマーが挙
げられる。この重合体とその製法は英国特許第１．３８
７，３０３に記載される。第二に、繰返し単位：を有す
る芳香族ケトン重合体、及び特にｐ−ビフェニリルオキ
シベンゾイル単量体のホモポリマー、そしてまた車重の
対応するＯ−コモノマーを配合したそのコポリマーが挙
げられ、約０．５ないし約１．７の平均固有粘度を有す
る重合体が特に好適である。類似の重合体及びその調製
の方式は米国特許第３，５９３，４００号に記載される
。
位を含むボリアリールケトン、即ちポリ（ベンゾフェノ
ンエーテル）を含む。特に好適なものとして、この繰返
し単位を有しかつ約０．８ないし約１．６５の範囲内の
平均固有粘度を有するホモポリマー及びコポリマーが挙
げられる。この重合体とその製法は英国特許第１．３８
７，３０３に記載される。第二に、繰返し単位：を有す
る芳香族ケトン重合体、及び特にｐ−ビフェニリルオキ
シベンゾイル単量体のホモポリマー、そしてまた車重の
対応するＯ−コモノマーを配合したそのコポリマーが挙
げられ、約０．５ないし約１．７の平均固有粘度を有す
る重合体が特に好適である。類似の重合体及びその調製
の方式は米国特許第３，５９３，４００号に記載される
。
本発明はまた前記のボリアリールケトンのスルホニル類
似体、及び米国特許第３，４４１，５３８号、第３．４
４２，８５７号、第３，３２１，４４９号及びグツドマ
ン（Ｇ ｏｏｄｍａｎ）の英国特許第９７１゜２２７号
及びジョーンズ（Ｊ ｏｎｅｓ）の第１．０１６゜２４
５号に記載された他の重合体及びその製造に対して対応
する方法を有利に提供し、前記の記載は本明細書の不必
要な拡大を避けるためにここで参照として挿入する。
似体、及び米国特許第３，４４１，５３８号、第３．４
４２，８５７号、第３，３２１，４４９号及びグツドマ
ン（Ｇ ｏｏｄｍａｎ）の英国特許第９７１゜２２７号
及びジョーンズ（Ｊ ｏｎｅｓ）の第１．０１６゜２４
５号に記載された他の重合体及びその製造に対して対応
する方法を有利に提供し、前記の記載は本明細書の不必
要な拡大を避けるためにここで参照として挿入する。
この重合で使用するのに特に有用な溶媒はニトロベンゼ
ン、Ｏ−ジクロロベンゼン、ｓｙｍ−テトラクロロエタ
ン、塩化メチレン、前記の何れかの混合物そしてまた無
水フッ化水素を含む。通常のフリーデルクラフッ触媒が
重合工程に適当に使用でき、例えば塩化アルミニウム、
臭化アルミニウム、三フッ化ホウ素、フッ化水素、塩化
第二鉄、塩化第二スズ、塩化インジウム及び四塩化チタ
ンを含む。塩化アルミニウム、塩化インジウム、及び塩
化第二鉄が好適な触媒であり、そしてフッ化水素と三フ
ッ化ホウ素の混合物が特に適している。
ン、Ｏ−ジクロロベンゼン、ｓｙｍ−テトラクロロエタ
ン、塩化メチレン、前記の何れかの混合物そしてまた無
水フッ化水素を含む。通常のフリーデルクラフッ触媒が
重合工程に適当に使用でき、例えば塩化アルミニウム、
臭化アルミニウム、三フッ化ホウ素、フッ化水素、塩化
第二鉄、塩化第二スズ、塩化インジウム及び四塩化チタ
ンを含む。塩化アルミニウム、塩化インジウム、及び塩
化第二鉄が好適な触媒であり、そしてフッ化水素と三フ
ッ化ホウ素の混合物が特に適している。
例えば、塩化アルミニウム及び三フッ化ホウ素のような
好適な触媒の量は単量体反応体のカルボニル又はスルホ
ニル基当り通常には少くとも１モル当量である。塩化第
二鉄又はインジウムの場合には、１モル当量以下が通常
には使用される。
好適な触媒の量は単量体反応体のカルボニル又はスルホ
ニル基当り通常には少くとも１モル当量である。塩化第
二鉄又はインジウムの場合には、１モル当量以下が通常
には使用される。
本発明が関連する重合体は縮重合により製造される。本
発明で使用される縮重合は二つの型式のものである。■
型では、二つの単量体出発物質、即ち求電子性試剤であ
り、そして一般に二酸ハロゲン化物である第二の単量体
反応体、及び少くとも二つの置換できる芳香的に結合さ
れた水素原子を含み、求核性試剤である第二の単量体反
応体がある。
発明で使用される縮重合は二つの型式のものである。■
型では、二つの単量体出発物質、即ち求電子性試剤であ
り、そして一般に二酸ハロゲン化物である第二の単量体
反応体、及び少くとも二つの置換できる芳香的に結合さ
れた水素原子を含み、求核性試剤である第二の単量体反
応体がある。
［ＥＥ］が求電子性試剤のモル濃度であり、［ＮＮ］が
求核性試剤のモル濃度であり、モしてＥＥが過剰にある
場合には、生成する重合体の分子量、ＭＷは式： （式中Ｗは重合体の繰返し単位（即ち、ＥＥＮＮ残基）
の分子量である）により与えられる。
求核性試剤のモル濃度であり、モしてＥＥが過剰にある
場合には、生成する重合体の分子量、ＭＷは式： （式中Ｗは重合体の繰返し単位（即ち、ＥＥＮＮ残基）
の分子量である）により与えられる。
従って、過剰のＥＥの使用は分子量調整を行なう。反対
に、分子量を調整するためにＮＮが過剰である場合には
、分子量は ＥＥがモルで過剰である場合には、重合体鎖は当業者に
また周知であるように、容易に反応して分枝重合体鎖及
び溶融した時に重合体の不安定性を導く酸ハロゲン化物
末端基を有する傾向を示す。
に、分子量を調整するためにＮＮが過剰である場合には
、分子量は ＥＥがモルで過剰である場合には、重合体鎖は当業者に
また周知であるように、容易に反応して分枝重合体鎖及
び溶融した時に重合体の不安定性を導く酸ハロゲン化物
末端基を有する傾向を示す。
分子量調整を行なおうとしてＮＮか過剰に使用されかつ
ＮＮがフェノキシ基又は過剰のＮＮの故に重合体鎖の少
くとも一端にあり、アシル化に対する反応性においてフ
ェノキシ基に類似の基を含有する場合には、重合の間ま
たは後でケトン触媒錯体とこれらの末端基の反応が生じ
て、トリスアリールカルボニウムイオン塩の形成を通し
てと考えられる分枝化を引き起こす傾向を示すことが予
想外に判明した。
ＮＮがフェノキシ基又は過剰のＮＮの故に重合体鎖の少
くとも一端にあり、アシル化に対する反応性においてフ
ェノキシ基に類似の基を含有する場合には、重合の間ま
たは後でケトン触媒錯体とこれらの末端基の反応が生じ
て、トリスアリールカルボニウムイオン塩の形成を通し
てと考えられる分枝化を引き起こす傾向を示すことが予
想外に判明した。
更に、出発物質の化学量論的混合物へ単官能性分子ｆｆ
ＦＩＸＩ整化合物を感化合物分子量調整することでは、
単官能性試剤が求電子性または求核性であるかに応じて
、末端基が更に反応し鎖分枝を起こす分子量調整剤残基
から離れた重合体分子の端部に各々容重合体分子が求電
子性又は求核性基を有するので、上記のような問題のい
ずれかを阻止できないことが判明した。得られる重合体
の分子量は式： そして［Ｔ］は使用した分子ｍ調整剤のモル濃度であり
、そしてＷは重合体の繰返し単位の分子量である月こよ
り与えられる。かくして過剰の求核性単官能性分子量調
整剤の使用によりＩ型反応で重合体に対する分子量調整
を行うことは何れにしても本発明が目的とする重合体安
定性の問題に取組まず、又は解決しないことは明らかで
ある。
ＦＩＸＩ整化合物を感化合物分子量調整することでは、
単官能性試剤が求電子性または求核性であるかに応じて
、末端基が更に反応し鎖分枝を起こす分子量調整剤残基
から離れた重合体分子の端部に各々容重合体分子が求電
子性又は求核性基を有するので、上記のような問題のい
ずれかを阻止できないことが判明した。得られる重合体
の分子量は式： そして［Ｔ］は使用した分子ｍ調整剤のモル濃度であり
、そしてＷは重合体の繰返し単位の分子量である月こよ
り与えられる。かくして過剰の求核性単官能性分子量調
整剤の使用によりＩ型反応で重合体に対する分子量調整
を行うことは何れにしても本発明が目的とする重合体安
定性の問題に取組まず、又は解決しないことは明らかで
ある。
重合の別の型式（■型）では酸ハロゲン化物基及び少く
とも一つの芳香族に結合された置換できる水素の両方を
有するただ一つの単量体が使用される。単量体のモル濃
度が［ＥＮ］でありそして単官能性分子量調整剤が使用
される時には、重合体の分子量は式： （式中、［Ｔ］とＷは前記に定義した通りである）によ
り示される。再び、分子量調整に単官能性試剤を使用す
ることは、各重合体分子の少くとも−っの端部が分枝開
始剤として役立つ反応性求核性又は求電子性基の何れか
により停止されるという欠点を持つ。
とも一つの芳香族に結合された置換できる水素の両方を
有するただ一つの単量体が使用される。単量体のモル濃
度が［ＥＮ］でありそして単官能性分子量調整剤が使用
される時には、重合体の分子量は式： （式中、［Ｔ］とＷは前記に定義した通りである）によ
り示される。再び、分子量調整に単官能性試剤を使用す
ることは、各重合体分子の少くとも−っの端部が分枝開
始剤として役立つ反応性求核性又は求電子性基の何れか
により停止されるという欠点を持つ。
従って、本発明は重合条件下で分枝開始剤として役立た
ない基によって両端で分子がキャップされるフリーデル
クラフッ縮重合体を供する。
ない基によって両端で分子がキャップされるフリーデル
クラフッ縮重合体を供する。
Ｉ型線重合に対して求電子性又は求核性試剤の何れかが
過剰に存在するか、又は等モル量で存在できる。第−及
び第二の場合には分子量は前記のように、過剰の反応体
により調整される。第一の場合には、求核性キャッピン
グ剤は重合体鎖の両端を効果的にキャップする。第二の
場合には、求電子性キャッピング剤は重合体分子の両端
をキャップする。等モル量の求電子性及び求核性キャッ
ピング剤が存在する夏型重合において又は■型重合にお
いて、求電子性及び求核性キャッピング剤が添加され、
そして重合体鎖は一端で求核性キャップによりキャップ
されかつ他端で求電子性キャップによりキャップされる
。本発明の別の利点はこの状況下でキャッピング剤か分
子量調整剤の別の作用に役立つことにある。
過剰に存在するか、又は等モル量で存在できる。第−及
び第二の場合には分子量は前記のように、過剰の反応体
により調整される。第一の場合には、求核性キャッピン
グ剤は重合体鎖の両端を効果的にキャップする。第二の
場合には、求電子性キャッピング剤は重合体分子の両端
をキャップする。等モル量の求電子性及び求核性キャッ
ピング剤が存在する夏型重合において又は■型重合にお
いて、求電子性及び求核性キャッピング剤が添加され、
そして重合体鎖は一端で求核性キャップによりキャップ
されかつ他端で求電子性キャップによりキャップされる
。本発明の別の利点はこの状況下でキャッピング剤か分
子量調整剤の別の作用に役立つことにある。
本発明に従って製造された重合体に対する求電子性重合
体末端キャップは構造： Ａｒ″ＣＯ−又はＡｒ″Ｓｏ、−（式中Ａｒ”は求電子
性キャッピング剤に対して前に定義した通り）を有量る
。求核性重合体末端キャップは構造：（式中Ｘ及びＹは
求核性キャッピング剤に対して萌に定義した通り）を有
する。
体末端キャップは構造： Ａｒ″ＣＯ−又はＡｒ″Ｓｏ、−（式中Ａｒ”は求電子
性キャッピング剤に対して前に定義した通り）を有量る
。求核性重合体末端キャップは構造：（式中Ｘ及びＹは
求核性キャッピング剤に対して萌に定義した通り）を有
する。
夏型重合に対して本発明に従った成分の好適な比率は下
記の通りである： ケースａ ［ＥＥ］＞［ＮＨ３ 二官能性求電子剤［ＥＥ］のモル分率： ｌ二官能性求
核剤［ＮＨ３のモル分率 ：ｌ−ａ求核性キャッピング
剤のモル分率 ＝２ａケースｂ ［ＮＨ３＞［ＥＥコ 二官能性求電子剤［ＥＥ］のモル分率： ｌ二官能性求
核剤［ＮＨ３のモル分率 ：ｌ＋ａ求電子性キャッピン
グ剤のモル分率：２ａケースｃ［ＮＮＮコニＥＥ］ 二官能性試剤のモル分率（ＥＥ＆ＮＮ）： １求核性
キヤツピング剤のモル分率 ： ａ求電子性キャッピ
ング剤のモル分率： ａケースａ及びｂの場合には重
合が完了した後を含めて、重合の何れの段階でらキャッ
ピング剤が添加でき、そして別の分子ｔａ整剤は必要が
ない。
記の通りである： ケースａ ［ＥＥ］＞［ＮＨ３ 二官能性求電子剤［ＥＥ］のモル分率： ｌ二官能性求
核剤［ＮＨ３のモル分率 ：ｌ−ａ求核性キャッピング
剤のモル分率 ＝２ａケースｂ ［ＮＨ３＞［ＥＥコ 二官能性求電子剤［ＥＥ］のモル分率： ｌ二官能性求
核剤［ＮＨ３のモル分率 ：ｌ＋ａ求電子性キャッピン
グ剤のモル分率：２ａケースｃ［ＮＮＮコニＥＥ］ 二官能性試剤のモル分率（ＥＥ＆ＮＮ）： １求核性
キヤツピング剤のモル分率 ： ａ求電子性キャッピ
ング剤のモル分率： ａケースａ及びｂの場合には重
合が完了した後を含めて、重合の何れの段階でらキャッ
ピング剤が添加でき、そして別の分子ｔａ整剤は必要が
ない。
ケースＣでは、キャッピング剤の一つは分子量調整剤と
しても作用し、そしてそれ故に好ましくは重合の早期に
、最適には反応の初めに添加される。
しても作用し、そしてそれ故に好ましくは重合の早期に
、最適には反応の初めに添加される。
対照的に他のキャッピング剤は任意の時期に添加できる
。好ましくは求電子性であるが求核性でもよい。好まし
くは、すべての三つの場合で、重合の初めに、又は重合
の早期にキャッピング剤（複数）が添加される。
。好ましくは求電子性であるが求核性でもよい。好まし
くは、すべての三つの場合で、重合の初めに、又は重合
の早期にキャッピング剤（複数）が添加される。
ケースＩｃにおけるように、■型の縮重合に対して、大
体等モル分率の求電子性及び求核性キャッピング剤の両
方を添加することによって本発明の目的が達成される。
体等モル分率の求電子性及び求核性キャッピング剤の両
方を添加することによって本発明の目的が達成される。
これらの状況下では別の分子量調整剤は必要とされない
。■型縮合に対する成分の比率は次の通りである： ■型単量体のモル分率 ： １求核性キヤツ
ピング剤のモル分率 ： ａ求電子性キャッピング剤の
モル分率： ａ実際に各キャッピング剤の同一量を正確
に選択することはしばしば困難であるが、極端な正確さ
は必要ではないことが判明した。正確に同量の求電子性
及び求核性キャッピング剤を供することができない場合
には、ごく僅かに過剰の求核性試剤を使用することが望
ましい。
。■型縮合に対する成分の比率は次の通りである： ■型単量体のモル分率 ： １求核性キヤツ
ピング剤のモル分率 ： ａ求電子性キャッピング剤の
モル分率： ａ実際に各キャッピング剤の同一量を正確
に選択することはしばしば困難であるが、極端な正確さ
は必要ではないことが判明した。正確に同量の求電子性
及び求核性キャッピング剤を供することができない場合
には、ごく僅かに過剰の求核性試剤を使用することが望
ましい。
夏型及び■型反応の両方に対して、ａの数値は前記に示
した単量体に対するｌの数値に基づいて、約０．００１
ないし約０．０５、好ましくは０．００２ないし０．Ｏ
ｌの範囲で変えることができる。
した単量体に対するｌの数値に基づいて、約０．００１
ないし約０．０５、好ましくは０．００２ないし０．Ｏ
ｌの範囲で変えることができる。
前記のように、本発明の実施で使用されるキャッピング
剤は求核性又は求電子性の何れでもよい。
剤は求核性又は求電子性の何れでもよい。
好適な求核性キャッピング剤はビフェニル、４−フェノ
キシベンゾフェノン、４−チオフェニルベンゾフェノン
、又はジフェニルエーテルと安息香酸の等モル混合物又
はその場で４−フェノキシベンゾフェノン、４−チオフ
ェニルベンゾフェノンを形成するその誘導体を含む。
キシベンゾフェノン、４−チオフェニルベンゾフェノン
、又はジフェニルエーテルと安息香酸の等モル混合物又
はその場で４−フェノキシベンゾフェノン、４−チオフ
ェニルベンゾフェノンを形成するその誘導体を含む。
好適な求電子性キャッピング剤は安息香酸、ベンゼンス
ルホン酸又は対応する酸ハロゲン化物を含む。
ルホン酸又は対応する酸ハロゲン化物を含む。
本発明の重合体は好ましくは約０．５ないし２゜０の範
囲に及ぶ粘度及び約５ないし約３００の繰返し単位を含
有する。明らかに、求電子性及び／又は求核性二官能性
単量体の混合物及び／又はＥＮ型の単量体の混合物を使
用することによって本発明の教示に従ってホモ及びコポ
リマーの両方が製造できる。
囲に及ぶ粘度及び約５ないし約３００の繰返し単位を含
有する。明らかに、求電子性及び／又は求核性二官能性
単量体の混合物及び／又はＥＮ型の単量体の混合物を使
用することによって本発明の教示に従ってホモ及びコポ
リマーの両方が製造できる。
次に実施例を示し、本発明を説明する。以下の実施例に
おいて、実施例９及びｌＯが本発明に含まれる実施例で
ある。
おいて、実施例９及びｌＯが本発明に含まれる実施例で
ある。
“テフロン”及び“ワーリングは商標である。
特記しない限りすべての部は重量によりそして温度は℃
である。全体を通して、平均固有粘度はソレンセン（Ｓ
ｏｒｅｎｓｅｎ）等のＰｒｅｐａｒａｔｉｖｅ Ｍｅ
ｔｈｏｄｓｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
、インターサイエンス（１９６８）第４４頁［２５℃で
濃硫酸溶液１００７！１２中重合体ｏ、ｔ９］の方法に
より測定される。１ｃｍ通過距離を有するシリカセルを
使用してパーキンエルマー（Ｐ ｅｒｋｉｎ −Ｅ １
ｍｅｒ） ４５０スペクトロホトメ−ターで重合体溶液
のエレクトロニックスペクトルを測定した。０，０２な
いし０．０５９の重合体試料を１５ないし２０分間かき
まぜることによって１５０−１６０”’ｉ？ジクロロ酢
酸５．０Ｏｘ（１，：この試料を溶解させた。ジクロロ
酢酸ブランクに対して溶液を記録した。４９５ｎＩ１１
で得られた吸収の読みをｌ１２当りの９の溶液濃度で割
って重合体中の分枝位置の測定値である吸光度指数値（
Ａｓ）を与える。
である。全体を通して、平均固有粘度はソレンセン（Ｓ
ｏｒｅｎｓｅｎ）等のＰｒｅｐａｒａｔｉｖｅ Ｍｅ
ｔｈｏｄｓｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
、インターサイエンス（１９６８）第４４頁［２５℃で
濃硫酸溶液１００７！１２中重合体ｏ、ｔ９］の方法に
より測定される。１ｃｍ通過距離を有するシリカセルを
使用してパーキンエルマー（Ｐ ｅｒｋｉｎ −Ｅ １
ｍｅｒ） ４５０スペクトロホトメ−ターで重合体溶液
のエレクトロニックスペクトルを測定した。０，０２な
いし０．０５９の重合体試料を１５ないし２０分間かき
まぜることによって１５０−１６０”’ｉ？ジクロロ酢
酸５．０Ｏｘ（１，：この試料を溶解させた。ジクロロ
酢酸ブランクに対して溶液を記録した。４９５ｎＩ１１
で得られた吸収の読みをｌ１２当りの９の溶液濃度で割
って重合体中の分枝位置の測定値である吸光度指数値（
Ａｓ）を与える。
実施例１
０．５７３モル％のビフェニル及び０．５７３モル％の
安息香酸を含有する塩化ｐ−フェノキシベンゾイル２．
３６９（ｌ Ｏｎモル）の試料を標準の方法で重合した
。反応溶液の半分を沈殿処理し１゜３３の固有粘度と４
９５部ｍで１０のＡｓ値の重合体を得た。この生成物を
５分間４°００°で圧縮成形して同一の固有粘度１．３
３の無色のスラブを得た。重合体溶液の他の半分に、従
来技術の重合により形成された反応性末端基に対して“
モデル”きして作用する４−ブロモジフェニルエーテル
２．５９（約Ｉｏｎモル）を添加した。室温で１６時間
この混合物をかきまぜ、次に水への沈殿により回収した
。アセトンで重合体を洗浄して過剰の４−ブロモジフェ
ニルエーテルを除去し、続いて乾燥して固有粘度！、３
３及び形成されたトリスアリールカルボニル構造を示ず
４９５部ｍで５４０のＡｓ値の無色の生成物を得た。５
分間４００°でこの生成物を圧縮成形して減少した固有
粘度（１，２２）のスラブを得た。
安息香酸を含有する塩化ｐ−フェノキシベンゾイル２．
３６９（ｌ Ｏｎモル）の試料を標準の方法で重合した
。反応溶液の半分を沈殿処理し１゜３３の固有粘度と４
９５部ｍで１０のＡｓ値の重合体を得た。この生成物を
５分間４°００°で圧縮成形して同一の固有粘度１．３
３の無色のスラブを得た。重合体溶液の他の半分に、従
来技術の重合により形成された反応性末端基に対して“
モデル”きして作用する４−ブロモジフェニルエーテル
２．５９（約Ｉｏｎモル）を添加した。室温で１６時間
この混合物をかきまぜ、次に水への沈殿により回収した
。アセトンで重合体を洗浄して過剰の４−ブロモジフェ
ニルエーテルを除去し、続いて乾燥して固有粘度！、３
３及び形成されたトリスアリールカルボニル構造を示ず
４９５部ｍで５４０のＡｓ値の無色の生成物を得た。５
分間４００°でこの生成物を圧縮成形して減少した固有
粘度（１，２２）のスラブを得た。
実施例２
ジキャッピングによる重合中ゲル形成の抑制ビフェニル
０．１３４部（０，５０モル％）を含有する塩化ｐ−フ
ェノキシベンゾイル３７．９部の試料をＦＥＰ重合体で
裏張りしかっかきまぜ機、加熱と冷却コイル、多数のノ
ズル、圧力と温度調節及び制御装置を備えた冷間（約Ｏ
°）圧力容器に装入した。別の容器で無水フッ化水素を
一２０°に冷却し、そして約１０５部をかきまぜながら
単量体へ徐々に添加した。遅い窒素パージを保ちながら
、反応温度を徐々に２０゛ に上げた。この工程中発生
した塩化水素を凝縮器（ｉｏｏに保った）を通して逃が
し、そしてスフラッパーに吸収した。
０．１３４部（０，５０モル％）を含有する塩化ｐ−フ
ェノキシベンゾイル３７．９部の試料をＦＥＰ重合体で
裏張りしかっかきまぜ機、加熱と冷却コイル、多数のノ
ズル、圧力と温度調節及び制御装置を備えた冷間（約Ｏ
°）圧力容器に装入した。別の容器で無水フッ化水素を
一２０°に冷却し、そして約１０５部をかきまぜながら
単量体へ徐々に添加した。遅い窒素パージを保ちながら
、反応温度を徐々に２０゛ に上げた。この工程中発生
した塩化水素を凝縮器（ｉｏｏに保った）を通して逃が
し、そしてスフラッパーに吸収した。
次に単量体溶液を０°に冷却しそして２．４５に９７ａ
ｘ”の系の圧力と１４°の反応温度を与えるように三フ
ッ化ホウ素を入れた。これら圧力／温度条件を４．５時
間保った。次に三フッ化ホウ素供給を停止し、内容物を
＋７°まで冷却し、続いて周辺圧力が確立されるまでス
フラッパーに三フッ化ホウ素を通気した。生成する重合
体溶液を大容器へ移し、フッ化水素と水１３．６部で希
釈して４．５％の固体含量を与えた。米国特許第３．７
５１．３９８号に記載されるように噴霧乾燥により固体
重合体の回収のためにポリプロピレンカートリッジフィ
ルター（１０μ）を介して二流体噴霧ノズルへこの溶液
を加圧供給した。この工程中、フィルターカートリッジ
はゼラチン状重合体材料により妨害されモしてランを完
了する前に４回取換えねばならなかった。噴霧乾燥によ
り回収された重合体は無色でありかつ１．３８の固有粘
度を有した。カートリッジフィルターから取り出したゼ
ラチン状物質はフッ化水素、ツブ化水素／三フッ化ホウ
素混合物又は濃硫酸に不溶性であることが判明した。こ
の不溶性物質をフッ化水素に懸局させ、そして夜通しか
きまぜ、続いてろ過した。フィルター残留物を水で洗浄
し、そして次に１１０°／２０ ｍｍｔＩｇ／ １６時
間で乾燥して僅かに桃色の重合体凝固物を得た。５分間
４００°で圧縮成形して不完全に溶融した、暗褐色スラ
ブを得た。この溶融物質は濃硫酸に不溶性であった。示
差スキャニング熱量計は３６５°の融点、１６５°のガ
ラス転移温度、及び２６３°の再結晶温度を示し、フッ
化水素可溶性噴霧乾燥重合体に対する対応する数値は各
々３６５°、１６５°及び２１０’である。不溶性残留
物からの凝固物０．０１７４ｇの試料を１６０°でジク
ロロ酢酸５ｍＱに溶解して深赤色の溶液を与え、これを
ジクロロ酢酸でｌ：２０に希釈してそしてエレクトロニ
ック吸収スペクトロスコピーにより分析した。４９５部
ｍに０．８の吸光度を示す強い帯が観察された。ｐ−ト
リスフェノキシフェニルカルビノールはジクロロ酢酸中
で４９５ｎｍに１．ｌＸ１０’の吸光率係数を持つ強い
吸収を示す。同一型式の構造が重合体凝固物に存在する
ことを仮定すると、計算により約２モル％の分枝／架橋
が示唆される。
ｘ”の系の圧力と１４°の反応温度を与えるように三フ
ッ化ホウ素を入れた。これら圧力／温度条件を４．５時
間保った。次に三フッ化ホウ素供給を停止し、内容物を
＋７°まで冷却し、続いて周辺圧力が確立されるまでス
フラッパーに三フッ化ホウ素を通気した。生成する重合
体溶液を大容器へ移し、フッ化水素と水１３．６部で希
釈して４．５％の固体含量を与えた。米国特許第３．７
５１．３９８号に記載されるように噴霧乾燥により固体
重合体の回収のためにポリプロピレンカートリッジフィ
ルター（１０μ）を介して二流体噴霧ノズルへこの溶液
を加圧供給した。この工程中、フィルターカートリッジ
はゼラチン状重合体材料により妨害されモしてランを完
了する前に４回取換えねばならなかった。噴霧乾燥によ
り回収された重合体は無色でありかつ１．３８の固有粘
度を有した。カートリッジフィルターから取り出したゼ
ラチン状物質はフッ化水素、ツブ化水素／三フッ化ホウ
素混合物又は濃硫酸に不溶性であることが判明した。こ
の不溶性物質をフッ化水素に懸局させ、そして夜通しか
きまぜ、続いてろ過した。フィルター残留物を水で洗浄
し、そして次に１１０°／２０ ｍｍｔＩｇ／ １６時
間で乾燥して僅かに桃色の重合体凝固物を得た。５分間
４００°で圧縮成形して不完全に溶融した、暗褐色スラ
ブを得た。この溶融物質は濃硫酸に不溶性であった。示
差スキャニング熱量計は３６５°の融点、１６５°のガ
ラス転移温度、及び２６３°の再結晶温度を示し、フッ
化水素可溶性噴霧乾燥重合体に対する対応する数値は各
々３６５°、１６５°及び２１０’である。不溶性残留
物からの凝固物０．０１７４ｇの試料を１６０°でジク
ロロ酢酸５ｍＱに溶解して深赤色の溶液を与え、これを
ジクロロ酢酸でｌ：２０に希釈してそしてエレクトロニ
ック吸収スペクトロスコピーにより分析した。４９５部
ｍに０．８の吸光度を示す強い帯が観察された。ｐ−ト
リスフェノキシフェニルカルビノールはジクロロ酢酸中
で４９５ｎｍに１．ｌＸ１０’の吸光率係数を持つ強い
吸収を示す。同一型式の構造が重合体凝固物に存在する
ことを仮定すると、計算により約２モル％の分枝／架橋
が示唆される。
最も良く利用し得る従来技術の例である前記の重合体製
造を多数回繰返したが、異なる強さのフィル多−妨害を
常に招く。本発明の教示に従って０．５０モル％のビフ
ェニル及び０．４７５モル％の安息香酸の存在で重合体
製造を繰返した時には固有粘度１．３５の重合体が得ら
れ、妨害なしにこのバッチをろ過しかつ噴霧乾燥でき、
実際に異物の非重合体物質の蓄積により取換えが必要に
なる前に同一のカートリッジを通して多くのバッチをろ
過できた。
造を多数回繰返したが、異なる強さのフィル多−妨害を
常に招く。本発明の教示に従って０．５０モル％のビフ
ェニル及び０．４７５モル％の安息香酸の存在で重合体
製造を繰返した時には固有粘度１．３５の重合体が得ら
れ、妨害なしにこのバッチをろ過しかつ噴霧乾燥でき、
実際に異物の非重合体物質の蓄積により取換えが必要に
なる前に同一のカートリッジを通して多くのバッチをろ
過できた。
実施例３
重合体製造中の分枝化
塩化ｐ−フェノキシベンゾイル３７．９部を使用して重
合体のバッチを実施例２に記載したＦＥＰ裏張り圧力容
器で、即ち本発明に従わずに製造した。２セツトの実験
で、前のランから反応器に残された残留重合体を除去す
ることは行わなかった（Ａ−１、Ａ−２）。次の２実験
は新しい単量体及び無水フッ化水素を装入する前に反応
器から古い重合体を洗浄したランであった（Ｂ−１，Ｂ
−２）。
合体のバッチを実施例２に記載したＦＥＰ裏張り圧力容
器で、即ち本発明に従わずに製造した。２セツトの実験
で、前のランから反応器に残された残留重合体を除去す
ることは行わなかった（Ａ−１、Ａ−２）。次の２実験
は新しい単量体及び無水フッ化水素を装入する前に反応
器から古い重合体を洗浄したランであった（Ｂ−１，Ｂ
−２）。
噴霧乾燥により重合体を回収し、そして粉末と圧縮成形
スラブの固有粘度を測定した。スラブカラー（区分け＝
１＝無色、１〇−暗褐色）、粉末のＡｓ。
スラブの固有粘度を測定した。スラブカラー（区分け＝
１＝無色、１〇−暗褐色）、粉末のＡｓ。
及び３部４インチブラベンダー押出機で粉末の押出性を
評価した。得られた結果を下記に示す。
評価した。得られた結果を下記に示す。
固有粘度
吸工天 Ａｓ（４９５ｎｍ） 粉末スラブ カラーＮ
ｏ、 限叫塩Ａ−１２５０１，３５１，２１８なし Ａ−２３１４１，４５１Ｊ５ ８ なしＢ−
１１４１，３１１，３５２あり Ｂ−２７０１，４０１，３９５あり １０実験の続行中新規な単量体を挿入する前に反応器か
ら古い重合体の注意深い除去にもかかわらず、Ｂ−１及
びＢ−２に類似して、Ａｓは１０ないし約７０の値とな
った。これは、押出性に著しい悪影響を与えないが押出
成形物に好ましくない色のばらつきがみられた。従来技
術により教示されるようにビフェニルでのみ単一キャッ
ピングの代りに本発明の教示に従ってビフェニル及び安
息香酸でジキャッピングにより重合を調整した時には、
２５に等しい又はこれにより小さいＡｓ値が一貫して観
測された。
ｏ、 限叫塩Ａ−１２５０１，３５１，２１８なし Ａ−２３１４１，４５１Ｊ５ ８ なしＢ−
１１４１，３１１，３５２あり Ｂ−２７０１，４０１，３９５あり １０実験の続行中新規な単量体を挿入する前に反応器か
ら古い重合体の注意深い除去にもかかわらず、Ｂ−１及
びＢ−２に類似して、Ａｓは１０ないし約７０の値とな
った。これは、押出性に著しい悪影響を与えないが押出
成形物に好ましくない色のばらつきがみられた。従来技
術により教示されるようにビフェニルでのみ単一キャッ
ピングの代りに本発明の教示に従ってビフェニル及び安
息香酸でジキャッピングにより重合を調整した時には、
２５に等しい又はこれにより小さいＡｓ値が一貫して観
測された。
実施例４
モノ対ジキャップされた重合体溶液の貯蔵寿命評価下記
の表に列挙した０、５０モル％の各キャッピング剤を含
有する塩化ｐ−フェノキシベンゾイル２．３２部の試料
を、４ないし９０時間２ 、１ ｋｇ／ｃｆｆｉ！の三
フッ化ホウ素圧の下で無水フッ化水素８部中で室温で重
合した。生成する重合体溶液を水への沈殿により処理し
た。通常の方法で固有粘度を測定した。その結果を下記
に示す。
の表に列挙した０、５０モル％の各キャッピング剤を含
有する塩化ｐ−フェノキシベンゾイル２．３２部の試料
を、４ないし９０時間２ 、１ ｋｇ／ｃｆｆｉ！の三
フッ化ホウ素圧の下で無水フッ化水素８部中で室温で重
合した。生成する重合体溶液を水への沈殿により処理し
た。通常の方法で固有粘度を測定した。その結果を下記
に示す。
反応時間 固 有 粘 度
＊ ＊
４ １．２ ＋、２ １．５″
″＊ ＊ ９０ １．８ ２．３ １．５”
＊これらの実験は本発明に従わなかった。
″＊ ＊ ９０ １．８ ２．３ １．５”
＊これらの実験は本発明に従わなかった。
＋これらの実験は本発明に従った。
この実験は本発明に従った複キャッピングは反応時間に
おける広い変動により影響されない一貫した粘度の生成
物を供することを示す。
おける広い変動により影響されない一貫した粘度の生成
物を供することを示す。
実施例５
二酸化イオウを含有するフッ化水素中の重合。
モノキャッピング対ジキャッピング
０．６モル％のビフェニル又は０．６０モル％のビフェ
ニルと０．６モル％の塩化ベンゾイルの混合物を含有す
る塩化ｐ−フェノキシベンゾイルの試料を室温と２．１
ｋｇ／ａｍ”三フッ化ホウ素圧で４時間種々の二酸化イ
オウ含量のＨＦ中に２０％の単量体濃度で重合した。生
成する重合体を標阜の方法で回収しそして固有粘度を測
定した。結果を下記に示す。
ニルと０．６モル％の塩化ベンゾイルの混合物を含有す
る塩化ｐ−フェノキシベンゾイルの試料を室温と２．１
ｋｇ／ａｍ”三フッ化ホウ素圧で４時間種々の二酸化イ
オウ含量のＨＦ中に２０％の単量体濃度で重合した。生
成する重合体を標阜の方法で回収しそして固有粘度を測
定した。結果を下記に示す。
二酸化イオウ 固 有 粘 度濃度
０ １．３ １．３
＋０ １．８ １．４
５０ 架橋された １．４溶媒としてフ
ッ化水素のみを含有する前記の重合体溶液の一部を二酸
化イオウで重合後希釈して５％の固体含量とした。次に
２．１ｋｇ／ａｍ”の三フッ化ホウ素圧の下で２４時間
この溶液を保った。固有粘度測定はジキャップド重合体
が何の変化を示さなか７たのに対してモノキャップド重
合体に対してかなりの増加を示した。
ッ化水素のみを含有する前記の重合体溶液の一部を二酸
化イオウで重合後希釈して５％の固体含量とした。次に
２．１ｋｇ／ａｍ”の三フッ化ホウ素圧の下で２４時間
この溶液を保った。固有粘度測定はジキャップド重合体
が何の変化を示さなか７たのに対してモノキャップド重
合体に対してかなりの増加を示した。
二酸化イオウ 固 有 粘 度濃度
０ １．３ １．３
７５ ２．３ １．３
＊本発明に従っていない
土木発明に従った。
実施例６
ジキヤソプド対モノキャップド重合体の後重合Ａ、１５
０ｍ１２ポリクロロトリフルオロエチレン管へ塩化ｐ−
フェノキシベンゾイル２．３２６５ｇ（１０，００ｍモ
ル）、ビフェニル０．００７７ｇ（０，０５ｍモル）、
安息香酸０．０５７ｇ（０，０５ｍモル）及びかきまぜ
棒を装入した。この混合物へ無水フッ化水素１０ｍＱを
徐々に添加した。次に窒素でパージされたポリクロロト
リフルオロエチレン真空ライン（トーホー化成社、大阪
、日本）へこの管を連結した。三フッ化ホウ素ガスを入
れそしてこの反応混合物を４時間２．１ｋｇ／ｃｍ”圧
に保って粘稠な橙色の溶液を得た。−７８℃へ冷却した
後に過剰の三フッ化ホウ素を反応系からパージした。重
合体溶液を水性フッ化水素で希釈し、次に迅速にかきま
ぜた水の中へ注入した。得られた重合体沈澱物をろ過し
かつ水で洗浄し、続いて１２０°／２ＯｍｍＨｇで乾燥
して固有粘度１．３６の無色の綿毛状物質を得た。
０ｍ１２ポリクロロトリフルオロエチレン管へ塩化ｐ−
フェノキシベンゾイル２．３２６５ｇ（１０，００ｍモ
ル）、ビフェニル０．００７７ｇ（０，０５ｍモル）、
安息香酸０．０５７ｇ（０，０５ｍモル）及びかきまぜ
棒を装入した。この混合物へ無水フッ化水素１０ｍＱを
徐々に添加した。次に窒素でパージされたポリクロロト
リフルオロエチレン真空ライン（トーホー化成社、大阪
、日本）へこの管を連結した。三フッ化ホウ素ガスを入
れそしてこの反応混合物を４時間２．１ｋｇ／ｃｍ”圧
に保って粘稠な橙色の溶液を得た。−７８℃へ冷却した
後に過剰の三フッ化ホウ素を反応系からパージした。重
合体溶液を水性フッ化水素で希釈し、次に迅速にかきま
ぜた水の中へ注入した。得られた重合体沈澱物をろ過し
かつ水で洗浄し、続いて１２０°／２ＯｍｍＨｇで乾燥
して固有粘度１．３６の無色の綿毛状物質を得た。
Ｂ、セクションＡと同一の工程を使用した。しかしなが
ら、重合時間を８時間に増加すると、生成物の固有粘度
は１．３９であった。
ら、重合時間を８時間に増加すると、生成物の固有粘度
は１．３９であった。
Ｃ，セクションＡの工程に従ってこの重合体を製造した
。４時間の重合後、過剰の三フッ化ホウ素を反応系から
パージし、そして４．４′ −ジフェニルエーテルニ酸
クロリド０．０１４６ｇ（０，０４ｍモル）を溶液へ添
加した。重合を４時間続けた。
。４時間の重合後、過剰の三フッ化ホウ素を反応系から
パージし、そして４．４′ −ジフェニルエーテルニ酸
クロリド０．０１４６ｇ（０，０４ｍモル）を溶液へ添
加した。重合を４時間続けた。
生成物の固有粘度は１．３４であった。Ａ、、Ｂ。
及びＣは本発明に従っている。
Ｄ、１５０−ポリクロロトリフルオロエチレン管に塩化
ｐ−フェノキシベンゾイル２．３２６５ｇ（１０，００
ｍモル）、４，４′ −ジフェノキシベンゾフェノン０
．０１８５ｇ（０，０５ｍモル）及びかきまぜ棒を装入
した。この混合物ヘフッ化水素ｌＯｍＱを徐々に添加し
た。窒素でパージされたポリクロロトリフルオロエチレ
ン真空ラインにこの管を連結した。三フッ化ホウ素ガス
を入れそして４時間２．１ｋｇ／ａｍ”に反応混合物を
保って粘稠な橙色の溶液を得た。−７８℃に冷却後に過
剰の三フッ素ホウ素を反応系からパージした。この重合
体溶液を水性フッ化水素で希釈し、次に迅速にかきまぜ
た水に注入した。得られた重合体沈殿物をろ過しそして
水で洗浄し、続いて１２５°７２０ｍｍ＋Ｈｇで乾燥し
て無色の綿毛状物質を得た。生成物の固有粘度は１．３
０であった。
ｐ−フェノキシベンゾイル２．３２６５ｇ（１０，００
ｍモル）、４，４′ −ジフェノキシベンゾフェノン０
．０１８５ｇ（０，０５ｍモル）及びかきまぜ棒を装入
した。この混合物ヘフッ化水素ｌＯｍＱを徐々に添加し
た。窒素でパージされたポリクロロトリフルオロエチレ
ン真空ラインにこの管を連結した。三フッ化ホウ素ガス
を入れそして４時間２．１ｋｇ／ａｍ”に反応混合物を
保って粘稠な橙色の溶液を得た。−７８℃に冷却後に過
剰の三フッ素ホウ素を反応系からパージした。この重合
体溶液を水性フッ化水素で希釈し、次に迅速にかきまぜ
た水に注入した。得られた重合体沈殿物をろ過しそして
水で洗浄し、続いて１２５°７２０ｍｍ＋Ｈｇで乾燥し
て無色の綿毛状物質を得た。生成物の固有粘度は１．３
０であった。
Ｅ、セクションＤと同一の工程を使用したか、しかし重
合時間を８時間に増加した。生成物の固有粘度は１．３
１であった。
合時間を８時間に増加した。生成物の固有粘度は１．３
１であった。
Ｆ、セクションＤの工程に従ってこの重合体を製造した
。４時間の重合後、反応系から過剰の三フッ化ホウ素を
パージし、そして４．４′〜ジフエニルエーテルニ酸ク
ロリド０．０１４６ｇ（０，０４ｍモル）を溶液へ添加
した。次に重合を４時間続けた。生成する重合体の固有
粘度は４．２０であった。この実験を繰返して固有粘度
４．２６の重合体を得た。Ｄ、Ｅ及びＦは本発明に従わ
ず、そして続けられた重合に対する従来技術の生成物の
感度により余分の単量体と接触される時には過度の高分
子ｍに導かれることを示す。
。４時間の重合後、反応系から過剰の三フッ化ホウ素を
パージし、そして４．４′〜ジフエニルエーテルニ酸ク
ロリド０．０１４６ｇ（０，０４ｍモル）を溶液へ添加
した。次に重合を４時間続けた。生成する重合体の固有
粘度は４．２０であった。この実験を繰返して固有粘度
４．２６の重合体を得た。Ｄ、Ｅ及びＦは本発明に従わ
ず、そして続けられた重合に対する従来技術の生成物の
感度により余分の単量体と接触される時には過度の高分
子ｍに導かれることを示す。
実施例７
ビフェニル及び安息香酸でジキャッピングによる分子量
調整 ４時間室温でそして２．１ｋｇ／ｃｍ’の三フッ化ホウ
素圧でフッ化水素中の塩化ｐ−フェノキシベンゾイル（
２５％固体濃度）１０ｍモルを用いて一連の重合試験を
行なった。１．０ないし１．６の固有粘度範囲に対して
本発明に従ってビフェニル及び安息香酸の添加により分
子量を調整した。結果を下記に示す。
調整 ４時間室温でそして２．１ｋｇ／ｃｍ’の三フッ化ホウ
素圧でフッ化水素中の塩化ｐ−フェノキシベンゾイル（
２５％固体濃度）１０ｍモルを用いて一連の重合試験を
行なった。１．０ないし１．６の固有粘度範囲に対して
本発明に従ってビフェニル及び安息香酸の添加により分
子量を調整した。結果を下記に示す。
ジキャッピングモル％
ビフェニル 安息香酸 固有粘度０．４００
０．３８０ １．５８０．４００ ０．３
８０ １．６２０．６００ ０．５７０
１．２３０．６００ ０．５７０ １，
２７０．７００ ０．６６５ １．１５０．
７００ ０．６６５ １．１５０．８００
０．７６４ １．０３０．８００ ０．
７６４ １．０４０．９００ ０．８５５
０．９５０．９００ ０．８５５ ０
．９６実施例８ 実施例６の装置と工程を使用して、塩化ｐ−フエノキソ
ベンゾイル、ｐ−フェノキシベンゾフェノン（０，５モ
ル％）及び安息香酸（０，５０モル％）の混合物を重合
して類似の時間の間そして同様な条件下で重合したとき
の実施例の物質ＡＳＢ及びＣと本質上同一の性質と粘度
を有する生成物を得た。
０．３８０ １．５８０．４００ ０．３
８０ １．６２０．６００ ０．５７０
１．２３０．６００ ０．５７０ １，
２７０．７００ ０．６６５ １．１５０．
７００ ０．６６５ １．１５０．８００
０．７６４ １．０３０．８００ ０．
７６４ １．０４０．９００ ０．８５５
０．９５０．９００ ０．８５５ ０
．９６実施例８ 実施例６の装置と工程を使用して、塩化ｐ−フエノキソ
ベンゾイル、ｐ−フェノキシベンゾフェノン（０，５モ
ル％）及び安息香酸（０，５０モル％）の混合物を重合
して類似の時間の間そして同様な条件下で重合したとき
の実施例の物質ＡＳＢ及びＣと本質上同一の性質と粘度
を有する生成物を得た。
実施例９
実施例６の装置と工程を使用して、４．４’ −ジフ
ェノキシベンゾフェノン（４，９５ｍモル）、塩化テレ
フタロイル（５，００ｍモル）及びｐ−フェノキンベン
ゾフェノン（０，１ｍモル）の混合物を重合して実施例
６Ａの重合体と実質上同一の淡色の綿毛状重合体を得、
そしてこれはフッ化水素で安定な溶液を形成した。
ェノキシベンゾフェノン（４，９５ｍモル）、塩化テレ
フタロイル（５，００ｍモル）及びｐ−フェノキンベン
ゾフェノン（０，１ｍモル）の混合物を重合して実施例
６Ａの重合体と実質上同一の淡色の綿毛状重合体を得、
そしてこれはフッ化水素で安定な溶液を形成した。
実施例１０
実施例６の装置と工程を使用して、４．４’ −ジフェ
ノキシベンゾフェノン（５，０ｍモル）、塩化テレフタ
ロイル（４，９５ｍモル）及び安息香酸（０，１ｍモル
）の混合物を重合して実施例９の物質と実質上同一の物
質を得た。
ノキシベンゾフェノン（５，０ｍモル）、塩化テレフタ
ロイル（４，９５ｍモル）及び安息香酸（０，１ｍモル
）の混合物を重合して実施例９の物質と実質上同一の物
質を得た。
実施例１１
実施例６の装置と工程を使用して、塩化ｐ−フェノキシ
ベンゾイル、安息香酸（０，５モル％）及び三つの実験
で０．５モル％のｐ−シアノジフェニルエーテル、ｐ−
ニトロジフェニルエーテル及びｐ−フェノキシジフェニ
ルスルホンの各々の混合物を重合してフッ化水素溶液で
著しく安定性の重合体生成物を得た。
ベンゾイル、安息香酸（０，５モル％）及び三つの実験
で０．５モル％のｐ−シアノジフェニルエーテル、ｐ−
ニトロジフェニルエーテル及びｐ−フェノキシジフェニ
ルスルホンの各々の混合物を重合してフッ化水素溶液で
著しく安定性の重合体生成物を得た。
実施例１２
実施例１１の方法に類似の方法で塩化ｐ−フェノキシベ
ンゾイル、ビフェニル（０，５モル％）及び三つの実験
で０．５モル％のｐ−アニス酸、ｐ−フェニル安息香酸
及びｐ−（４−クロロフェノキシ）安息香酸の各々の混
合物から重合体物質を製造し、この物質はフッ化水素中
で安定な粘度を有した。
ンゾイル、ビフェニル（０，５モル％）及び三つの実験
で０．５モル％のｐ−アニス酸、ｐ−フェニル安息香酸
及びｐ−（４−クロロフェノキシ）安息香酸の各々の混
合物から重合体物質を製造し、この物質はフッ化水素中
で安定な粘度を有した。
実施例１３
ＰＴＦＥ塗被かきまぜ機を備えた、冷却した１５ ’Ｏ
ｍＱテフロン（ポリテトラフルオロエチレン）フラスコ
へ塩化ｐ−フェノキシベンゾイル（２３，２５部）、ビ
フェニル（０，０７７部、０．５０モル％の求核性キャ
ッピング剤）、安息香酸（０，０５７部、０５０モル％
の求電子性キャッピング剤）及び無水フッ化水素（１０
０部）を装入した。０℃及び２ 、１ ｋｇ／ ｃｒａ
”の適用されたフッ化ホウ素圧でこの混合物をかきまぜ
た。この混合物を室温に温まるに任か什そして１００時
間かきまげを続けた。
ｍＱテフロン（ポリテトラフルオロエチレン）フラスコ
へ塩化ｐ−フェノキシベンゾイル（２３，２５部）、ビ
フェニル（０，０７７部、０．５０モル％の求核性キャ
ッピング剤）、安息香酸（０，０５７部、０５０モル％
の求電子性キャッピング剤）及び無水フッ化水素（１０
０部）を装入した。０℃及び２ 、１ ｋｇ／ ｃｒａ
”の適用されたフッ化ホウ素圧でこの混合物をかきまぜ
た。この混合物を室温に温まるに任か什そして１００時
間かきまげを続けた。
これにより得られた重合体溶液に５％Ｗ／Ｖ水を含有す
るフッ化水素で約５％固体含量まで希釈しモしてワーリ
ングブレンダーで水に注入した。粒状生成物を水で充分
に洗浄しそして４時間１５０℃で真空中（１５ｍｍＨｇ
）で乾燥した。定量の収率で得られた重合体は１．４の
固有粘度及び４９５部ｍでｌＯのＡｓ値を有した。この
重合体は融解安定性でありかつ容易に押出しできる。
るフッ化水素で約５％固体含量まで希釈しモしてワーリ
ングブレンダーで水に注入した。粒状生成物を水で充分
に洗浄しそして４時間１５０℃で真空中（１５ｍｍＨｇ
）で乾燥した。定量の収率で得られた重合体は１．４の
固有粘度及び４９５部ｍでｌＯのＡｓ値を有した。この
重合体は融解安定性でありかつ容易に押出しできる。
実施例１４
これは従来技術の教示を使用する例である。実施例１３
の工程を繰返したが、ただし安息香酸求電子性キャッピ
ング剤を省略した。回収した重合体は１．５の固有粘度
と４９５ｎｍで４００のＡｓ値を有した。押出しを試み
た時に過度の分解によりこの物質は本質上押出し不能で
あった。
の工程を繰返したが、ただし安息香酸求電子性キャッピ
ング剤を省略した。回収した重合体は１．５の固有粘度
と４９５ｎｍで４００のＡｓ値を有した。押出しを試み
た時に過度の分解によりこの物質は本質上押出し不能で
あった。
実施例Ｉ５
実施例１３の工程に従ったが、ただし 室温で４時間後
フッ化ホウ素を排気し、更に９６時間重合体溶液をかき
まぜた。結果の重合体は実施例１３のものと同一の良好
な押出性と外観を含む物理的性質を有した。
フッ化ホウ素を排気し、更に９６時間重合体溶液をかき
まぜた。結果の重合体は実施例１３のものと同一の良好
な押出性と外観を含む物理的性質を有した。
実施例１６（ａ）
これは従来技術の教示に従って行なわれた実施例である
。実施例１５の工程に従ったが、ただし安息香酸を省略
した。回収した重合体は１．４５の固有粘度と３５０の
Ａｓ値を有した。この方法で製造された重合体は過度の
分解なしに押出し不能であることが判明した。フッ化ホ
ウ素を排気した直後に（即ち、４時間後）重合体を回収
する場合には、１．４の固有粘度と３５のＡｓ値を有す
る生成物が得られる。この方法で迅速に回収された重合
体は満足すべき押出し性能を有するが、本例は従来技術
の方法により得られた反応混合物が重合体の処理性を損
ねることなしにかなりの長い期間の間貯蔵できないこと
を示す。この感度によりこの従来技術の重合体の商業上
の製造を調製することが非常に困難になる。対照的に、
実施例！５は本発明の新規な重合体は酸性媒体の溶液中
で大きな安定性を有し、これらが、非常に商業的に有用
になることを示す。
。実施例１５の工程に従ったが、ただし安息香酸を省略
した。回収した重合体は１．４５の固有粘度と３５０の
Ａｓ値を有した。この方法で製造された重合体は過度の
分解なしに押出し不能であることが判明した。フッ化ホ
ウ素を排気した直後に（即ち、４時間後）重合体を回収
する場合には、１．４の固有粘度と３５のＡｓ値を有す
る生成物が得られる。この方法で迅速に回収された重合
体は満足すべき押出し性能を有するが、本例は従来技術
の方法により得られた反応混合物が重合体の処理性を損
ねることなしにかなりの長い期間の間貯蔵できないこと
を示す。この感度によりこの従来技術の重合体の商業上
の製造を調製することが非常に困難になる。対照的に、
実施例！５は本発明の新規な重合体は酸性媒体の溶液中
で大きな安定性を有し、これらが、非常に商業的に有用
になることを示す。
実施例＋６（ｂ）
実施例１３の工程に従って、ただし三フッ化ホウ素を添
加後４時間５０℃で反応混合物をかきまぜ、次に実施例
１３におけるように処理した。この方法で製造した重合
体は１．４０の固有粘度と２０のＡｓ値を有しそして満
足に押出しできた。
加後４時間５０℃で反応混合物をかきまぜ、次に実施例
１３におけるように処理した。この方法で製造した重合
体は１．４０の固有粘度と２０のＡｓ値を有しそして満
足に押出しできた。
実施例１７
これは従来技術の教示に従って行なわれた例である。実
施例１６（ｂ）の工程に従ったが、ただし安息香酸を省
略した。この方法で製造した重合体は１．５の固有粘度
と４１５のＡｓ値を有した。この物質は、押出し中に著
しい架橋と変色を生じた。
施例１６（ｂ）の工程に従ったが、ただし安息香酸を省
略した。この方法で製造した重合体は１．５の固有粘度
と４１５のＡｓ値を有した。この物質は、押出し中に著
しい架橋と変色を生じた。
実施例１６（ｂ）と１７は本発明に従って行なわれた重
合は重合温度により殆ど影響されず、これに対して従来
技術による重合は反応温度に対して極めで敏感であるこ
とを示す。実施例１３−１７の重合体は下記の構造の繰
返し単位を含む。
合は重合温度により殆ど影響されず、これに対して従来
技術による重合は反応温度に対して極めで敏感であるこ
とを示す。実施例１３−１７の重合体は下記の構造の繰
返し単位を含む。
実施例！８
塩化ｐ−フェノキシベンゼンスルホニルの重合ト
機械的かきまぜ機と滴下漏斗を備えた、乾燥した３首５
Ｑフラスコへ、新しく蒸留したジフェニルエーテル４０
０ｇ（２，３５モル）を装入した。かきまぜながら、乾
留塩化メチレン１２０Ｏｎ＋＋２を徐々に添加した。乾
性Ｎ、の連続流を反応アセンブリに通過させ、そしてこ
のフラスコをドライアイス／四塩化炭素スラッシュ浴で
一２３°に冷却した。
Ｑフラスコへ、新しく蒸留したジフェニルエーテル４０
０ｇ（２，３５モル）を装入した。かきまぜながら、乾
留塩化メチレン１２０Ｏｎ＋＋２を徐々に添加した。乾
性Ｎ、の連続流を反応アセンブリに通過させ、そしてこ
のフラスコをドライアイス／四塩化炭素スラッシュ浴で
一２３°に冷却した。
滴下漏斗からかきまぜながら蒸留クロロスルホン酸Ｉ
５２ｍ＋２（２７３ｇ、 ２．３５モル）を徐々に添加
した。−２３℃で１２時間反応混合物をかきまぜ、次に
室温で１２時間かきまぜた。次に水氷３Ｃを徐々に添加
しそして水３Ｑを使用して生成する混合物を分液漏斗へ
移した。有機層を分離しモして水相をエーテル（３ｘ
８００ｍ＆）で抽出した。組合わせた何機層を水（２Ｘ
Ｉ ＯＯ０ｍ１２）で抽出し、次に乾燥しくＭｇ５Ｏ
，）そして溶媒を除去し、（４０−５０’ ／２０ｏ＋
ｍ）ジフェニルエーテル６１．３７ｇ（０，３６モル）
を生じた。組合わせた水性抽出物を簡単に加熱して有機
溶媒を追い出し、次に固体塩化ナトリウムｆ ５００ｇ
をかきまぜながら徐々に添加した。室温に冷却後、結晶
性沈殿物を夜通し放置した。これを遠心分離によりろ過
しそして塩化ナトリウム１０％溶液で洗浄した。僅かに
湿性のフィルターケーキを更に一度水から再結晶させた
。母液の処理は第２の収１を与えた。ｌ／２時間２５０
Ｏｒｐｍで遠心分離によりフィルターケーキから水を
除き、続いて夜通し１１Ｏ°１０ 、５ ｍｍで乾燥し
て無色の結晶性物質５４３．４ｇ（２，０モル、約１０
０％、若干の塩化ナトリウムを含有する）を得た。
５２ｍ＋２（２７３ｇ、 ２．３５モル）を徐々に添加
した。−２３℃で１２時間反応混合物をかきまぜ、次に
室温で１２時間かきまぜた。次に水氷３Ｃを徐々に添加
しそして水３Ｑを使用して生成する混合物を分液漏斗へ
移した。有機層を分離しモして水相をエーテル（３ｘ
８００ｍ＆）で抽出した。組合わせた何機層を水（２Ｘ
Ｉ ＯＯ０ｍ１２）で抽出し、次に乾燥しくＭｇ５Ｏ
，）そして溶媒を除去し、（４０−５０’ ／２０ｏ＋
ｍ）ジフェニルエーテル６１．３７ｇ（０，３６モル）
を生じた。組合わせた水性抽出物を簡単に加熱して有機
溶媒を追い出し、次に固体塩化ナトリウムｆ ５００ｇ
をかきまぜながら徐々に添加した。室温に冷却後、結晶
性沈殿物を夜通し放置した。これを遠心分離によりろ過
しそして塩化ナトリウム１０％溶液で洗浄した。僅かに
湿性のフィルターケーキを更に一度水から再結晶させた
。母液の処理は第２の収１を与えた。ｌ／２時間２５０
Ｏｒｐｍで遠心分離によりフィルターケーキから水を
除き、続いて夜通し１１Ｏ°１０ 、５ ｍｍで乾燥し
て無色の結晶性物質５４３．４ｇ（２，０モル、約１０
０％、若干の塩化ナトリウムを含有する）を得た。
塩化ｐ−フェノキシベンゼンスルホニル機械的かきまぜ
機、滴下漏斗及び窒素スパージを備えた、乾燥した３首
５ｇフラスコへドライジメチルホルムアミド１６５０ｍ
（！に懸濁した微細のナトリウムｐ−フェノキシベンゼ
ンスルホネート６１０ｇ（２，４２モル）を装入した。
機、滴下漏斗及び窒素スパージを備えた、乾燥した３首
５ｇフラスコへドライジメチルホルムアミド１６５０ｍ
（！に懸濁した微細のナトリウムｐ−フェノキシベンゼ
ンスルホネート６１０ｇ（２，４２モル）を装入した。
この反応フラスコを水浴に浸しそして蒸留塩化チオニル
１９５ｍ／（３１９ｇ、 ２．６８モル）を１時間かき
まぜながら徐々に添加した。この懸濁液を４時間室温で
かきまぜ、次に激しくかきまぜながらエーテル（１，５
１２）と水（１，５１２）ノ冷却（０°）混合物へ注入
した。水相を分離しそしてエーテル３００ｍ１２で抽出
した。組合わせた有機相を冷水（３００ｍＱ）、１０％
ＮａＯＨ溶液（２ｘ ３００ｆｆｉ（２）及び水（２×
１５０１１１１２）で洗浄した。最終洗浄水は６．５な
いし７のｐＩ−１を有した。エーテル溶液を乾燥しくＭ
ｇ５Ｏ，）そして溶媒を除去し［４０−５０°（浴）／
２０ ｍｍ］淡黄色の油を得た。微細の乾燥塩化ナト
リウム５ｇの試料を添加し、そして１５ｃｍビグロー（
Ｖ ｉｇｒｅａｕｚ）カラムを使用して１５０−１６０
’（浴）／ ３ Ｘ １０−５ｔｎｍＨｇで短通過蒸留
に生成懸濁液を付した。このカラムを約１６００に保っ
り加熱テープで覆った。流水で冷却されるバナナ形受器
を使用した。無色の蒸留物５３４．９ｇ（１，９９モル
、８２％）が得られた。この蒸留物を放置すると品出し
た：ｌｌ１ｐ４１−４３°。厳密に無水の条件下でエー
テル／ペンタンから２回の再結晶は無色の結晶４８０ｇ
（１，７８モル、７４％）を得た：ｍｐ４３．０−４３
．５°。帯域精製及び／又は真空昇華は融点を上げなか
った。
１９５ｍ／（３１９ｇ、 ２．６８モル）を１時間かき
まぜながら徐々に添加した。この懸濁液を４時間室温で
かきまぜ、次に激しくかきまぜながらエーテル（１，５
１２）と水（１，５１２）ノ冷却（０°）混合物へ注入
した。水相を分離しそしてエーテル３００ｍ１２で抽出
した。組合わせた有機相を冷水（３００ｍＱ）、１０％
ＮａＯＨ溶液（２ｘ ３００ｆｆｉ（２）及び水（２×
１５０１１１１２）で洗浄した。最終洗浄水は６．５な
いし７のｐＩ−１を有した。エーテル溶液を乾燥しくＭ
ｇ５Ｏ，）そして溶媒を除去し［４０−５０°（浴）／
２０ ｍｍ］淡黄色の油を得た。微細の乾燥塩化ナト
リウム５ｇの試料を添加し、そして１５ｃｍビグロー（
Ｖ ｉｇｒｅａｕｚ）カラムを使用して１５０−１６０
’（浴）／ ３ Ｘ １０−５ｔｎｍＨｇで短通過蒸留
に生成懸濁液を付した。このカラムを約１６００に保っ
り加熱テープで覆った。流水で冷却されるバナナ形受器
を使用した。無色の蒸留物５３４．９ｇ（１，９９モル
、８２％）が得られた。この蒸留物を放置すると品出し
た：ｌｌ１ｐ４１−４３°。厳密に無水の条件下でエー
テル／ペンタンから２回の再結晶は無色の結晶４８０ｇ
（１，７８モル、７４％）を得た：ｍｐ４３．０−４３
．５°。帯域精製及び／又は真空昇華は融点を上げなか
った。
Ｉｒ（ＫＢｒ）： ｌ ｌ ８１（ｓ）及び１３８５
（ｓ）ｃｍ−’（塩化スルホニル）、１２５５ （ｓ
）ｃｍ−’（エーテル）：３０８０ （ｗ）、１５７８
（ｓ）、ｌ ４９０ （ｓ）ａｍ−’（芳香族構造）。
（ｓ）ｃｍ−’（塩化スルホニル）、１２５５ （ｓ
）ｃｍ−’（エーテル）：３０８０ （ｗ）、１５７８
（ｓ）、ｌ ４９０ （ｓ）ａｍ−’（芳香族構造）。
ＮＭＲ（ＣＤ Ｃｌ２ｓ）： δａ７．９２（ｄ、２Ｈ
，付加的な微細分裂）、δｂ７．０３（ｄ、２Ｈ，付加
的な微細分裂）、Ｊａｂ９．ＩＨｚ、６．９−７．７（
多重線、５Ｈ）ｐｐｍ０ ″ 分析値 Ｃ＋ｔＨｅＣ１０ｉＳに対する計算値：
Ｃ１５３，６４；Ｉ１３．３８；ＣＩ２．１３．１９．
Ｓ、１１゜実測値：Ｃ，５３，７７，５３，５０，５３
，５９゜■］、３．４７．３．４０．３．４２；（Ｊ！
、 １３．０６．１３．１４．１３．２６．Ｓｌ １
１．７７．１１．８６、＋１．９６゜Ｉｃ、ピペリジン
で変換後スルホンアミドを生じた［５ｉＯｚ、溶媒とし
てヘキサン／エーテル（１／１）］：１スポット。
，付加的な微細分裂）、δｂ７．０３（ｄ、２Ｈ，付加
的な微細分裂）、Ｊａｂ９．ＩＨｚ、６．９−７．７（
多重線、５Ｈ）ｐｐｍ０ ″ 分析値 Ｃ＋ｔＨｅＣ１０ｉＳに対する計算値：
Ｃ１５３，６４；Ｉ１３．３８；ＣＩ２．１３．１９．
Ｓ、１１゜実測値：Ｃ，５３，７７，５３，５０，５３
，５９゜■］、３．４７．３．４０．３．４２；（Ｊ！
、 １３．０６．１３．１４．１３．２６．Ｓｌ １
１．７７．１１．８６、＋１．９６゜Ｉｃ、ピペリジン
で変換後スルホンアミドを生じた［５ｉＯｚ、溶媒とし
てヘキサン／エーテル（１／１）］：１スポット。
二つの純度の塩化ｐ−フェノキシベンゼンスルホニルを
この実験のために使用した。一つの純度は４１−４３°
で融解しそして他のものは４３−４３．５’で融解した
。０．５０モル％のビフェニル（モノキャップド）又は
０．５０モル％のビフェニル及び０．４８モル％の安息
香酸（ジキャップド）を含有する各単量体の試料（ｌＯ
ｒｒ１モル）を室温と１６時間３０ｐｓｉのＢ Ｐ ３
圧で無水フッ化水素１０−ａ中で重合した。キャブピン
グ剤としてビフェニルのみでより純度の低い単量体を使
用した時には生ずる粘稠な溶液は若干のゼラチン状物質
を含有した。他の溶液はすべてゲルを含まなかった。標
準の処理は無色の重合体を与え、４０Ｏ°１５分で圧縮
成形の前と後に固有粘度に対してこれらを測定した。得
られたデータを下記に示す。
この実験のために使用した。一つの純度は４１−４３°
で融解しそして他のものは４３−４３．５’で融解した
。０．５０モル％のビフェニル（モノキャップド）又は
０．５０モル％のビフェニル及び０．４８モル％の安息
香酸（ジキャップド）を含有する各単量体の試料（ｌＯ
ｒｒ１モル）を室温と１６時間３０ｐｓｉのＢ Ｐ ３
圧で無水フッ化水素１０−ａ中で重合した。キャブピン
グ剤としてビフェニルのみでより純度の低い単量体を使
用した時には生ずる粘稠な溶液は若干のゼラチン状物質
を含有した。他の溶液はすべてゲルを含まなかった。標
準の処理は無色の重合体を与え、４０Ｏ°１５分で圧縮
成形の前と後に固有粘度に対してこれらを測定した。得
られたデータを下記に示す。
モノキャップド
４１−４３’″ １．０５０．５０＋ あり
褐色４３−４３．５ １．００ Ｇ、９８ なし
無色ジキャップド ４１−４３° １．０Ｇ １．００ なし
無色４３−４３．５ １．０２１．０３ なし
無色＋：このスラブは濃硫酸に不完全に溶解し、粘度
測定の前にゼラチン状材料をろ過により除去した。
褐色４３−４３．５ １．００ Ｇ、９８ なし
無色ジキャップド ４１−４３° １．０Ｇ １．００ なし
無色４３−４３．５ １．０２１．０３ なし
無色＋：このスラブは濃硫酸に不完全に溶解し、粘度
測定の前にゼラチン状材料をろ過により除去した。
実施例１９
本発明の教示に従って０．５モル％のジフエニルエーテ
ル及び１．０モル％の安息香酸を含有する塩化ｐ−フェ
ノキシベンゾイル２．３２部の試料を３０ｐｓｉの三フ
ッ化ポウ素圧の下で室温に４時間フッ化水素１０部中で
重合した。この重合体溶液を実施例９におけるように処
理して、１，４６の固有粘度と１５のＡｓ値を有する無
色の物質を得た。この実験を繰返したが、反応時間を９
０時間に延長した。得られた重合体は１．５１の固有粘
度と２５のＡｓ値を有した。別の一連の実験で、重合体
の前記の製造を繰り返したが、一つの実験では０．５モ
ル％の安息香酸のみを使用し、そして別の実験では安息
香酸を使用しなかった。両方の実験で４時間の反応後に
重合体は約１．４５の固有粘度と低いＡｓを有したが、
９０時間の反応後には、固有粘度はずっと高く、ゲル粒
子を含んだ回収重合体は非常に高いＡｓ値を有した。こ
れらの実験は分子量調整剤（ジフェニルエーテル）及び
キャッピング剤（安息香酸）によって行なわれた明確な
作用を示す。
ル及び１．０モル％の安息香酸を含有する塩化ｐ−フェ
ノキシベンゾイル２．３２部の試料を３０ｐｓｉの三フ
ッ化ポウ素圧の下で室温に４時間フッ化水素１０部中で
重合した。この重合体溶液を実施例９におけるように処
理して、１，４６の固有粘度と１５のＡｓ値を有する無
色の物質を得た。この実験を繰返したが、反応時間を９
０時間に延長した。得られた重合体は１．５１の固有粘
度と２５のＡｓ値を有した。別の一連の実験で、重合体
の前記の製造を繰り返したが、一つの実験では０．５モ
ル％の安息香酸のみを使用し、そして別の実験では安息
香酸を使用しなかった。両方の実験で４時間の反応後に
重合体は約１．４５の固有粘度と低いＡｓを有したが、
９０時間の反応後には、固有粘度はずっと高く、ゲル粒
子を含んだ回収重合体は非常に高いＡｓ値を有した。こ
れらの実験は分子量調整剤（ジフェニルエーテル）及び
キャッピング剤（安息香酸）によって行なわれた明確な
作用を示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、第一の単量体が過剰にあり、第一の単量体１モル当
たり０．００２〜０．１０モルの求核性キャッピング剤
の存在下で、二酸ハロゲン化物基を含有する少なくとも
一種の第一の単量体及び少なくとも二つの置換できる芳
香的に結合された水素原子を含有する少なくとも一種の
第二の単量体をフリーデルクラフツ縮重合させることを
含んでなり、求核性キャッピング剤が一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、−Ｘ−は共有結合、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＲ
＿２−を表わし（但し、各Ｒは、同一又は異なって、水
素、アルキルもしくはフルオロアルキル基、未置換フェ
ニル基又は電子吸引基で置換されたフェニル基である。 ）；Ｙは−ＣＮ、−ＮＯ＿２、▲数式、化学式、表等が
あります▼又は▲数式、化学式、表等があります▼又は −Ｘ−が共有結合を表わす場合には水素を表わす。］ で示されるものであることを特徴とする重合体の製法。 ２、求核性キャッピング剤がビフェニル、ｐ−フェノキ
シベンゾフェノン、ｐ−チオフェニルベンゾフェノン又
は等モル量のジフェニルエーテルと安息香酸の混合物で
ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、キャッピング剤を重合の初めに添加する特許請求の
範囲第１項又は第２項記載の方法。 ４、ＨＦ／ＢＦ＿３触媒の存在下で行なう特許請求の範
囲第１〜３項のいずれかに記載の方法。 ５、生成する重合体がホモポリマーである特許請求の範
囲第１〜４項のいずれかに記載の方法。 ６、生成する重合体が線状である特許請求の範囲第１〜
５項のいずれかに記載の方法。 ７、第二の単量体が過剰にあり、第二の単量体１モル当
たり０．００２〜０．１０モルの求電子性キャッピング
剤の存在下で、二酸ハロゲン化物基を含有する少なくと
も一種の第一の単量体及び少なくとも二つの置換できる
芳香的に結合された水素原子を含有する少なくとも一種
の第二の単量体をフリーデルクラフツ縮重合させること
を含んでなり、 求電子性キャッピング剤が一般式： Ａｒ″ＣＯＺ又はＡｒ″ＳＯ＿２Ｚ ［式中、Ａｒ″は未置換又は少なくとも一つの電子吸引
基で置換されたフェニル、ナフチル、ビフェニル、ター
フェニル又はフェノキシフェニルを表わし（但し、Ａｒ
″がフェノキシフェニルを表わす時にはフェノキシ残基
上に少なくとも一つの電子吸引基がある。）；ＺはＯＨ
、ハロゲン又はＯＡｌｋを表わす（但し、Ａｌｋはアル
キル基である。）。］で示されるものであることを特徴
とする重合体の製法。 ８、置換基Ｚを含有する試剤において、ＺがＯＡｌｋ（
但し、Ａｌｋは１０を越えない炭素原子を有するアルキ
ル基である。）を表わす特許請求の範囲第７項記載の方
法。 ９、求電子性キャッピング剤が安息香酸又はベンゼンス
ルホン酸である特許請求の範囲第７項又は第８項に記載
の方法。 １０、キャッピング剤を重合の初めに添加する特許請求
の範囲第７〜９項のいずれかに記載の方法。 １１、ＨＦ／ＢＦ＿３触媒の存在下で行なう特許請求の
範囲第７〜１０項のいずれかに記載の方法。 １２、生成する重合体がホモポリマーである特許請求の
範囲第７〜１１項のいずれかに記載の方法。 １３、生成する重合体が線状である特許請求の範囲第７
〜１２項のいずれかに記載の方法。 １４、第一の単量体と第二の単量体が実質上等モル量で
存在しており、第一の単量体１モル当たりそれぞれ０．
００１〜０．０５モルの求電子性キャッピング剤及び求
核性キャッピング剤の存在下で、二酸ハロゲン化物基を
含有する少なくとも一種の第一の単量体及び少なくとも
二つの置換できる芳香的に結合された水素原子を含有す
る少なくとも一種の第二の単量体をフリーデルクラフツ
縮重合させることを含んでなり、 求核性キャッピング剤が一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるものであり、求電子性キャッピング剤が一般
式： Ａｒ″ＣＯＺ又はＡｒ″ＳＯ＿２Ｚ で示されるものである ［上記式中、−Ｘ−は共有結合、−Ｏ−、 −Ｓ−又は−ＣＲ＿２−を表わし（但し、各Ｒは、同一
又は異なって、水素、アルキルもしくはフルオロアルキ
ル基、未置換フェニル基又は電子吸引基で置換されたフ
ェニル基である。）；Ｙは−ＣＮ、−ＮＯ＿２、▲数式
、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式、表等
があります▼又は −Ｘ−が共有結合を表わす場合には水素を表わし；Ａｒ
″は未置換又は少なくとも一つの電子吸引基で置換され
たフェニル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル又は
フェノキシフェニルを表わし（但し、Ａｒ″がフェノキ
シフェニルを表わす時にはフェノキシ残基上に少なくと
も一つの電子吸引基がある。）；ＺはＯＨ、ハロゲン又
はＯＡｌｋを表わす（但し、Ａｌｋはアルキル基である
。）。］ことを特徴とする重合体の製法。 １５、置換基Ｚを含有する試剤において、ＺがＯＡｌｋ
（但し、Ａｌｋは１０を越えない炭素原子を有するアル
キル基である。）を表わす特許請求の範囲第１４項記載
の方法。 １６、求核性キャッピング剤がビフェニル、ｐ−フェノ
キシベンゾフェノン、ｐ−チオフェニルベンゾフェノン
又は等モル量のジフェニルエーテルと安息香酸の混合物
である特許請求の範囲第１４項又は第１５項記載の方法
。 １７、求電子性キャッピング剤が安息香酸又はベンゼン
スルホン酸である特許請求の範囲第１４〜１６項のいず
れかに記載の方法。 １８、キャッピング剤を重合の初めに添加する特許請求
の範囲第１４〜１７項のいずれかに記載の方法。 １９、ＨＦ／ＢＦ＿３触媒の存在下で行なう特許請求の
範囲第１４〜１８項のいずれかに記載の方法。 ２０、求電子性キャッピング剤及び求核性キャッピング
剤が実質上等モル量で存在する特許請求の範囲第１４〜
１９項のいずれかに記載の方法。 ２１、両方の試剤のそれぞれが単量体１モル当たり０．
００２〜０．０１モルの量で存在する特許請求の範囲第
２０項記載の方法。 ２２、生成する重合体がホモポリマーである特許請求の
範囲第１４〜２１項のいずれかに記載の方法。 ２３、生成する重合体が線状である特許請求の範囲第１
４〜２２項のいずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US62988775A | 1975-11-07 | 1975-11-07 | |
| US629887 | 1975-11-07 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62145024A Division JPS6354429A (ja) | 1975-11-07 | 1987-06-09 | ケトンおよびスルホン重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01245019A true JPH01245019A (ja) | 1989-09-29 |
| JPH0428732B2 JPH0428732B2 (ja) | 1992-05-15 |
Family
ID=24524906
Family Applications (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13313476A Granted JPS5284300A (en) | 1975-11-07 | 1976-11-05 | Ketone and sulfone polymer |
| JP62145024A Granted JPS6354429A (ja) | 1975-11-07 | 1987-06-09 | ケトンおよびスルホン重合体の製造方法 |
| JP63308707A Granted JPH01245019A (ja) | 1975-11-07 | 1988-12-06 | 重合体の製法 |
Family Applications Before (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13313476A Granted JPS5284300A (en) | 1975-11-07 | 1976-11-05 | Ketone and sulfone polymer |
| JP62145024A Granted JPS6354429A (ja) | 1975-11-07 | 1987-06-09 | ケトンおよびスルホン重合体の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (3) | JPS5284300A (ja) |
| CA (1) | CA1112393A (ja) |
| DE (1) | DE2650943A1 (ja) |
| FR (1) | FR2330712A1 (ja) |
| GB (1) | GB1567190A (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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