JPH0133820B2 - - Google Patents
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Description
本発明は露光し現像した銀染料漂白材料を処理
する新規方法とこの方法に適しており、そのまま
使える水性溶液の形または水で希釈することがで
きる液体または固形状濃厚物の形と調合物とに関
する。 一般に銀染料漂白材料の処理には次の４工程が
必要である： (A) 銀潜像の現像、 (B) 金属銀を含有する像領域の染料漂白、 (C) 銀漂白：残存銀像の錯体として溶解性の銀化
合物への変換、および (D) 定着：錯体として溶解しているすべての銀化
合物の溶解および除去。 この処理工程を短縮することができるいくつか
の方法は公知である。例えば西ドイツ特許公開第
2448433号明細書中には、工程(B)染料漂白および
(C)銀漂白を組合せて１つの工程にする方法が記載
されている。米国特許第3868253号明細書中には、
工程(C)銀漂白および(D)定着における処理を１つの
漂白定着浴中で同時に行う方法が記載されてい
る。最後に西ドイツ特許第735672号明細書中に
は、処理工程(B)、(C)および(D)を１つの浴中で同時
に行う銀染料漂白材料の処理方法が記載されてい
る。 染料漂白および（または）銀漂白あるいは漂白
−定着の組合せに使用する調合物（浴）は強酸性
すなわちPH値が２より小さく特に１より小さい。
一般に強酸特に鉱酸例えば塩酸、硫酸、硝酸また
はリン酸またはさらにスルフアミン酸を使用して
PH値を前記の値に調整する。ある種の強有機酸例
えばｐ−トルエンスルホン酸によつても良好な結
果を得る。 従来漂白浴に使用した鉱酸はしばしば一般的使
用に対して不利な結果を持つことができるいくつ
かの重大な欠点を持つ。従つて例えば塩酸は高揮
発性であり、それゆえに写真材料を処理を行う装
置および器具に特に腐食作用を及す。さらにスル
ホアミン酸を除く大部分の酸は液体である。それ
らの特にしろうとによる使用には従つてある種の
危険例えばこぼしたりまたは容器を破壊したりす
る結果としての危険が伴う。 このために液体酸の代わりに固形状酸の使用が
特に有利である。このものは染料漂白および（ま
たは）銀漂白のための調合物の調製、輪送および
貯蔵を容易にする。それ自身適当であり、流動自
在の粉末状に容易に調製できるスルフアミン酸は
多くの場合液体鉱酸の代わりとして使用できる。
しかし、これは水への溶解度がかなり低いことが
欠点である。さらに、これは漂白促進剤として使
用する第３ホスフインと反応しそして漂白浴を不
安定にすることがわかつた。同様に流動自在の粉
末状で使用できるｐ−トルエンスルホン酸は水へ
の高い溶解度を持ちそして安定な漂白浴を与え
る。このものは鉱酸の価格よりかなり高いという
欠点があり、そしてさらに高い分子量を持つため
多量に使用する必要がある。ｐ−トルエンスルホ
ン酸の高カーボンバラストもまた流出液中の高い
酸素要求量のために経済的見地から好ましくない
結果を持つ。 本発明の目的は従つて前記の欠点を克服するた
めに、適当な形の写真用銀染料漂白材料の処理に
必要な強鉱酸を提供することである。 鉱酸の代わりに鉱酸とある種の酸アミドおよび
ラクタムとの付加物が銀染料漂白処理用の漂白浴
に使用できることがわかつた。これらの付加物の
多くは固形でありそして良好安定性および水中へ
の高い溶解度を持つ。水溶液中でそれらは容易に
解離してそれらの最初の成分になるので、多くの
場合相当する鉱酸の代わりに前記溶液を使用する
ことができる。 本発明は(a)酸成分、(b)銀錯化剤、(c)１種または
それ以上の漂白触媒、(d)場合により酸化防止剤、
(e)場合により水溶性酸化剤および(f)場合により漂
白促進剤を含有する水性漂白調合物による露光し
そして現像した材料の処理において、成分(a)とし
て酸アミドまたはラクタムと強鉱酸との付加物を
使用する露光しそして現像した写真用銀染料漂白
材料の処理方法に関する。 本発明はさらに前記方法を行うための調合物お
よび使用可能状態の水性調合物を調製するための
濃厚物または部分濃厚物および銀漂白および（ま
たは）染料漂白用水性調合物中での酸アミドまた
はラクタムと強鉱酸との付加物の使用法そしてさ
らに尿素−硫酸付加物の製造方法に関する。 強鉱酸と付加物を製造するのに使用する酸アミ
ドは低分子脂肪族の酸例えば炭素原子１〜４個特
に１個または２個を持つもの、さらに単環式芳香
族の酸例えば特にC1〜C4アルキル基、ハロゲン
原子、ニトロ基またはシアノ基により置換するこ
とのできる安息香酸そしてさらにカルボン酸およ
びチオカルボン酸のジアミド（尿素）である。ア
ミドの窒素原子は炭素原子１〜４個を持つアルキ
ル基特にメチル基によりモノ置換または特にジ置
換することができる。適当なアミドは例えばチオ
尿素、ベンズアミドおよび好ましくは尿素、ホル
ムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド
およびジメチルアセトアミドである。 適当なラクタム（環式アミド）はγ−、δおよ
びε−アミノ酸（炭素原子を４〜６個持つもの）
であり、これらは所望により窒素原子上で（C1
〜C4）低級アルキル基特にメチル基により置換
することができる。前記ラクタムの例はピペリド
ン（δ−バレロラクタム）そしてさらに特に２−
ピロリドン（γ−ブチロラクタム）、Ｎ−メチル
−２−ピロリドンおよびカプロラクタムである。 適当な強鉱酸はリン酸および過塩素酸そしてさ
らに特に硫酸、塩酸または他のハロゲン化水素酸
（HBr、HI）および硝酸である。 酸アミド−鉱酸付加物の性質の観察は例えばJ.
Zabicky（編集者）の『The Chemistry of
Amides』（『The Chemistry of Functional
Groups』シリーズ）インターサイエンス社、ロ
ンドン（1970）中に記載されている。 以下に記載の表１は鉱酸とアミドおよびラクタ
ムとのいくつかの付加物の性質の一覧表である。
一般に無色で安定なある種の付加物は液体であ
り、他のものは結晶した形として生ずる。できる
だけ結晶性生成物の融点を記載する。化合物のい
くつかは吸湿性である。
する新規方法とこの方法に適しており、そのまま
使える水性溶液の形または水で希釈することがで
きる液体または固形状濃厚物の形と調合物とに関
する。 一般に銀染料漂白材料の処理には次の４工程が
必要である： (A) 銀潜像の現像、 (B) 金属銀を含有する像領域の染料漂白、 (C) 銀漂白：残存銀像の錯体として溶解性の銀化
合物への変換、および (D) 定着：錯体として溶解しているすべての銀化
合物の溶解および除去。 この処理工程を短縮することができるいくつか
の方法は公知である。例えば西ドイツ特許公開第
2448433号明細書中には、工程(B)染料漂白および
(C)銀漂白を組合せて１つの工程にする方法が記載
されている。米国特許第3868253号明細書中には、
工程(C)銀漂白および(D)定着における処理を１つの
漂白定着浴中で同時に行う方法が記載されてい
る。最後に西ドイツ特許第735672号明細書中に
は、処理工程(B)、(C)および(D)を１つの浴中で同時
に行う銀染料漂白材料の処理方法が記載されてい
る。 染料漂白および（または）銀漂白あるいは漂白
−定着の組合せに使用する調合物（浴）は強酸性
すなわちPH値が２より小さく特に１より小さい。
一般に強酸特に鉱酸例えば塩酸、硫酸、硝酸また
はリン酸またはさらにスルフアミン酸を使用して
PH値を前記の値に調整する。ある種の強有機酸例
えばｐ−トルエンスルホン酸によつても良好な結
果を得る。 従来漂白浴に使用した鉱酸はしばしば一般的使
用に対して不利な結果を持つことができるいくつ
かの重大な欠点を持つ。従つて例えば塩酸は高揮
発性であり、それゆえに写真材料を処理を行う装
置および器具に特に腐食作用を及す。さらにスル
ホアミン酸を除く大部分の酸は液体である。それ
らの特にしろうとによる使用には従つてある種の
危険例えばこぼしたりまたは容器を破壊したりす
る結果としての危険が伴う。 このために液体酸の代わりに固形状酸の使用が
特に有利である。このものは染料漂白および（ま
たは）銀漂白のための調合物の調製、輪送および
貯蔵を容易にする。それ自身適当であり、流動自
在の粉末状に容易に調製できるスルフアミン酸は
多くの場合液体鉱酸の代わりとして使用できる。
しかし、これは水への溶解度がかなり低いことが
欠点である。さらに、これは漂白促進剤として使
用する第３ホスフインと反応しそして漂白浴を不
安定にすることがわかつた。同様に流動自在の粉
末状で使用できるｐ−トルエンスルホン酸は水へ
の高い溶解度を持ちそして安定な漂白浴を与え
る。このものは鉱酸の価格よりかなり高いという
欠点があり、そしてさらに高い分子量を持つため
多量に使用する必要がある。ｐ−トルエンスルホ
ン酸の高カーボンバラストもまた流出液中の高い
酸素要求量のために経済的見地から好ましくない
結果を持つ。 本発明の目的は従つて前記の欠点を克服するた
めに、適当な形の写真用銀染料漂白材料の処理に
必要な強鉱酸を提供することである。 鉱酸の代わりに鉱酸とある種の酸アミドおよび
ラクタムとの付加物が銀染料漂白処理用の漂白浴
に使用できることがわかつた。これらの付加物の
多くは固形でありそして良好安定性および水中へ
の高い溶解度を持つ。水溶液中でそれらは容易に
解離してそれらの最初の成分になるので、多くの
場合相当する鉱酸の代わりに前記溶液を使用する
ことができる。 本発明は(a)酸成分、(b)銀錯化剤、(c)１種または
それ以上の漂白触媒、(d)場合により酸化防止剤、
(e)場合により水溶性酸化剤および(f)場合により漂
白促進剤を含有する水性漂白調合物による露光し
そして現像した材料の処理において、成分(a)とし
て酸アミドまたはラクタムと強鉱酸との付加物を
使用する露光しそして現像した写真用銀染料漂白
材料の処理方法に関する。 本発明はさらに前記方法を行うための調合物お
よび使用可能状態の水性調合物を調製するための
濃厚物または部分濃厚物および銀漂白および（ま
たは）染料漂白用水性調合物中での酸アミドまた
はラクタムと強鉱酸との付加物の使用法そしてさ
らに尿素−硫酸付加物の製造方法に関する。 強鉱酸と付加物を製造するのに使用する酸アミ
ドは低分子脂肪族の酸例えば炭素原子１〜４個特
に１個または２個を持つもの、さらに単環式芳香
族の酸例えば特にC1〜C4アルキル基、ハロゲン
原子、ニトロ基またはシアノ基により置換するこ
とのできる安息香酸そしてさらにカルボン酸およ
びチオカルボン酸のジアミド（尿素）である。ア
ミドの窒素原子は炭素原子１〜４個を持つアルキ
ル基特にメチル基によりモノ置換または特にジ置
換することができる。適当なアミドは例えばチオ
尿素、ベンズアミドおよび好ましくは尿素、ホル
ムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド
およびジメチルアセトアミドである。 適当なラクタム（環式アミド）はγ−、δおよ
びε−アミノ酸（炭素原子を４〜６個持つもの）
であり、これらは所望により窒素原子上で（C1
〜C4）低級アルキル基特にメチル基により置換
することができる。前記ラクタムの例はピペリド
ン（δ−バレロラクタム）そしてさらに特に２−
ピロリドン（γ−ブチロラクタム）、Ｎ−メチル
−２−ピロリドンおよびカプロラクタムである。 適当な強鉱酸はリン酸および過塩素酸そしてさ
らに特に硫酸、塩酸または他のハロゲン化水素酸
（HBr、HI）および硝酸である。 酸アミド−鉱酸付加物の性質の観察は例えばJ.
Zabicky（編集者）の『The Chemistry of
Amides』（『The Chemistry of Functional
Groups』シリーズ）インターサイエンス社、ロ
ンドン（1970）中に記載されている。 以下に記載の表１は鉱酸とアミドおよびラクタ
ムとのいくつかの付加物の性質の一覧表である。
一般に無色で安定なある種の付加物は液体であ
り、他のものは結晶した形として生ずる。できる
だけ結晶性生成物の融点を記載する。化合物のい
くつかは吸湿性である。
【表】
【表】
特に周知の付加物は鉱酸と尿素との付加物特に
尿素１モルと硫酸0.5モルまたは１モルとの付加
物である。融解物または水溶液中におけるこれら
の付加物の性質、安定性および反応速度論のデー
タはとりわけL.H.Dalman、J.Am.Chem.Soc.、
第56巻、549頁（1934）、P.Baumgarton、Chem.
Ber.、第69頁、1929頁（1936）、E.Cherbuliez
＆ F.Landolt、Helv.、第29巻、1438頁（1946）
およびG.M.Schwab ＆ E.Schwab−
Agallidis、Angew Chemie、第65巻、418頁
（1953）中に記載されている。 鉱酸と尿素との付加物は成分またはそれらの溶
液からお互いに直接製造するかまたはシアナミド
上の鉱酸の作用により製造し、後者は分解して尿
素となり、それからこれが酸と伴に付加物を作
る。 尿素−鉱酸付加物の製造の詳細はとりわけ西ド
イツ特許第239309号明細書、米国特許第3330864
号明細書および英国特許第196601号および第
1109619号明細書中に記載されている。 本発明に従つて使用される付加物は固形状で非
常に安定であり、流動自在の水溶性粉末または顆
粒状に容易に調製することができる。好ましい付
加物は尿素と硫酸または硝酸との付加物、そして
またチオ尿素と硫酸との付加物およびアセトアミ
ドと塩酸との付加物である。 本発明に従つた調合物の酸成分として特に安定
な尿素と硫酸との付加物は２種の安定な形、すな
わち尿素−硫酸塩すなわち尿素２モルと硫酸１モ
ルとの付加物および尿素−硫酸水素塩すなわち尿
素１モルと硫酸１モルとの付加物の形で存在す
る。両方の形は単純な調合方法により直接無水で
固形の形に調合することができる。 この方法に従つて固形の尿素を100％硫酸（１
水化物）中に冷却しながら直接導入し、反応中温
度が約100℃より上昇しないように（好ましくは
70〜100℃に）する。この方法において、硫酸１
モル当り尿素１モルまたは２モルを導入すること
により尿素−硫酸水素塩または尿素−硫酸塩の融
解物を直接得る。この化合物を冷却しおよび場合
により細分することにより固形状に変える。 前記尿素−硫酸付加物を調製する場合、正確に
100％の硫酸を使用することが非常に重要である。
というのはもし融解物が遊離の水または三酸化イ
オウを含有するならば、融解物の安定度は明白に
減少するからである。融解物は適当な方法例えば
アルカリ属水酸化物の製造〔Ullmans
Encyclopa¨die der technishen Chemie（工業化学
百科辞典）、第４版、Verlay Chemie、
Weinheim、第17巻（1979）204頁以下参照〕で
使用する方法により使用するのに適当な固形状に
変えることができる。特に直ちに水に溶解する流
動自在のビーズ状、錠剤状、綿状または薄片状に
結晶化することができる。硫酸付加物はそれらを
例えば冷却塔中で噴霧した場合にビーズ状にする
ことができる。 水性溶媒中で尿素の硫酸付加物を製造すること
もできる。この方法では尿素を約50℃でかきまぜ
ながら硫酸水溶液中に導入する。これから尿素−
硫酸塩の懸濁液が得られ、これを結晶化しそして
ろ別しそして所望により乾燥する〔Ullmanns
Encyclopa¨die der technischen Chemie（ウルマ
ンの工業化学百科辞典）、第４版、Verlag
Chemie、Weinheim、Vol.2（1972）、154、672、
698頁参照〕。 さらに、固形で吸湿性の酸をアミドと付加物を
生成することによりより吸湿性でない形にするこ
とができる。例えばトリクロル酢酸およびｐ−ト
ルエンスルホン酸は湿度76％の大気にさらした場
合完全に液化する。しかしこれらの酸と例えば尿
素、ピロリドンまたはチオ尿素との付加物は前記
条件下で結晶として存在する。 染料漂白に使用する浴は最も重要な成分として
酸付加物の形の強酸(a)、銀の錯化剤(b)および染料
漂白触媒(c)を含有する。使用する染料漂白触媒は
特にジアジン化合物例えばピラジン、キノキサリ
ンまたはフエナジンおよびそれらの誘導体であ
る。 適当な漂白触媒は例えば西ドイツ特許第735672
号、第1547720号、第2144297号、第2144298号、
第2722776号または第2722777号明細書中に記載さ
れている。 適当な銀錯化剤は例えばチオ尿素であることが
できる。例えば米国特許第3620744号明細書中に
記載のような錯化剤として水溶性ヨウ化物（アル
カリ）金属ヨウ化物好ましくはヨウ化ナトリウム
またはヨウ化カリウムあるいはさらにヨウ化アン
モニウム）を使用する時に有利な結果を得る。漂
白浴中における銀錯体の干渉の増加はこの方法に
より防ぐことができる。しかしヨウ化物が酸化し
てヨウ素になるのを防ぐ酸化防止剤もまた使用し
なければならない。 酸化防止剤(d)として有利にはレダクトンまたは
水溶性メルカプト化合物を使用する。 適当なレダクトンは特に３−カルボニル−１，
２−エンジオール基を含有するアシ−レダクトン
例えばレダクチン、トリオース−レダクトンまた
は好ましくはアスコルビン酸である。適当なメル
カプト化合物は例えばチオグリゼリン、しかし特
に一般式 HS−CqH2q−Ｂ (1) または好ましくは HS−（CH2）n−COOH (2) （式中、ｑは２〜12の値を持つ整数であり、Ｂは
スルホン酸基またはカルボン酸基でありそしてｍ
は３または４である） で表わされる化合物である。酸化防止剤として使
用することのできるメルカプト化合物は西ドイツ
特許公開第2258076号および第2423814号明細書中
に記載されている。酸化防止剤として適している
その他の化合物は有機カルボニル化合物のアルカ
リ金属、アルカリ土類金属−またはアンモニウム
−亜硫酸水素塩付加物好ましくは炭素原子１〜４
個を持つモノアルデヒドまたは炭素原子２〜５個
を持つジアルデヒドのアルカリ金属−またはアン
モニウム−亜硫酸水素塩付加物である（西ドイツ
特許公開第2737142号明細書参照）。 例えば特に好ましいのはホルムアルデヒド−亜
硫酸水素塩付加物ならびにアセトアルデヒド、プ
ロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒドまたはイ
ソブチルアルデヒドそしてグリオキザール、マロ
ンアルデヒドまたはグルタルアルデヒドの相当す
る付加物である。所望により漂白促進剤として後
に挙げる水溶性第３ホスフインもまた酸化防止剤
として同時に使用することができる。 染料と銀像とを同時に漂白する予定の浴の場合
またはさらに銀漂白のみに使用する浴の場合、西
ドイツ特許公開第2448433号明細書中に記載され
ているように水溶性酸化剤(e)を添加する必要があ
り、さらに漂白促進剤の濃度は単一の染料漂白浴
の濃度に比べてかなり濃くしなければならない。 使用する酸化剤(e)は有利には水溶性芳香族モノ
ニトロ化合物およびジニトロ化合物、ならびにア
ントラキノンスルホン酸誘導体である。このよう
な酸化剤の使用は染料漂白法によつて作られた像
のカラーバランスおよびコントラストに影響を及
ぼすものであり、西ドイツ特許第735672号明細
書、英国特許第539190号および第539509号明細
書、特公昭44−22673号公報に記載されている。 モノニトロおよびジニトロ化合物は好ましくは
モノ−またはジニトロベンゼンスルホン酸、例え
ば一般式 〔この式においてｎは１または２であり、Ｒおよ
びR′は水素原子、炭素原子１〜４個を持つ低級
アルキル基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基ま
たはハロゲン原子（塩素原子または臭素原子）で
ある〕 で表わされる化合物である。このスルホン酸は易
溶性塩の形で添加することができる。適当な化合
物は例えば次の酸のナトリウム塩またはカリウム
塩である：ｏ−ニトロベンゼンスルホン酸、ｍ−
ニトロベンゼンスルホン酸、２，４−ジニトロベ
ンゼンスルホン酸、３，５−ジニトロベンゼンス
ルホン酸、３−ニトロ−４−クロルベンゼンスル
ホン酸、２−クロル−５−ニトロベンゼンスルホ
ン酸、４−メチル−３，５−ジニトロベンゼンス
ルホン酸、３−クロル−２，５−ジニトロベンゼ
ンスルホン酸、２−アミノ−４−ニトロベンゼン
スルホン酸２−アミノ−４−ニトロ−５−メトキ
シベンゼンスルホン酸および４−ニトロフエノー
ル−２−スルホン酸。 成分(e)の化合物は銀漂白剤として作用するばか
りでなく階調の平担化も行う。 適当な漂白促進剤(f)は例えば西ドイツ特許公開
第2139401号および第2716135号明細書中に記載さ
れているような第４アンモニウム塩である。これ
らは好ましくは４級の置換されているかまたは置
換されていないピペリジン、ピペラジン、ピラジ
ン、キノリンまたはピリジン化合物であり、後者
が好ましい。更に、テトラアルキルアンモニウム
化合物（アルキル基は炭素原子１〜４個を持つ）
およびアルキレンジアンモニウム化合物（アルキ
レン基は炭素原子２〜６個を持つ）もまた使用す
ることができる。特に挙げられる化合物はテトラ
エチルアンモニウムヨウ化物、（CH3）3N
（CH2）2N （CH3）3・2I 、（CH3）3N
（CH2）6N （CH3）3・2I 、Ｎ−メチルピリジニ
ウムヨウ化物、Ｎ−メチルキノリニウムヨウ化
物、Ｎ−ヒドロキシエチルピリジニウム塩化物、
Ｎ−ヒドロキシプロピルピリジニウム臭化物、Ｎ
−メチル−２−ヒドロキシメチルピリジニウムヨ
ウ化物、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウムヨウ化
物、Ｎ，N′−ジメチルピラジニウムフルオル硫
酸塩およびγ−ピコリニウム硫酸水素塩である。 その他の漂白促進剤は西ドイツ特許公開第
2651969号明細書に記載されていて、好ましくは
シアノエチル基を少くとも１個含有する水溶性第
３ホスフインである。 このような化合物は例えば、一般式 〔この式においてＷは−CrH2rCN、−CrH2rNO2、
置換されているかまたは置換されていないアリー
ル基であり、ｒは１〜25であり、Ｘは置換されて
いるかまたは置換されていないアルキル基であ
り、Ｙはヒドロキシアルキル基、アルコキシアル
キル基、スルホアルキル基、アミノアルキル基
（何れのアルキル基も炭素原子１〜25個、好まし
くは２〜４個を持つ）、フエニル基、スルホフエ
ニル基またはピリジル基である〕 で表わされるものである。好ましい第３ホスフイ
ンは一般式 （この式においてX1は−CH2CH2CNまたは−
（CH2）2OCH3であり、Y1は−（CH2）2SO3 Ｍ 、
−（CH2）3−SO3 Ｍ 、−（CH2）4−SO3 Ｍ 、
−（CH2）2OCH3または−CH2N（C2H5）であり、
W1は−CH2CH2CNまたはフエニル基であり、Ｍ
は陽イオン、特にアルカリ金属陽イオン、例え
ばナトリウムまたはカリウム陽イオンである） で表わされる。 特に次の化合物が挙げられる：ビス−（β−シ
アノエチル）−２−スルホエチルホスフイン（ナ
トリウム塩）、ビス−（β−シアノエチル）−３−
スルホプロピルホスフイン（ナトリウム塩）、ビ
ス−（β−シアノエチル）−４−スルホブチルホス
フイン（ナトリウム塩）、ビス−（β−シアノエチ
ル）−２−メトキシエチルホスフイン、ビス−（２
−メトキシエチル）−（β−シアノエチル）−ホス
フイン、（β−シアノエチル）−フエニル−３−ス
ルホプロピルホスフイン（ナトリウム塩）、（β−
シアノエチル）−フエニル−２−メトキシエチル
ホスフインおよびビス−（２−メトキシエチル）−
フエニルホスフイン。 個々の処理を繰返すことができて（各工程は先
の浴と同じ組成の浴を用いてもう一つのタンク中
で行う）ある場合にはこうすることによつて浴を
一層よく利用することができる。利用できるタン
クの数および時間が許されるならば作用の異なる
浴の間に水浴を挿入することもできる。選択した
触媒の性質により感光特性的結果から最適の比率
を当業者は決定することができる。すべての浴は
更に普通の添加剤、例えば硬化剤、湿潤剤、螢光
増白剤、または紫外線安定剤を含有することがで
きる。 普通組成の浴例えば現像物質としてヒドロキノ
ンを含有している浴は銀現像に使用することがで
きそしてさらに１−フエニル−３−ピラゾリジノ
ンを含有することができる。所望により漂白触媒
を銀現像浴中に存在させることもできる。 銀定着浴は公知のものでありそして普通の組成
を持つ。使用する定着剤は例えばチオ硫酸ナトリ
ウムまたは有利にはチオ硫酸アンモニウムであ
り、所望により亜硫酸水素ナトリウムおよび（ま
たは）ピロ亜硫酸ナトリウムのような添加物を使
用する。定着浴もまたいわゆる漂白−定着浴の形
で漂白浴と組合せることができる。 使用する水性漂白調合物は一般に成分(a)〜(f)示
を以下の量含有している： (a)酸付加物：10〜200ｇ／、(b)錯化剤：２〜
50ｇ／および好ましくは５〜25ｇ／、(c)漂白
触媒少くとも１種：0.05〜10ｇ／、(d)場合によ
り酸化防止剤：0.5〜10ｇ／、(e)場合により水
溶性酸化剤：１〜30ｇ／、および(f)場合により
漂白促進剤１〜５ｇ／。 漂白浴の温度は一般に20〜90℃そして好ましく
は20〜60℃であり、もちろん必要とする処理時間
は高温の方が低温よりも短い。漂白浴は前記の温
度範囲内で安定である。一般に処理に必要な水性
漂白調合物を前記成分を含有する希薄溶液の形で
使用する。しかし他の方法例えばペースト状で使
用することも考えられる。 前記温度範囲を他の処理工程にも適用する。本
発明に従つた水性漂白調合物は例えば個個の成分
またはすべての成分〔(a)〜(f)〕の固形または液体
特に水性濃厚物から調合することができる。例え
ば固形濃厚物１種および液体濃厚物１種あるいは
液体濃厚物２種を使用するのが有利であり、それ
らのうちの１方は酸付加物(a)および酸化剤(e)を含
有し、他方は残りの成分(b)、(c)、場合により(d)お
よび(f)を含有しており、また溶解度特に成分(c)の
溶解度を向上させるために後者の濃厚物には追加
的溶剤例えばエチルアルコール、プロピルアルコ
ール、エチレングリコールメチルエーテルまたは
エチレングリコールエチルエーテルを添加するこ
とができる。同様に本発明の目的であるこれらの
濃厚物（部分濃厚物）は優れた安定性を有し、従
つて長期間貯蔵することができる。場合によりこ
れらの濃厚物を水または水と有機溶媒との混合物
で希釈した後に使用することができる。 個個の成分またはすべての成分(a)〜(c)および場
合により(d)〜(f)の濃厚物あるいは例えば成分(a)お
よび(e)ならびに成分(b)、(d)、(c)および(f)を組合せ
た濃厚物は濃厚調合物１当り、使用可能状態の
漂白浴に対して前記各分の量の２〜20倍、好まし
くは５〜10倍の量を含有することができる。この
濃厚物は一般に固形状、液体状またはペースト状
濃厚物である。 従つて最初に輸送および貯蔵に関するそれらの
公知の利点により液体濃厚物の代わりに鉱酸含有
漂白調合物もまた固形濃厚物の形で使用する可能
性が存在する。 本発明はさらに露光しそして現像した銀染料漂
白材料の処理方法に関し、前記方法は成分(a)〜(c)
ならびに場合により(d)〜(f)を含有する水性漂白調
合物の使用により行われる。これらの漂白調合物
は染料漂白浴または銀漂白浴、染料漂白および銀
漂白を組合せた浴あるいは漂白−定着浴であるこ
とができる。 本発明方法は例えば自動複写機または記録装置
のポジカラー像の作成またはその他の銀染料漂白
材料、例えば科学記録または工業的目的例えばカ
ラーホトフルオログラフイーの迅速処理におい
て、そしてまたカラーネガ像および拡散転写像の
作成に使用することができる。 処理するべき写真材料に使用するベースは浴か
ら液体を吸収できない透明な金属的に反射する材
料であるかまたは好ましくは白色不透明な材料で
あることができる。 このベースは例えば顔料処理されていることの
あるセルローストリアセテートまたはポリエステ
ルから成る。ベースが紙繊維からなるときに、こ
れらは両面がラツカー被覆されているかまたはポ
リエチレンで被覆されていなければならない。感
光層はこのベースの少くとも一つの側に好ましく
は公知の順序で配置されており、すなわち最下部
にはシアンアゾ染料を含有している赤色増感した
ハロゲン化銀乳剤層が、この上にはマゼンタアゾ
染料を含有している緑色増感したハロゲン化銀乳
剤層が、そして最上部には黄色アゾ染料を含有し
ている青色感光性ハロゲン化銀乳剤層が設けられ
る。この材料はサビング層、中間層、フイルター
層および保護層を持つことができるが、層全体の
厚さは一般に20μを越えてはならない。 本発明に関する方法は特別に構成された露光さ
れた銀染料漂白材料の処理にも特に適しており、
例えば自動マスキング像の作成（西ドイツ特許公
開2547720号明細書）に適している。 以下の例において、特記しない限り部およびパ
ーセントは重量に基く。 例 １ ポジオリジナルのポジ反転コピーの作成に適し
ている銀染料漂白用材料を以下の方法で作る。 以下の層を記載した順に白色−不透明ベースに
施す。 １ 一般式 で表わされる漂白できるシアンアゾ染料を含有
し、銀含量で0.144ｇＡｇ／m2を有する赤色感
光性ゼラチン／臭化銀／ヨウ化銀乳剤層および ２ 銀含量0.300ｇＡｇ／m2を有し、像染料から
遊離した赤色感光性ゼラチン／臭化銀／ヨウ化
銀乳剤から成る層 から成る赤色増感した層１対、 ３ 第１ゼラチン中間層 ４ 一般式 で表わされる漂白できるマゼンダアゾ染料を含
有し、銀含量0.212ｇＡｇ／m2を有する緑色感
光性ゼラチン／臭化銀／ヨウ化銀乳剤層、 ５ 銀含量0.375ｇＡｇ／m2を有し、像染料から
遊離した緑色感光性ゼラチン／臭化銀／ヨウ化
銀乳剤から成る層、 ６ 0.007ｇＡｇ／m2の量のコロイド状銀および
銀含量0.2ｇ／Ａｇ／ｇでスペクトル的に増感
されていない非整色臭化銀乳剤を添加したゼラ
チンから成る第２中間層、 ７ 一般式 で表わされる漂白できる黄色アゾ染料を含有
し、銀含量で0.360ｇＡｇ／m2を有する高感光
性ヨウ素含有ゼラチン／臭化銀層および ８ 低ヨウ化含有および銀含有0.530ｇＡｇ／m2
を有する染料非含有高感光性ゼラチン／臭化
銀／ヨウ化銀層 から成る青色感光性層１対、そして ９ ゼラチン保護層。 この材料の構成は銀配位子特にチオ硫酸ナトリ
ウムを含有する現像液で処理し、次に銀染料漂白
工程に必要な染料漂白および銀漂白処理工程で処
理し、後者の工程は好ましくは組合せて単一工程
にし、そして最後に定着し、マゼンダ層とシアン
層との青色二次色濃度のマスキングを行うことで
ある。 試料片やこの写真材料から切り取り、以下のよ
うな付加的方法で灰色楔の後で露光する。 赤色露光：４秒 緑色露光：17秒 青色露光：４秒 以下の処理溶液を露光した試料片の処理に記載
した順序で使用する。 (1) 銀現像浴 2.5分間32℃ ポリリン酸ナトリウム １（ｇ／） 水酸化カリウム（85％） 27（ｇ／） ホウ酸 21（ｇ／） ピロ亜硫酸カリウム 18（ｇ／） 無水亜硫酸ナトリウム 11（ｇ／） １−フエニル−３−ピラゾリドン 0.3（ｇ／） ヒドロキノン ５（ｇ／） ベンゾトリアゾール 0.6（ｇ／） 臭化カリウム ２（ｇ／） 無水チオ硫酸ナトリウム 1.0（ｇ／） (2) 水 洗 １分間 (3) 漂白浴 2.5分間 付加物Ａ〜Ｅ（下記の表参照） ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸のナトリウム塩
7.5（ｇ／） ヨウ化カリウム ５（ｇ／） ２，３，６−トリメチルキノキサリン
1.5（ｇ／） ビス−（シアノエチル）−スルホブチルホスフイ
ン（ナトリウム塩） ４（ｇ／）
尿素１モルと硫酸0.5モルまたは１モルとの付加
物である。融解物または水溶液中におけるこれら
の付加物の性質、安定性および反応速度論のデー
タはとりわけL.H.Dalman、J.Am.Chem.Soc.、
第56巻、549頁（1934）、P.Baumgarton、Chem.
Ber.、第69頁、1929頁（1936）、E.Cherbuliez
＆ F.Landolt、Helv.、第29巻、1438頁（1946）
およびG.M.Schwab ＆ E.Schwab−
Agallidis、Angew Chemie、第65巻、418頁
（1953）中に記載されている。 鉱酸と尿素との付加物は成分またはそれらの溶
液からお互いに直接製造するかまたはシアナミド
上の鉱酸の作用により製造し、後者は分解して尿
素となり、それからこれが酸と伴に付加物を作
る。 尿素−鉱酸付加物の製造の詳細はとりわけ西ド
イツ特許第239309号明細書、米国特許第3330864
号明細書および英国特許第196601号および第
1109619号明細書中に記載されている。 本発明に従つて使用される付加物は固形状で非
常に安定であり、流動自在の水溶性粉末または顆
粒状に容易に調製することができる。好ましい付
加物は尿素と硫酸または硝酸との付加物、そして
またチオ尿素と硫酸との付加物およびアセトアミ
ドと塩酸との付加物である。 本発明に従つた調合物の酸成分として特に安定
な尿素と硫酸との付加物は２種の安定な形、すな
わち尿素−硫酸塩すなわち尿素２モルと硫酸１モ
ルとの付加物および尿素−硫酸水素塩すなわち尿
素１モルと硫酸１モルとの付加物の形で存在す
る。両方の形は単純な調合方法により直接無水で
固形の形に調合することができる。 この方法に従つて固形の尿素を100％硫酸（１
水化物）中に冷却しながら直接導入し、反応中温
度が約100℃より上昇しないように（好ましくは
70〜100℃に）する。この方法において、硫酸１
モル当り尿素１モルまたは２モルを導入すること
により尿素−硫酸水素塩または尿素−硫酸塩の融
解物を直接得る。この化合物を冷却しおよび場合
により細分することにより固形状に変える。 前記尿素−硫酸付加物を調製する場合、正確に
100％の硫酸を使用することが非常に重要である。
というのはもし融解物が遊離の水または三酸化イ
オウを含有するならば、融解物の安定度は明白に
減少するからである。融解物は適当な方法例えば
アルカリ属水酸化物の製造〔Ullmans
Encyclopa¨die der technishen Chemie（工業化学
百科辞典）、第４版、Verlay Chemie、
Weinheim、第17巻（1979）204頁以下参照〕で
使用する方法により使用するのに適当な固形状に
変えることができる。特に直ちに水に溶解する流
動自在のビーズ状、錠剤状、綿状または薄片状に
結晶化することができる。硫酸付加物はそれらを
例えば冷却塔中で噴霧した場合にビーズ状にする
ことができる。 水性溶媒中で尿素の硫酸付加物を製造すること
もできる。この方法では尿素を約50℃でかきまぜ
ながら硫酸水溶液中に導入する。これから尿素−
硫酸塩の懸濁液が得られ、これを結晶化しそして
ろ別しそして所望により乾燥する〔Ullmanns
Encyclopa¨die der technischen Chemie（ウルマ
ンの工業化学百科辞典）、第４版、Verlag
Chemie、Weinheim、Vol.2（1972）、154、672、
698頁参照〕。 さらに、固形で吸湿性の酸をアミドと付加物を
生成することによりより吸湿性でない形にするこ
とができる。例えばトリクロル酢酸およびｐ−ト
ルエンスルホン酸は湿度76％の大気にさらした場
合完全に液化する。しかしこれらの酸と例えば尿
素、ピロリドンまたはチオ尿素との付加物は前記
条件下で結晶として存在する。 染料漂白に使用する浴は最も重要な成分として
酸付加物の形の強酸(a)、銀の錯化剤(b)および染料
漂白触媒(c)を含有する。使用する染料漂白触媒は
特にジアジン化合物例えばピラジン、キノキサリ
ンまたはフエナジンおよびそれらの誘導体であ
る。 適当な漂白触媒は例えば西ドイツ特許第735672
号、第1547720号、第2144297号、第2144298号、
第2722776号または第2722777号明細書中に記載さ
れている。 適当な銀錯化剤は例えばチオ尿素であることが
できる。例えば米国特許第3620744号明細書中に
記載のような錯化剤として水溶性ヨウ化物（アル
カリ）金属ヨウ化物好ましくはヨウ化ナトリウム
またはヨウ化カリウムあるいはさらにヨウ化アン
モニウム）を使用する時に有利な結果を得る。漂
白浴中における銀錯体の干渉の増加はこの方法に
より防ぐことができる。しかしヨウ化物が酸化し
てヨウ素になるのを防ぐ酸化防止剤もまた使用し
なければならない。 酸化防止剤(d)として有利にはレダクトンまたは
水溶性メルカプト化合物を使用する。 適当なレダクトンは特に３−カルボニル−１，
２−エンジオール基を含有するアシ−レダクトン
例えばレダクチン、トリオース−レダクトンまた
は好ましくはアスコルビン酸である。適当なメル
カプト化合物は例えばチオグリゼリン、しかし特
に一般式 HS−CqH2q−Ｂ (1) または好ましくは HS−（CH2）n−COOH (2) （式中、ｑは２〜12の値を持つ整数であり、Ｂは
スルホン酸基またはカルボン酸基でありそしてｍ
は３または４である） で表わされる化合物である。酸化防止剤として使
用することのできるメルカプト化合物は西ドイツ
特許公開第2258076号および第2423814号明細書中
に記載されている。酸化防止剤として適している
その他の化合物は有機カルボニル化合物のアルカ
リ金属、アルカリ土類金属−またはアンモニウム
−亜硫酸水素塩付加物好ましくは炭素原子１〜４
個を持つモノアルデヒドまたは炭素原子２〜５個
を持つジアルデヒドのアルカリ金属−またはアン
モニウム−亜硫酸水素塩付加物である（西ドイツ
特許公開第2737142号明細書参照）。 例えば特に好ましいのはホルムアルデヒド−亜
硫酸水素塩付加物ならびにアセトアルデヒド、プ
ロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒドまたはイ
ソブチルアルデヒドそしてグリオキザール、マロ
ンアルデヒドまたはグルタルアルデヒドの相当す
る付加物である。所望により漂白促進剤として後
に挙げる水溶性第３ホスフインもまた酸化防止剤
として同時に使用することができる。 染料と銀像とを同時に漂白する予定の浴の場合
またはさらに銀漂白のみに使用する浴の場合、西
ドイツ特許公開第2448433号明細書中に記載され
ているように水溶性酸化剤(e)を添加する必要があ
り、さらに漂白促進剤の濃度は単一の染料漂白浴
の濃度に比べてかなり濃くしなければならない。 使用する酸化剤(e)は有利には水溶性芳香族モノ
ニトロ化合物およびジニトロ化合物、ならびにア
ントラキノンスルホン酸誘導体である。このよう
な酸化剤の使用は染料漂白法によつて作られた像
のカラーバランスおよびコントラストに影響を及
ぼすものであり、西ドイツ特許第735672号明細
書、英国特許第539190号および第539509号明細
書、特公昭44−22673号公報に記載されている。 モノニトロおよびジニトロ化合物は好ましくは
モノ−またはジニトロベンゼンスルホン酸、例え
ば一般式 〔この式においてｎは１または２であり、Ｒおよ
びR′は水素原子、炭素原子１〜４個を持つ低級
アルキル基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基ま
たはハロゲン原子（塩素原子または臭素原子）で
ある〕 で表わされる化合物である。このスルホン酸は易
溶性塩の形で添加することができる。適当な化合
物は例えば次の酸のナトリウム塩またはカリウム
塩である：ｏ−ニトロベンゼンスルホン酸、ｍ−
ニトロベンゼンスルホン酸、２，４−ジニトロベ
ンゼンスルホン酸、３，５−ジニトロベンゼンス
ルホン酸、３−ニトロ−４−クロルベンゼンスル
ホン酸、２−クロル−５−ニトロベンゼンスルホ
ン酸、４−メチル−３，５−ジニトロベンゼンス
ルホン酸、３−クロル−２，５−ジニトロベンゼ
ンスルホン酸、２−アミノ−４−ニトロベンゼン
スルホン酸２−アミノ−４−ニトロ−５−メトキ
シベンゼンスルホン酸および４−ニトロフエノー
ル−２−スルホン酸。 成分(e)の化合物は銀漂白剤として作用するばか
りでなく階調の平担化も行う。 適当な漂白促進剤(f)は例えば西ドイツ特許公開
第2139401号および第2716135号明細書中に記載さ
れているような第４アンモニウム塩である。これ
らは好ましくは４級の置換されているかまたは置
換されていないピペリジン、ピペラジン、ピラジ
ン、キノリンまたはピリジン化合物であり、後者
が好ましい。更に、テトラアルキルアンモニウム
化合物（アルキル基は炭素原子１〜４個を持つ）
およびアルキレンジアンモニウム化合物（アルキ
レン基は炭素原子２〜６個を持つ）もまた使用す
ることができる。特に挙げられる化合物はテトラ
エチルアンモニウムヨウ化物、（CH3）3N
（CH2）2N （CH3）3・2I 、（CH3）3N
（CH2）6N （CH3）3・2I 、Ｎ−メチルピリジニ
ウムヨウ化物、Ｎ−メチルキノリニウムヨウ化
物、Ｎ−ヒドロキシエチルピリジニウム塩化物、
Ｎ−ヒドロキシプロピルピリジニウム臭化物、Ｎ
−メチル−２−ヒドロキシメチルピリジニウムヨ
ウ化物、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウムヨウ化
物、Ｎ，N′−ジメチルピラジニウムフルオル硫
酸塩およびγ−ピコリニウム硫酸水素塩である。 その他の漂白促進剤は西ドイツ特許公開第
2651969号明細書に記載されていて、好ましくは
シアノエチル基を少くとも１個含有する水溶性第
３ホスフインである。 このような化合物は例えば、一般式 〔この式においてＷは−CrH2rCN、−CrH2rNO2、
置換されているかまたは置換されていないアリー
ル基であり、ｒは１〜25であり、Ｘは置換されて
いるかまたは置換されていないアルキル基であ
り、Ｙはヒドロキシアルキル基、アルコキシアル
キル基、スルホアルキル基、アミノアルキル基
（何れのアルキル基も炭素原子１〜25個、好まし
くは２〜４個を持つ）、フエニル基、スルホフエ
ニル基またはピリジル基である〕 で表わされるものである。好ましい第３ホスフイ
ンは一般式 （この式においてX1は−CH2CH2CNまたは−
（CH2）2OCH3であり、Y1は−（CH2）2SO3 Ｍ 、
−（CH2）3−SO3 Ｍ 、−（CH2）4−SO3 Ｍ 、
−（CH2）2OCH3または−CH2N（C2H5）であり、
W1は−CH2CH2CNまたはフエニル基であり、Ｍ
は陽イオン、特にアルカリ金属陽イオン、例え
ばナトリウムまたはカリウム陽イオンである） で表わされる。 特に次の化合物が挙げられる：ビス−（β−シ
アノエチル）−２−スルホエチルホスフイン（ナ
トリウム塩）、ビス−（β−シアノエチル）−３−
スルホプロピルホスフイン（ナトリウム塩）、ビ
ス−（β−シアノエチル）−４−スルホブチルホス
フイン（ナトリウム塩）、ビス−（β−シアノエチ
ル）−２−メトキシエチルホスフイン、ビス−（２
−メトキシエチル）−（β−シアノエチル）−ホス
フイン、（β−シアノエチル）−フエニル−３−ス
ルホプロピルホスフイン（ナトリウム塩）、（β−
シアノエチル）−フエニル−２−メトキシエチル
ホスフインおよびビス−（２−メトキシエチル）−
フエニルホスフイン。 個々の処理を繰返すことができて（各工程は先
の浴と同じ組成の浴を用いてもう一つのタンク中
で行う）ある場合にはこうすることによつて浴を
一層よく利用することができる。利用できるタン
クの数および時間が許されるならば作用の異なる
浴の間に水浴を挿入することもできる。選択した
触媒の性質により感光特性的結果から最適の比率
を当業者は決定することができる。すべての浴は
更に普通の添加剤、例えば硬化剤、湿潤剤、螢光
増白剤、または紫外線安定剤を含有することがで
きる。 普通組成の浴例えば現像物質としてヒドロキノ
ンを含有している浴は銀現像に使用することがで
きそしてさらに１−フエニル−３−ピラゾリジノ
ンを含有することができる。所望により漂白触媒
を銀現像浴中に存在させることもできる。 銀定着浴は公知のものでありそして普通の組成
を持つ。使用する定着剤は例えばチオ硫酸ナトリ
ウムまたは有利にはチオ硫酸アンモニウムであ
り、所望により亜硫酸水素ナトリウムおよび（ま
たは）ピロ亜硫酸ナトリウムのような添加物を使
用する。定着浴もまたいわゆる漂白−定着浴の形
で漂白浴と組合せることができる。 使用する水性漂白調合物は一般に成分(a)〜(f)示
を以下の量含有している： (a)酸付加物：10〜200ｇ／、(b)錯化剤：２〜
50ｇ／および好ましくは５〜25ｇ／、(c)漂白
触媒少くとも１種：0.05〜10ｇ／、(d)場合によ
り酸化防止剤：0.5〜10ｇ／、(e)場合により水
溶性酸化剤：１〜30ｇ／、および(f)場合により
漂白促進剤１〜５ｇ／。 漂白浴の温度は一般に20〜90℃そして好ましく
は20〜60℃であり、もちろん必要とする処理時間
は高温の方が低温よりも短い。漂白浴は前記の温
度範囲内で安定である。一般に処理に必要な水性
漂白調合物を前記成分を含有する希薄溶液の形で
使用する。しかし他の方法例えばペースト状で使
用することも考えられる。 前記温度範囲を他の処理工程にも適用する。本
発明に従つた水性漂白調合物は例えば個個の成分
またはすべての成分〔(a)〜(f)〕の固形または液体
特に水性濃厚物から調合することができる。例え
ば固形濃厚物１種および液体濃厚物１種あるいは
液体濃厚物２種を使用するのが有利であり、それ
らのうちの１方は酸付加物(a)および酸化剤(e)を含
有し、他方は残りの成分(b)、(c)、場合により(d)お
よび(f)を含有しており、また溶解度特に成分(c)の
溶解度を向上させるために後者の濃厚物には追加
的溶剤例えばエチルアルコール、プロピルアルコ
ール、エチレングリコールメチルエーテルまたは
エチレングリコールエチルエーテルを添加するこ
とができる。同様に本発明の目的であるこれらの
濃厚物（部分濃厚物）は優れた安定性を有し、従
つて長期間貯蔵することができる。場合によりこ
れらの濃厚物を水または水と有機溶媒との混合物
で希釈した後に使用することができる。 個個の成分またはすべての成分(a)〜(c)および場
合により(d)〜(f)の濃厚物あるいは例えば成分(a)お
よび(e)ならびに成分(b)、(d)、(c)および(f)を組合せ
た濃厚物は濃厚調合物１当り、使用可能状態の
漂白浴に対して前記各分の量の２〜20倍、好まし
くは５〜10倍の量を含有することができる。この
濃厚物は一般に固形状、液体状またはペースト状
濃厚物である。 従つて最初に輸送および貯蔵に関するそれらの
公知の利点により液体濃厚物の代わりに鉱酸含有
漂白調合物もまた固形濃厚物の形で使用する可能
性が存在する。 本発明はさらに露光しそして現像した銀染料漂
白材料の処理方法に関し、前記方法は成分(a)〜(c)
ならびに場合により(d)〜(f)を含有する水性漂白調
合物の使用により行われる。これらの漂白調合物
は染料漂白浴または銀漂白浴、染料漂白および銀
漂白を組合せた浴あるいは漂白−定着浴であるこ
とができる。 本発明方法は例えば自動複写機または記録装置
のポジカラー像の作成またはその他の銀染料漂白
材料、例えば科学記録または工業的目的例えばカ
ラーホトフルオログラフイーの迅速処理におい
て、そしてまたカラーネガ像および拡散転写像の
作成に使用することができる。 処理するべき写真材料に使用するベースは浴か
ら液体を吸収できない透明な金属的に反射する材
料であるかまたは好ましくは白色不透明な材料で
あることができる。 このベースは例えば顔料処理されていることの
あるセルローストリアセテートまたはポリエステ
ルから成る。ベースが紙繊維からなるときに、こ
れらは両面がラツカー被覆されているかまたはポ
リエチレンで被覆されていなければならない。感
光層はこのベースの少くとも一つの側に好ましく
は公知の順序で配置されており、すなわち最下部
にはシアンアゾ染料を含有している赤色増感した
ハロゲン化銀乳剤層が、この上にはマゼンタアゾ
染料を含有している緑色増感したハロゲン化銀乳
剤層が、そして最上部には黄色アゾ染料を含有し
ている青色感光性ハロゲン化銀乳剤層が設けられ
る。この材料はサビング層、中間層、フイルター
層および保護層を持つことができるが、層全体の
厚さは一般に20μを越えてはならない。 本発明に関する方法は特別に構成された露光さ
れた銀染料漂白材料の処理にも特に適しており、
例えば自動マスキング像の作成（西ドイツ特許公
開2547720号明細書）に適している。 以下の例において、特記しない限り部およびパ
ーセントは重量に基く。 例 １ ポジオリジナルのポジ反転コピーの作成に適し
ている銀染料漂白用材料を以下の方法で作る。 以下の層を記載した順に白色−不透明ベースに
施す。 １ 一般式 で表わされる漂白できるシアンアゾ染料を含有
し、銀含量で0.144ｇＡｇ／m2を有する赤色感
光性ゼラチン／臭化銀／ヨウ化銀乳剤層および ２ 銀含量0.300ｇＡｇ／m2を有し、像染料から
遊離した赤色感光性ゼラチン／臭化銀／ヨウ化
銀乳剤から成る層 から成る赤色増感した層１対、 ３ 第１ゼラチン中間層 ４ 一般式 で表わされる漂白できるマゼンダアゾ染料を含
有し、銀含量0.212ｇＡｇ／m2を有する緑色感
光性ゼラチン／臭化銀／ヨウ化銀乳剤層、 ５ 銀含量0.375ｇＡｇ／m2を有し、像染料から
遊離した緑色感光性ゼラチン／臭化銀／ヨウ化
銀乳剤から成る層、 ６ 0.007ｇＡｇ／m2の量のコロイド状銀および
銀含量0.2ｇ／Ａｇ／ｇでスペクトル的に増感
されていない非整色臭化銀乳剤を添加したゼラ
チンから成る第２中間層、 ７ 一般式 で表わされる漂白できる黄色アゾ染料を含有
し、銀含量で0.360ｇＡｇ／m2を有する高感光
性ヨウ素含有ゼラチン／臭化銀層および ８ 低ヨウ化含有および銀含有0.530ｇＡｇ／m2
を有する染料非含有高感光性ゼラチン／臭化
銀／ヨウ化銀層 から成る青色感光性層１対、そして ９ ゼラチン保護層。 この材料の構成は銀配位子特にチオ硫酸ナトリ
ウムを含有する現像液で処理し、次に銀染料漂白
工程に必要な染料漂白および銀漂白処理工程で処
理し、後者の工程は好ましくは組合せて単一工程
にし、そして最後に定着し、マゼンダ層とシアン
層との青色二次色濃度のマスキングを行うことで
ある。 試料片やこの写真材料から切り取り、以下のよ
うな付加的方法で灰色楔の後で露光する。 赤色露光：４秒 緑色露光：17秒 青色露光：４秒 以下の処理溶液を露光した試料片の処理に記載
した順序で使用する。 (1) 銀現像浴 2.5分間32℃ ポリリン酸ナトリウム １（ｇ／） 水酸化カリウム（85％） 27（ｇ／） ホウ酸 21（ｇ／） ピロ亜硫酸カリウム 18（ｇ／） 無水亜硫酸ナトリウム 11（ｇ／） １−フエニル−３−ピラゾリドン 0.3（ｇ／） ヒドロキノン ５（ｇ／） ベンゾトリアゾール 0.6（ｇ／） 臭化カリウム ２（ｇ／） 無水チオ硫酸ナトリウム 1.0（ｇ／） (2) 水 洗 １分間 (3) 漂白浴 2.5分間 付加物Ａ〜Ｅ（下記の表参照） ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸のナトリウム塩
7.5（ｇ／） ヨウ化カリウム ５（ｇ／） ２，３，６−トリメチルキノキサリン
1.5（ｇ／） ビス−（シアノエチル）−スルホブチルホスフイ
ン（ナトリウム塩） ４（ｇ／）
【表】
４ 水 洗 １分間
５ 定着浴 2.5分間
チオ硫酸アンモニウム 250ｇ／
ピロ亜硫酸カリウム 50ｇ／
水酸化カリウム（85％） 20ｇ／
６ 水 洗 ３分間
合計処理時間 12.5分間
乾燥後、均一な中間灰色色調を全濃度領域にわ
たつて有し、Dnax値が1.77（灰色）でDnio値が0.03
（灰色）のポジ灰色楔を得る。 従来の遊離の硫酸の代りに本発明の付加物を使
用した場合、像の品質には何の損傷のないことが
わかつた。 例 ２ 以下に記載の例２および３に使用する写真材料
はフイルター層６を除いては例１の写真材料と同
一であり、６はこの時コロイド状銀のみを含有
し、非整色乳剤をさらに含有しない。処理方法は
例１と同様であるが、銀現像溶液はチオ硫酸ナト
リウムを全く含有せず、従つて自動マスキング効
果は得られない。 写真材料の試料片を例１に記載したのと同様な
方法でそして以下の露光時間を使つて付加的方法
で露光する。 赤色露光：２秒 緑色露光：７秒 青色露光：２秒 以下の処理溶液をその後の処理に使用する。 (1) 銀現像 ３分間 ポリリン酸ナトリウム １（ｇ／） 無水亜硫酸ナトリウム 40（ｇ／） ヒドロキノン 10（ｇ／） メタホウ酸ナトリウム 20（ｇ／） 水酸化ナトリウム ３（ｇ／） １−フエニル−３−ピラゾリドン 1.5（ｇ／） 臭化カリウム 0.2（ｇ／） ベンゾトリアゾール 触媒： ２，３，６−トリメチルキノキサリン（メチル
セロソルブ中の１％溶液として添加）
0.4（ｇ／） (2) 水 洗 １分間 (3) 漂白浴 ピロリドン−硫酸付加物（１：１） 34ｇ／ ４−メルカプト酪酸 １ml／ ヨウ化カリウム 10ｇ／ ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸のナトリウム塩
７ｇ／ ２，３，６−トリメチルキノキサリン ２ｇ／ (4) 水 洗 １分間 (5) 定着浴 ２分間 チオ硫酸アンモニウム 220ｇ／ ピロ亜硫酸ナトリウム 10ｇ／ 亜硫酸ナトリウム 40ｇ／ (6) 水洗浴 全処理中処理温度は30℃である。 第２の試料片を同様に露光しそして漂白浴とし
て１当り96％硫酸17mlを含有する浴を使用する
以外は同様の方法で処理する。 処理および乾燥の終了後、試料片は同一のセン
シトメトリー値を持ち、Dnaxは各各 17.5 赤 19.6 緑 20.5 青 であり、Dnioは各各 00.0 赤 00.5 緑 00.8 青 （レミツシブ濃度）である。 例 ３ 例２で使用した９層のマスキングしていない材
料を付加的方法において灰色楔の後で例２と同じ
方法で露光し、それからこれを４つの浴を使用す
る処理にかけ、染料漂白および銀漂白に使用する
分離した浴は連続して行う。 以下の溶液を処理に使用し、これらはすべて24
℃で行う。 (1) 銀現像 ６分間 ポリリン酸ナトリウム １（ｇ／） 無水亜硫酸ナトリウム 50（ｇ／） ヒドロキノン ５（ｇ／） メタホウ酸ナトリウム 15（ｇ／） １−フエニル−３−ピラゾリドン 0.3（ｇ／） 臭化カリウム ３（ｇ／） ベンゾトリアゾール 0.2（ｇ／） (2) 水 洗 ５分間 (3) 染料漂白 ７分間 水 800ml 尿素−硝酸付加物（１：１） 32ｇ アスコルビン酸 １ｇ ヨウ化カリウム 30ｇ ２，３−ジメチル−５−アミノ−６−メトキシ
−キノキサリン 0.08ｇ 水 全体を1000mlにする量 (4) 水 洗 ３分間 (5) 銀漂白 ４分間 水 800ml 尿素−硝酸付加物（１：１） 46ｇ ２，４−ジニトロベンゼンスルホン酸のナトリ
ウム塩 10ｇ アスコルビン酸 １ｇ ヨウ化カリウム ６ｇ 塩化アンモニウム 20ｇ ２，３，６−トリメチルキノキサリン 0.5ｇ 水 全体を1000mlにする量 (6) 水 洗 ３分間 (7) 定 着 ７分間 チオ硫酸アンモニウム 200ｇ／ 無水亜硫酸ナトリウム 20ｇ／ (8) 水 洗 ８分間 第２の試料片を露光しそして染料漂白溶液中で
溶液１当り96％硫酸14mlを使用し、銀漂白溶液
中で溶液１当り96％硫酸20mlを使用する以外は
同一の方法で処理する。 この方法により得られた２つのポジ灰色楔はセ
ンシトメトリー値がすべての点で一致している。
測定した最大および最小濃度（レミツシブ濃度）
は以下の値である。 Dnax Dnio 赤 1.72 0.00 緑 1.98 0.02 青 2.19 0.02 例 ４ この例において、例１と同一の染料を使用する
６層材料を使用し、このものは第１層にはシアン
染料およびそこに割合てられた赤色増感したハロ
ゲン化銀乳剤を含有し、第２層として純粋なゼラ
チンを含有する薄い中間層、第３層中にはそこに
割当てられた緑色増感したハロゲン化銀乳剤とと
もにマゼンダ染料を含有し、第４層としてゼラチ
ンから成る中間層、第５層として黄色染料を含有
するハロゲン化銀層、そして最後に第６層として
純粋なゼラチンの保護層を含有している。 現像浴およびその次の染料漂白と定着とが事実
上同時に起こる組合せた浴から成るいわゆる２浴
法をこの材料を処理するために使用する。銀現像
浴として使用する浴は例３に記載の銀現像浴と同
一であり、漂白および定着を組合せた浴は以下の
組成を持つ。 漂白および定着ゆ組合せた浴 チオ尿素−硫酸付加物（１：１） 16ｇ／ チオ尿素 ７ｇ／ ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸（ナトリウム塩）
0.8ｇ／ １−フエニル−２−メチル−６，７−ジメトキシ
キノキサリン 0.5ｇ／ ヨウ化カリウム ３（ｇ／） 第２の試料片を露光し、溶液１当り96％硫酸
9.5ｇを含有する漂白および定着を組合せた浴を
使用する以外は同一の方法で処理する。 処理および乾燥の終了後、試料片は各各ポジ灰
色楔を得そして２つの楔は同一のセンシトメトリ
ー値を持つ。測定した濃度（レミツシブ値）は以
下のようである。 Dnax Dnio 赤 1.75 0.05 緑 1.91 0.02 青 1.97 0.02 例 ５ 染料漂白および銀漂白を組合せた浴を調製する
ための濃厚物。 固形の部分濃厚物および液体の部分濃厚物から
成る調合物を以下のようにして作る。 ：固形 尿素硫酸水素塩（NH2）2CO・H2SO4 92ｇ ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸（ナトリウム
塩） ８ｇ 計100ｇ ：液体 ２，３，６−トリメチルキノキサリン ２ｇ ヨウ化カリウム ６ｇ ３−メルカプト−１，２−プロパンジオール
２ml エチレングリコールモノメチルエーテル 80ｇ 水 全体を100mlにする量 染料漂白および銀漂白を組合せた浴の調合
物： 固形濃厚物 100部 液体濃厚物 100部 水 800部 合計1000部 例 ６ 以下の２つの固形の部分濃厚物から成る染料漂
白および銀漂白を組合せた浴を作るその他の調合
物： ： ジ尿素硫酸塩〔（NH2）2CO〕2・H2SO4 109ｇ ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸（ナトリウム
塩） ６ｇ 計115ｇ ： ヨウ化カリウム ８ｇ ２，３，６−トリメチルキノキサリン 1.5ｇ ビス−（シアノエチル）−スルホブチルホスフイ
ン（ナトリウム塩） ４ｇ リン酸二ナトリウム 0.5ｇ 計14.0ｇ 染料漂白および銀漂白を組合せた浴を水900ｇ
中におよびを溶解することにより作る。
たつて有し、Dnax値が1.77（灰色）でDnio値が0.03
（灰色）のポジ灰色楔を得る。 従来の遊離の硫酸の代りに本発明の付加物を使
用した場合、像の品質には何の損傷のないことが
わかつた。 例 ２ 以下に記載の例２および３に使用する写真材料
はフイルター層６を除いては例１の写真材料と同
一であり、６はこの時コロイド状銀のみを含有
し、非整色乳剤をさらに含有しない。処理方法は
例１と同様であるが、銀現像溶液はチオ硫酸ナト
リウムを全く含有せず、従つて自動マスキング効
果は得られない。 写真材料の試料片を例１に記載したのと同様な
方法でそして以下の露光時間を使つて付加的方法
で露光する。 赤色露光：２秒 緑色露光：７秒 青色露光：２秒 以下の処理溶液をその後の処理に使用する。 (1) 銀現像 ３分間 ポリリン酸ナトリウム １（ｇ／） 無水亜硫酸ナトリウム 40（ｇ／） ヒドロキノン 10（ｇ／） メタホウ酸ナトリウム 20（ｇ／） 水酸化ナトリウム ３（ｇ／） １−フエニル−３−ピラゾリドン 1.5（ｇ／） 臭化カリウム 0.2（ｇ／） ベンゾトリアゾール 触媒： ２，３，６−トリメチルキノキサリン（メチル
セロソルブ中の１％溶液として添加）
0.4（ｇ／） (2) 水 洗 １分間 (3) 漂白浴 ピロリドン−硫酸付加物（１：１） 34ｇ／ ４−メルカプト酪酸 １ml／ ヨウ化カリウム 10ｇ／ ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸のナトリウム塩
７ｇ／ ２，３，６−トリメチルキノキサリン ２ｇ／ (4) 水 洗 １分間 (5) 定着浴 ２分間 チオ硫酸アンモニウム 220ｇ／ ピロ亜硫酸ナトリウム 10ｇ／ 亜硫酸ナトリウム 40ｇ／ (6) 水洗浴 全処理中処理温度は30℃である。 第２の試料片を同様に露光しそして漂白浴とし
て１当り96％硫酸17mlを含有する浴を使用する
以外は同様の方法で処理する。 処理および乾燥の終了後、試料片は同一のセン
シトメトリー値を持ち、Dnaxは各各 17.5 赤 19.6 緑 20.5 青 であり、Dnioは各各 00.0 赤 00.5 緑 00.8 青 （レミツシブ濃度）である。 例 ３ 例２で使用した９層のマスキングしていない材
料を付加的方法において灰色楔の後で例２と同じ
方法で露光し、それからこれを４つの浴を使用す
る処理にかけ、染料漂白および銀漂白に使用する
分離した浴は連続して行う。 以下の溶液を処理に使用し、これらはすべて24
℃で行う。 (1) 銀現像 ６分間 ポリリン酸ナトリウム １（ｇ／） 無水亜硫酸ナトリウム 50（ｇ／） ヒドロキノン ５（ｇ／） メタホウ酸ナトリウム 15（ｇ／） １−フエニル−３−ピラゾリドン 0.3（ｇ／） 臭化カリウム ３（ｇ／） ベンゾトリアゾール 0.2（ｇ／） (2) 水 洗 ５分間 (3) 染料漂白 ７分間 水 800ml 尿素−硝酸付加物（１：１） 32ｇ アスコルビン酸 １ｇ ヨウ化カリウム 30ｇ ２，３−ジメチル−５−アミノ−６−メトキシ
−キノキサリン 0.08ｇ 水 全体を1000mlにする量 (4) 水 洗 ３分間 (5) 銀漂白 ４分間 水 800ml 尿素−硝酸付加物（１：１） 46ｇ ２，４−ジニトロベンゼンスルホン酸のナトリ
ウム塩 10ｇ アスコルビン酸 １ｇ ヨウ化カリウム ６ｇ 塩化アンモニウム 20ｇ ２，３，６−トリメチルキノキサリン 0.5ｇ 水 全体を1000mlにする量 (6) 水 洗 ３分間 (7) 定 着 ７分間 チオ硫酸アンモニウム 200ｇ／ 無水亜硫酸ナトリウム 20ｇ／ (8) 水 洗 ８分間 第２の試料片を露光しそして染料漂白溶液中で
溶液１当り96％硫酸14mlを使用し、銀漂白溶液
中で溶液１当り96％硫酸20mlを使用する以外は
同一の方法で処理する。 この方法により得られた２つのポジ灰色楔はセ
ンシトメトリー値がすべての点で一致している。
測定した最大および最小濃度（レミツシブ濃度）
は以下の値である。 Dnax Dnio 赤 1.72 0.00 緑 1.98 0.02 青 2.19 0.02 例 ４ この例において、例１と同一の染料を使用する
６層材料を使用し、このものは第１層にはシアン
染料およびそこに割合てられた赤色増感したハロ
ゲン化銀乳剤を含有し、第２層として純粋なゼラ
チンを含有する薄い中間層、第３層中にはそこに
割当てられた緑色増感したハロゲン化銀乳剤とと
もにマゼンダ染料を含有し、第４層としてゼラチ
ンから成る中間層、第５層として黄色染料を含有
するハロゲン化銀層、そして最後に第６層として
純粋なゼラチンの保護層を含有している。 現像浴およびその次の染料漂白と定着とが事実
上同時に起こる組合せた浴から成るいわゆる２浴
法をこの材料を処理するために使用する。銀現像
浴として使用する浴は例３に記載の銀現像浴と同
一であり、漂白および定着を組合せた浴は以下の
組成を持つ。 漂白および定着ゆ組合せた浴 チオ尿素−硫酸付加物（１：１） 16ｇ／ チオ尿素 ７ｇ／ ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸（ナトリウム塩）
0.8ｇ／ １−フエニル−２−メチル−６，７−ジメトキシ
キノキサリン 0.5ｇ／ ヨウ化カリウム ３（ｇ／） 第２の試料片を露光し、溶液１当り96％硫酸
9.5ｇを含有する漂白および定着を組合せた浴を
使用する以外は同一の方法で処理する。 処理および乾燥の終了後、試料片は各各ポジ灰
色楔を得そして２つの楔は同一のセンシトメトリ
ー値を持つ。測定した濃度（レミツシブ値）は以
下のようである。 Dnax Dnio 赤 1.75 0.05 緑 1.91 0.02 青 1.97 0.02 例 ５ 染料漂白および銀漂白を組合せた浴を調製する
ための濃厚物。 固形の部分濃厚物および液体の部分濃厚物から
成る調合物を以下のようにして作る。 ：固形 尿素硫酸水素塩（NH2）2CO・H2SO4 92ｇ ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸（ナトリウム
塩） ８ｇ 計100ｇ ：液体 ２，３，６−トリメチルキノキサリン ２ｇ ヨウ化カリウム ６ｇ ３−メルカプト−１，２−プロパンジオール
２ml エチレングリコールモノメチルエーテル 80ｇ 水 全体を100mlにする量 染料漂白および銀漂白を組合せた浴の調合
物： 固形濃厚物 100部 液体濃厚物 100部 水 800部 合計1000部 例 ６ 以下の２つの固形の部分濃厚物から成る染料漂
白および銀漂白を組合せた浴を作るその他の調合
物： ： ジ尿素硫酸塩〔（NH2）2CO〕2・H2SO4 109ｇ ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸（ナトリウム
塩） ６ｇ 計115ｇ ： ヨウ化カリウム ８ｇ ２，３，６−トリメチルキノキサリン 1.5ｇ ビス−（シアノエチル）−スルホブチルホスフイ
ン（ナトリウム塩） ４ｇ リン酸二ナトリウム 0.5ｇ 計14.0ｇ 染料漂白および銀漂白を組合せた浴を水900ｇ
中におよびを溶解することにより作る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a)酸成分、(b)銀錯化剤、(c)１種又はそれ以上
の漂白触媒、場合により、(d)酸化防止剤、場合に
より(e)水溶性酸化剤および場合により(f)漂白促進
剤を含有する水性漂白調合物による露光しそして
現像した写真用銀染料漂白材料の処理において、
成分(a)として酸アミド又はラクタムと強鉱酸との
水溶性付加物を使用することを特徴とする露光し
そして現像した写真用銀染料漂白材料処理方法。 ２ 水性漂白調合物として染料漂白浴又は銀漂白
浴、染料漂白と銀漂白とを組合わせた浴或は漂白
−定着浴を使用する特許請求の範囲第１項に記載
の方法。 ３ 成分(a)として低分子の脂肪族の酸又は単環式
の芳香族の酸のアミド、カルボン酸又はチオカル
ボン酸のジアミド或はγ−、δ−又はε−アミノ
酸のラクタムと強鉱酸との付加物を使用する特許
請求の範囲第１項に記載の方法。 ４ 成分(a)として尿素、チオ尿素、ホルムアミ
ド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、ジメ
チルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン又はカプロラクタムと硫酸、塩
酸、硝酸、過塩素酸又はリン酸との付加物を使用
する特許請求の範囲第３項に記載の方法。 ５ 成分(a)として尿素と硫酸0.5モル又は１モル
との付加物或は尿素と硝酸１モルとの付加物を使
用する特許請求の範囲第４項に記載の方法。 ６ 成分(b)としてチオ尿素又は水溶性ヨウ化物、
成分(c)としてピラジン、キノキサリン又はフエナ
ジン化合物、成分(d)としてレダクトン、水溶性メ
ルカプト化合物或は有機カルボニル化合物のアル
カル金属−アルカリ土類金属−又はアンモニウム
−亜硫酸水素塩付加物、成分(e)として芳香族のモ
ノニトロ又はジニトロ化合物或はアントラキノン
スルホン酸、そして成分(f)として第４級の置換さ
れた又は置換されていないピペリジン、ピペラジ
ン、ピラジン、キノリン又はピリジン化合物或は
更にテトラアルキルアンモニウム又はアルキレン
ジアンモニウム化合物を使用する特許請求の範囲
第１項に記載の方法。 ７ 成分(b)がヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム
又はヨウ化アンモニウムでありそして成分(d)を更
に使用する特許請求の範囲第６項に記載の方法。 ８ 成分(d)として一般式Ｈ−Ｓ−CqH2q−Ｂ（こ
こでｑは２〜12の値の整数であり、Ｂはスルホン
酸基又はカルボン酸基である）で表わされるメル
カプタンを使用する特許請求の範囲第６項に記載
の方法。 ９ 成分(f)及び（又は）成分(d)として一般式 （式中、Ｗは−CrH2rCN、−CrH2rNO2又は置換
された又は置換されていないアリール基であり、
ｒは１〜25の数であり、Ｘは置換された又は置換
されていないアルキル基でありそしてＹはヒドロ
キシアルキル基、アルコキシアルキル基、スルホ
アルキル基、アミノアルキル基、フエニル基、ス
ルホフエニル基又はピリジル基である） で表わされる水溶性第３ホスフインを使用する特
許請求の範囲第１項に記載の方法。 １０ 温度20〜90℃そして好ましくは20〜60℃で
処理を行う特許請求の範囲第１項乃至第９項のい
ずれかに記載の方法。 １１ (a)酸成分、(b)銀錯化剤、(c)１種又はそれ以
上の漂白触媒、場合により、(d)酸化防止剤、場合
により(e)水溶性酸化剤および場合により(f)漂白促
進剤を含有し、成分(a)として酸アミド又はラクタ
ムと強鉱酸との水溶性付加物を使用することを特
徴とする露光しそして現像した写真用銀染料漂白
材料を処理する水性調合物。 １２ 染料漂白浴又は銀漂白浴として染料漂白と
銀漂白とを組合せた浴或は漂白−定着浴を使用す
る特許請求の範囲第１１項に記載の水性調合物。 １３ 成分(a)として低分子の脂肪族の酸又は単環
式の芳香族の酸のアミド、カルボン酸又はチオカ
ルボン酸のジアミド或はγ−、δ−又はε−アミ
ノ酸のラクタムと強鉱酸との付加物を使用する特
許請求の範囲第１１項に記載の水性調合物。 １４ 成分(a)として尿素、チオ尿素、ホルムアミ
ド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、ジメ
チルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン又はカプロラクタムと硫酸、塩
酸、硝酸、過塩素酸又はリン酸との付加物を使用
する特許請求の範囲第１３項に記載の水性調合
物。 １５ 成分(a)として尿素と硫酸0.5モル又は１モ
ルとの付加物或は尿素と硝酸１モルとの付加物を
使用する特許請求の範囲第１４項に記載の水性調
合物。 １６ 成分(b)としてヨウ化ナトリウム、ヨウ化カ
リウム又はヨウ化アンモニウム、成分(c)としてピ
ラジン、キノキサリン又はフエナジン化合物、成
分(d)としてレダクトン、水溶性メルカプト化合物
或は有機カルボニル化合物のアルカリ金属−、ア
ルカリ土類金属−又はアンモニウム−亜硫酸水素
塩付加物、成分(e)として芳香族のモノニトロ又は
ジニトロ化合物或はアントラキノンスルホン酸、
そして成分(f)として第４級の置換された又は置換
されていないピペリジン、ピペラジン、ピラジ
ン、キノリン又はピリジン化合物或は更にテトラ
アルキルアンモニウム又はアルキレンジアンモニ
ウム化合物を使用する特許請求の範囲第１１項に
記載の水性調合物。 １７ 成分(a)を10〜200ｇ／、成分(b)を２〜50
ｇ／、成分(c)を0.05〜10ｇ／、場合により成
分(d)を0.5〜10ｇ／、場合により成分(e)を１〜
30ｇ／そして場合により成分(f)を１〜５ｇ／
含有している特許請求の範囲第１１項乃至第１４
項のいずれかに記載の水性調合物。 １８ (a)酸成分、(b)銀錯化剤、(c)１種又はそれ以
上の漂白触媒、場合により、(d)酸化防止剤、場合
により(e)水溶性酸化剤および場合により(f)漂白促
進剤を含有し、成分(a)として酸アミド又はラクタ
ムと強鉱酸との水溶性付加物を使用し、露光しそ
して現像した写真用銀染料漂白材料を処理する水
性調合物を調合するための濃厚物に於て、 成分(a)乃至(c)および場合により成分(d)乃至(f)を
濃厚物１当りの濃度が使用可能状態の水性調合
物の濃度よりも２〜20倍高いように含むことを特
徴とする水性調合物を調合するための濃厚物。 １９ 染料漂白浴又は銀漂白浴として染料漂白と
銀漂白とを組合せた浴或は漂白−定着浴を使用す
る水性調合物を調合するための特許請求の範囲第
１８項に記載の濃厚物。 ２０ 成分(a)として低分子の脂肪族の酸又は単環
式の芳香族の酸のアミド、カルボン酸又はチオカ
ルボン酸のジアミド或はγ−、δ−又はε−アミ
ノ酸のラクタムと強鉱酸との付加物を使用する水
性調合物を調合するための特許請求の範囲第１８
項に記載の濃厚物。 ２１ 成分(a)として尿素、チオ尿素、ホルムアミ
ド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、ジメ
チルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン又はカプロラクタムと硫酸、塩
酸、硝酸、過塩素酸又はリン酸との付加物を使用
する水性調合物を調合するための特許請求の範囲
第２０項に記載の濃厚物。 ２２ 成分(a)として尿素と硫酸0.5モル又は１モ
ルとの付加物或は尿素と硝酸１モルとの付加物を
使用する水性調合物を調合するための特許請求の
範囲第２１項に記載の濃厚物。 ２３ 成分(b)としてヨウ化ナトリウム、ヨウ化カ
リウム又はヨウ化アンモニウム、成分(c)としてピ
ラジン、キノキサリン又はフエナジン化合物、成
分(d)としてレダクトン、水溶性メルカプト化合物
或は有機カルボニル化合物のアルカリ金属−、ア
ルカリ土類金属−又はアンモニウム−亜硫酸水素
塩付加物、成分(e)として芳香族のモノニトロ又は
ジニトロ化合物或はアントラキノンスルホン酸、
そして成分(f)として第４級の置換された又は置換
されていないピペリジン、ピペラジン、ピラジ
ン、キノリン又はピリジン化合物或は更にテトラ
アルキルアンモニウム又はアルキレンジアンモニ
ウム化合物を使用する水性調合物を調合するため
の特許請求の範囲第１８項に記載の濃厚物。 ２４ 成分(a)を10〜200ｇ／、成分(b)を２〜50
ｇ／、成分(c)を0.05〜10ｇ／、場合により成
分(d)を0.5〜10ｇ／、場合により成分(e)を１〜
30ｇ／そして場合により成分(f)を１〜５ｇ／
含有している水性調合物を調合するための特許請
求の範囲第１８項乃至第２１項に記載の濃厚物。 ２５ (a)酸成分、(b)銀錯化剤、(c)１種又はそれ以
上の漂白触媒、場合により、(d)酸化防止剤、場合
により(e)水溶性酸化剤および場合により(f)漂白促
進剤を含有し、成分(a)として酸アミド又はラクタ
ムと強鉱酸との水溶性付加物を使用し、露光しそ
して現像した写真用銀染料漂白材料を処理する水
性調合物を調合するための複数の部分濃厚物に分
けられた形態の濃厚物に於て、 成分(a)および(e)を含有する部分濃厚物と成分(b)
および(c)、場合により(d)および(f)を含有する第２
の部分濃厚物とを含んで構成され、各部分濃厚物
は別個に貯蔵され、各部分濃厚物の成分の１当
りの濃度が使用可能状態の水性調合物の濃度より
も２〜20倍高いように含むことを特徴とする水性
調合物を調合するための複数の部分濃厚物に分け
られた形態の濃厚物。 ２６ 染料漂白浴又は銀漂白浴として染料漂白と
銀漂白とを組合せた浴或は漂白−定着浴を使用す
る水性調合物を調合するための特許請求の範囲第
２５項に記載の濃厚物。 ２７ 成分(a)として低分子の脂肪族の酸又は単環
式の芳香族の酸のアミド、カルボン酸又はチオカ
ルボン酸のジアミド或はγ−、δ−又はε−アミ
ノ酸のラクタムと強鉱酸との付加物を使用する水
性調合物を調合するための特許請求の範囲第２５
項に記載の濃厚物。 ２８ 成分(a)として尿素、チオ尿素、ホルムアミ
ド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、ジメ
チルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン又はカプロラクタムと硫酸、塩
酸、硝酸、過塩素酸又はリン酸との付加物を使用
する水性調合物を調合するための特許請求の範囲
第２７項に記載の濃厚物。 ２９ 成分(a)として尿素と硫酸0.5モル又は１モ
ルとの付加物或は尿素と硝酸１モルとの付加物を
使用する水性調合物を調合するための特許請求の
範囲第２８項に記載の濃厚物。 ３０ 成分(b)としてヨウ化ナトリウム、ヨウ化カ
リウム又はヨウ化アンモニウム、成分(c)としてピ
ラジン、キノキサリン又はフエナジン化合物、(e)
として芳香族のモノニトロ又はジニトロ化合物或
はアントラキノンスルホン酸、を使用する水性調
合物を調合するための特許請求の範囲第２５項に
記載の濃厚物。 ３１ 成分(a)を10〜200ｇ／、成分(b)を２〜50
ｇ／、成分(c)を0.05〜10ｇ／そして成分(e)を
１〜30ｇ／含有している水性調合物を調合する
ための特許請求の範囲第２５項乃至第２８項のい
づれかに記載の濃厚物。 ３２ 部分濃厚物が固形であることもできる特許
請求の範囲第２５項乃至第３１項のいずれかに記
載の濃厚物。 ３３ 尿素／硫酸比２：１又は１：１でこの比の
固形尿素を濃硫酸中に導入し（ここで尿素の導入
速度及び外部冷却は混合期間中の温度が70〜100
℃になるようにお互いに釣り合わせる）そして冷
却により固形にして、場合により固形を細分する
ことにより、中性又は酸性の尿素−硫酸塩を得る
ことを特徴とする写真用銀染料漂白材料の処理の
ための硫酸と尿素との付加物の調合方法。 ３４ 濃硫酸として正確に100％硫酸（１水化物）
を使用する特許請求の範囲第３３項に記載の方
法。 ３５ 冷却した表面上に滴下することにより反応
中に生成した融解物を半円形の分離した錠剤又は
容易にこわれやすい薄片状に変える特許請求の範
囲第３３項又は第３４項のいずれかに記載の方
法。 ３６ 融解物を冷却塔中に噴霧することによりビ
ーズ状に変える特許請求の範囲第３３項又は第３
４項のいずれかに記載の方法。
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