JPH0134469B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規な硬化性被覆組成物に関し、さ
らに詳しくは、ウレタン樹脂組成物を展色剤とす
る組成物に関するものである。 〔産業上の利用分野〕 従来より、産業機械、建造物、構築物、自動車
補修、家具（鋼製も含む）などの塗装、補修に際
し、ポリイソシアネート化合物とポリオール（水
酸基含有）樹脂から成る二液型樹脂組成物が常温
乾燥型塗料用組成物として広く用いられている。 〔従来技術〕 しかして、近年塗装回数の削減及び上塗り等の
塗装作業時間の短縮化の要求に伴ない、一回で厚
く塗装出来しかも速乾性のウレタン樹脂塗料組成
物に対する要求が強くなつている。しかし、従来
の塗料組成物は、厚膜化するために４〜５回の塗
装回数を必要としていた。 この欠点の改良法の一つとして、ウレタン樹脂
塗料組成物の成分の一つである低分子量のポリオ
ール樹脂に石油レジン等を添加混合することが試
みられた。しかし上記改良法にて得られた組成物
は、厚膜性に関しては改良されたものであつた
が、耐溶剤性等の塗膜性能は低下し、乾燥性（硬
化性）も悪かつた。 したがつて、ウレタン樹脂塗料組成物を塗装
後、塗面に対するゴミやホコリの付着を少なくで
き、上塗りを短時間のうちに塗り重ねても下塗り
塗膜の色の滲みがなく、しかも下塗り塗膜に対す
る研磨性やマスキングテープの適用も短時間で出
来るなど、塗装作業を迅速化できる速乾性のウレ
タン樹脂塗料組成物の出現が望まれている。 〔本発明が解決しようとする問題点〕 そこで、速乾性のウレタン樹脂塗料組成物とし
て次のものが提案された。 すなわち、硬化剤成分であるポリイソシアネー
ト化合物として、４，4′―メチレンビス（フエニ
ルイソシアネート）系化合物を使用し、主剤成分
であるポリオール樹脂として、低分子量で高不揮
発分の多水酸基数のポリオール樹脂を使用し、更
に反応促進剤（有機錫化合物、アミン等）を加え
た組成物である。 しかしながら、この種の組成物は、厚膜に塗装
すると塗膜内に気泡を内蔵するために、塗膜外観
が低下し、防錆性等の塗膜性能も低下するという
問題点を有するものであつた。 前述の通り、一回塗りで気泡を含まず厚膜に塗
装出来、しかも速乾性であるウレタン樹脂組成物
から得られる塗膜は、水分等の腐食性物質の透過
性が悪いため防錆性等の塗膜の諸性能は大巾に向
上し、同時に、塗膜外観さらには作業性をも向上
させるという多くの利点を有する。それにもかか
わらず、前述の通り、現在迄のところ実用に供せ
るだけの十分な性能を有する組成物が得られてい
ないのが実状である。 本発明者らは、以上のような現状に鑑み、鋭意
研究した結果、一回で厚膜に塗装出来、速乾性を
有し、しかも気泡の発生がないウレタン樹脂硬化
性被覆組成物を見出して本発明を完成した。 〔問題点を解決するための手段及び作用〕 即ち、本発明は、 (イ)ポリイソシアネート化合物のイソシアネート
基数と、水酸基価50〜500のポリオール樹脂の水
酸基数の比NCO／OHが0.3〜1.5の範囲にあるウ
レタン樹脂組成物100重量部（固形分）、(ロ)過酸化
物0.01〜10重量部、及び（さらに別の態様として
必要により）(ハ)水分吸着剤１〜30重量部の割合か
らなる硬化性被覆組成物に関する。 本発明の組成物に使用されるポリオール樹脂と
しては、水酸基価50〜500で通常塗料用として使
用されるものであればいずれも使用可能である。 例えば、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、２，２，４―トリメチン―１，３―ペン
タンジオール、ヘキサメチレングリコール、シク
ロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパ
ン、ヘキサントリオール、グリセリン、ペンタエ
リスリトール、ソルビトール、庶糖、ヒマシ油、
エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエ
タノールアミン、トリエタノールアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、水、水酸基含有ビニールモノ
マー、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポ
リオール、ポリアミド、水酸基含有アクリル樹脂
等の活性水素を含有する化合物と、分子中に２個
以上のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂との重
付加反応により得られるエポキシ変性ポリオール
樹脂； ２―ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
２―ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等
の水酸基含有単量体と、（メタ）アクリル酸アル
キルエステル、（メタ）アクリル酸、スチレン、
ビニルトルエン等のα，β―モノエチレン性不飽
和単量体との共重合により得られるアクリルポリ
オール樹脂； 油又は脂肪酸、多価アルコール及び多塩基酸か
ら縮合反応により得られるアルキド樹脂、あるい
は該樹脂に前記アクリル樹脂製造に使用される各
種単量体をグラフトしたアクリル変性アルキド樹
脂； 多価アルコールと多塩基酸とを縮合反応して得
られるポリエステル樹脂； 基の他繊維素誘導体樹脂、ポリエーテル樹脂、
天然樹脂等の一種もしくは二種以上の混合物が挙
げられる。 前記ポリオール樹脂の重量平均分子量は約300
〜100000のものが好ましい。より好ましくは約
800〜30000である。 本発明に使用されるポリオール樹脂において、
水酸基価が50に満たないものは、イソシアネート
化合物との架橋密度が低くくなり、十分な塗膜特
性が得られない。逆に水酸基価が500をこえると、
塗膜の耐水性や耐湿性が低下するようになる。そ
のため、水酸基価が50〜500であることが好まし
い。 本発明の硬化性被覆組成物は、特に好ましくは
分子量約800〜30000の前記エポキシ変性ポリオー
ル樹脂、もしくは該樹脂を主成分とし、アクリル
樹脂、エポキシ樹脂、アクリル化アルキド樹脂、
繊維素誘導体樹脂、アルキド樹脂、石油系樹脂、
天然樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂
等の水酸基を含有し、もしくは含有しない樹脂を
一種もしくは二種以上含む混合物を50重量％未満
含むエポキシ変性ポリオール樹脂組成物である。 更に本発明の被覆組成物に使用されるポリイソ
シアネート化合物は、前記ポリオール樹脂の架橋
剤として作用するものでそれ自体公知の化合物で
あつて、１分子中に遊離又はブロツクされたイソ
シアネート基を２個以上有する化合物である。即
ちジイソシアネート化合物、トリイソシアネ
ート化合物、ジ又はトリイソシアネート化合物
と活性水素含有化合物とを反応させることにより
得られる１分子中に２個以上の末端イソシアネー
ト基を有するイソシアネート付加物、およびこ
れらのジあるいはトリイソシアネート化合物また
はイソシアネート付加物が有する遊離のイソシア
ネート基をブロツク剤でブロツクしてなるブロツ
クイソシアネート化合物などが挙げられる。 このうち上記〜に属するポリイソシアネー
ト化合物は前記ポリオール樹脂と容易に反応し、
硬化するので、本発明の硬化性被覆物を常温硬化
形として使用する場合に適している。またに属
するポリイソシアネート化合物は加熱するとブロ
ツク剤が解離して前記ポリオール樹脂と反応、硬
化するので、本発明の組成物を加熱硬化形として
使用する場合に適している。 上記及びに属するイソシアネート化合物と
しては、例えば、テトラメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチ
レンジイソシアネート、エチレンジイソシアネー
ト、プロピレンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネート、イソホロンジアミンジイソシア
ネート、トリジンジイソシアネート、ダイマー酸
ジイソシアネートなどの脂肪族系イソシアネー
ト； キシリレンジイソシアネート、メチルキシリレ
ンジイソシアネート、フエニレンジイソシアネー
ト、トリレンジイソシアネート、ナフチレンジイ
ソシアネート、４，4′―メチレンビス（フエニル
イソシアネート）、４，4′―エチレンビス（フエ
ニルイソシアネート）、３，3′―ジイソシアネー
ト、１，４―ジメチレンベンゼン、３，3′―ジイ
ソシアネートジエチルベンゼン、３，3′―ジイソ
シアネートジメチルトルエン３，3′―ジエチルト
ルエン、３，3′―イソシアネートジエチルキシレ
ン、トリフエニルメタンジイソシアネート、ジフ
エニールメタンジイソシアネート、メタフエニレ
ンジイソシアネート、ジフエニルメタントリイソ
シアネートなどの芳香族系イソシアネート、およ
び１―メチル―２，４―ジイソシアネートシクロ
ヘキサノン、４，4′―メチレンビス（シクロヘキ
シルイソシアネート）、シクロヘキサンジイソシ
アネートなどの脂環族系イソシアネートなどが挙
げられる。 また上記に属するポリイソシアネート化合物
としては、前記ジ又はトリイソシアネート化合物
に活性水素含有化合物を反応させることにより得
らる１分子中の２個以上、好ましくは２〜３個の
末端遊離イソシアネート基を有するイソシアネー
ト付加物である。 該活性水素含有化合物としては、例えば、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、ブチレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、２，
２，４―トリメチル―１，３―ペンタジオール、
ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサンジメ
タノール、トリメチロールプロパン、ヘキサント
リオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、
ソルビトール、庶糖、ヒマシ油、エチレンジアミ
ン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、ヘキサメチレンジア
ミン、水、ポリエーテルポリオール、ポリエステ
ルポリオール、ポリアミド、水酸基含有アクリル
樹脂などがあげられる。これらのジ又はトリイソ
シアネート化合物と活性水素含有化合物との付加
反応は公知方法によつて行うことが出来る。 又前記に属するポリイソシアネート化合物
は、上記〜に属するポリイソシアネート化合
物が有するイソシアネート基をブロツク剤でブロ
ツクした化合物である。 イソシアネート基のブロツク剤としては、例え
ばフエノール、チオ尿素、メタノール、プロパノ
ール、ｎ―ブタノール、ｔ―ブタノール、エチレ
ンクロルヒドリン、１，１―ジクロロ―２―プロ
パノール、アセト酢酸エチル、マロン酸ジメチ
ル、２―メルカプトベンゾチオゾール、其の他オ
キシム類、カプロラクタム類などが挙げられる。
かかるブロツク剤によるイソシアネート基のブロ
ツクは公知の方法で行なえる。 本発明の被覆組成物において、前記ポリイソシ
アネート化合物中のイソシアネート基数と、ポリ
オール樹脂中の水酸基数の比NCO／OHは0.3〜
1.5の範囲にあることが必要である。前記範囲に
於て、NCO／OHが0.3に満たない場合、又は
NCO／OHが1.5をこえる場合、いずれも架橋の
バランスがくずれるため本発明の目的とする塗膜
性能を得ることが困難になり好ましくない。 最も好ましいNCO／OHの範囲は0.5〜1.2であ
る。 更に、本発明の硬化性被覆組成物に使用される
有機過酸化物は、活性な酸素を有するものであれ
ばいずれも使用可能である。 例えば、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロ
ロベンゾイルパーオキサイド、２，４―ジクロロ
ベンゾイルパーオキサイド、カプリリルパーオキ
サイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパ
ーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイ
ド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ビス（１
―ヒドロキシシクロヘキシルパーオキサイド）、
ヒドロキシヘプチルパーオキサイド、tert―ブチ
ルハイドロパーオキサイド、ｐ―メンタンハイド
ロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイ
ド、２，５―ジメチルヘキシル―２，５―ジヒド
ロパーオキサイド、ジ―tert―ブチルパーオキサ
イド、ジクミルパーオキサイド、２，５―ジメチ
ル―２，５―ジ（tert―ブチルパーオキシン）ヘ
キサン、２，５―ジメチルヘキシル―２，５―ジ
（パーオキシンベンゾエート）tert―ブチルパー
ベンゾエート、tert―ブチルパーアセテート、
tert―ブチルパーオクトエート、tert―ブチルパ
ーオキシイソブチレート、ジ―tert―ブチルジ―
パ―フタレート、過酸化こはく酸などが挙げられ
る。これらの過酸化物はそれぞれ単独で、あるい
は２種類以上併用しても使用可能である。 本発明の組成物において、前記過酸化物は、前
記ポリオール樹脂とポリイソシアネート化合物と
の合計100重量部（固形分）に対し、0.01〜10重
量部の割合で使用される。 前記範囲において過酸化物が0.01重量部に満た
ない場合は、本発明によつて解決されるべき気泡
発生を抑制する効果が得られない。逆に10重量部
をこえて使用するとポリウレタン塗膜の諸性能が
低下する。そのため上記過酸化物は0.01〜10重量
部の範囲で使用するのが好ましい。 更に、本発明は、別の態様として、ポリオール
樹脂、ポリイソシアネート化合物及び過酸化物に
さらに水分吸着剤を併用する組成物を包含する。 前記水分吸着剤としては天然ゼオライト、合成
ゼオライト、オルソギ酸メチルエステル、オルソ
ギ酸エチルエステル、オルソ酢酸メチルエステル
等公知のものが一種もしくは二種以上の混合物と
して使用することができる。 該水分吸着剤は、ポリオール樹脂とポリイソシ
アネート化合物の合計100重量部（固形分）に対
し、１〜30重量部の割合で使用される。水分吸着
剤の使用量が30重量部をこえると塗膜外観が損な
われ又耐水性等の諸性能も低下するため好ましく
ない。 本発明の組成物は、前記ポリオール樹脂及びポ
リイソシアネート化合物を溶解する有機溶剤を媒
体として使用する。 前記有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、
酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶
剤、エチレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート等のエーテルエステル系溶剤、キシレン、
トルエン等の芳香族系溶剤、メチルイソブチルケ
トン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤等が
適宜組合せて使用し得る。 ポリオール樹脂、ポリイソシアネート化合物、
過酸化物及び必要により用いられる水分吸着剤か
らなる組成物中の固形分濃度は約10〜98重量％が
好ましい。特に後述する顔料を併用する場合の組
成物中の固形分濃度は20〜95重量％、好ましくは
25〜90重量％の範囲が適当である。前記固形分濃
度が10重量％に満たないと充分な膜厚が得られな
くなり、また98重量％をこえるとレベリング剤、
ハジキ防止剤、沈殿防止剤等の添加剤が混入出来
ず塗装作業性が低下する。 本発明の被覆組成物には、必要に応じて着色顔
料、体質顔料、染料、触媒（有機錫化合物、アミ
ン等）、歴青質、各種添加剤等通常塗料用に使用
されている各種添加成分を添加混合して使用する
ことができる。 本発明の硬化性被覆組成物を常温硬化型被覆組
成物として使用する場合には、次のようにして調
製することができる。 まず前記ポリオール樹脂を有機溶剤に溶解した
固形分25〜98重量％の樹脂溶液100重量部に必要
により適宜の有機系あるいは無機系顔料を１〜
900重量部を加え、更に必要によりレベリング剤、
ハジキ防止剤、沈澱防止剤、水分吸着剤等の添加
剤を加えて均一に練合分散し塗料主剤とする。一
方ポリイソシアネート化合物を20重量％以上の濃
度で有機溶剤に溶解し、塗料用硬化剤とする。塗
料として使用する直前に主剤と硬化剤を前述した
如くポリイソシアネート化合物のイソシアネート
基数とポリオール樹脂の水酸基数の比NCO基
数／OH基数が0.3〜1.5、好ましくは0.5〜1.2の範
囲内にあるような量比で混合する。そしてさらに
該ウレタン樹脂組成物100重量部に対して過酸化
物を0.01〜10重量部、好ましくは0.05〜８重量部
の範囲内にあるような量比で混合し、必要により
有機溶剤で塗膜形成成分の量が10〜95重量％とな
る様に希釈する。尚、過酸化物を前記塗料主剤中
に予め混入しておくことも出来る。 又、本発明の被覆組成物を熱硬化型被覆組成物
として使用する場合には、前記塗料主剤にブロツ
クイソシアネート化合物及び過酸化物を予め混合
して使用することが出来る。（いわゆる一液型と
して使用出来る。） 本発明の組成物はハケ、ローラー、スプレー等
通常の塗装機器により塗布することが出来、塗布
後常温乾燥もしくは60〜250℃、10〜40分間加熱
することにより塗膜を得る。 前記の通り、本発明の被覆組成物は一回で厚塗
り（膜厚：50〜500μ）出来、速硬化乾燥でも気
泡が生ずることがない。さらに速硬化とすること
により、ゴミ、ホコリ等の付着が少なく、塗装後
短時間で研磨及びマスキング等が出来、かつ塗り
重ねても滲みがない。すなわち本発明の被覆組成
物を用いることにより、塗装作業性及び性能の優
れた塗膜を得ることが出来る。 以上本発明の詳細を実施例により説明する。 「部」又は「％」はそれぞれ「重量部」又は
「重量％」を示す。 塗料主剤 Ａ エポキシ変性ポリオール樹脂〔旭電化(株)製、商
品名アデカレジンEPX―6080：水酸基価105：60
％トルエン／メチルイソブチルケトン混合溶液〕
40部、酸化チタン25部、タルク25部及びキシレン
10部をロールミルで練合し、白色の塗料主剤Ａを
得た。 塗料主剤 Ｂ エポキシ変性ポリオール樹脂〔大日本インキ化
学工業(株)製、商品名エピクロンH201BT：水酸基
価200：60％トルエン／メチルイソブチルケトン
混合溶液〕40部、酸化チタン25部、タルク25部、
及びキシレン10部をロールミルで練合し、白色の
塗料主剤Ｂを得た。 塗料主剤 Ｃ エポキシ変性ポリオール樹脂〔大日本インキ化
学工業(株)製、商品名エピクロンNS260―80X：水
酸基価360：80％キシレン溶液〕30部、酸化チタ
ン25部、タルク25部及びキシレン20部をロールミ
ルで練合し、白色の塗料主剤Ｃを得た。 塗料主剤 Ｄ エポキシ変性ポリオール樹脂〔大日本インキ化
学工業(株)製、商品名U251―60BT：水酸基価
225：60％トルエン／メチルイソブチルケトン混
合溶液〕28部、エポキシ樹脂〔シエル化学(株)製、
商品名エピコート＃1001：水酸基価9.5：60％キ
シレン溶液〕12部、酸化チタン25部、タルク25部
及びキシレン10部をロールミルで練合し、塗料主
剤Ｄを得た。 塗料主剤 Ｅ エポキシ変性ポリオール樹脂（塗料主剤Ｄに同
じ）28部、飽和ポリエステルポリオール樹脂〔大
日本インキ化学工業(株)製、商品名バーノツク
DE140―70：水酸基価136：70％キシレン／メチ
ルイソブチルケトン混合溶液〕10部、酸化チタン
25部、タルク25部及びキシレン12部をロールミル
で練合し、白色の塗料主剤Ｅを得た。 塗料主剤 Ｆ アクリルポリオール樹脂〔大日本インキ化学工
業(株)製、商品名アクリデイツクA850：水酸基価
100〕40部、酸化チタン25部、タルク25部及びキ
シレン10部をロールミルで練合し、白色の塗料主
剤Ｆを得た。 塗料主剤 Ｇ ヒマシ油（水酸基価161）40部、酸化チタン25
部、タルク25部及びキシレン10部をロールミルで
練合し、白色の塗料主剤Ｇを得た。 塗料主剤 Ｈ ポリエーテルポリオール樹脂〔武田薬品工業(株)
製、商品名タケラツク922：水酸基価110〕40部、
酸化チタン25部、タルク25部及びキシレン10部を
ロールミルで練合し、白色の塗料主剤Ｈを得た。 実施例及び比較例 前記塗料主剤Ａ〜Ｈに過酸化物、ポリイソシア
ネート化合物〔トリレンジイソシアネート付加
物：バイエル社製、商品名デイスモジユールＬ、
又はメチレンジイソシアネート：大日本インキ化
学工業(株)製、商品名エピクロンＢ―907〕、触媒、
水分吸着剤及び溶剤を第１表及び第２表に示した
割合で配合し、実施例及び比較例の被覆組成物を
得た。 得られた被覆組成物について各種性能比較試験
を行い、その結果を第３表に示した。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

〔本発明の効果〕

前記第３表に示した比較試験結果に基いて、本
発明の効果を以下に説明する。 比較例として示した過酸化物を含まない硬化性
被覆組成物から得られた塗膜では、従来問題とさ
れている気泡の発生が観察され、耐塩水噴霧性試
験においては発錆、さらに付着性試験においては
一部の塗膜にハクリが観察された。 それに対して、本発明の硬化性被覆組成物から
得られた塗膜では、比較例と同様の速乾性である
にもかかわらず従来問題となつていた塗膜内の気
泡の発生は無く、したがつて塗膜の外観は良好で
あり、特に実施例17〜21では非常に良好であつ
た。さらに耐水性、付着性及び耐塩水噴霧性に関
する試験では、塗膜には全く異常が認められなか
つた。 すなわち、本発明の硬化性被覆組成物は、一回
で厚膜に塗装でき、速乾性を有し、しかも気泡を
発生することなく塗膜を形成でき、得られた塗膜
は、耐水性、付着性、耐塩水噴霧性も非常に優れ
たものであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (イ)ポリイソシアネート化合物のイソシアネー
   ト基数と、水酸基価50〜500のポリオール樹脂の
   水酸基数の比NCO／OHが0.3〜1.5の範囲にある
   ウレタン樹脂組成物100重量部（固形分）と、(ロ)
   過酸化物0.01〜10重量部とから成る硬化性被覆組
   成物。 ２ 水酸基価50〜500のポリオール樹脂は、エポ
   キシ変性ポリオール樹脂である特許請求の範囲第
   １項記載の硬化性被覆組成物。 ３ (イ)ポリイソシアネート化合物のイソシアネー
   ト基数と、水酸基価50〜500のポリオール樹脂の
   水酸基数の比NCO／OHが0.3〜1.5の範囲にある
   ウレタン樹脂組成物100重量部（固形分）、(ロ)過酸
   化物0.01〜10重量部、及び(ハ)水分吸着剤１〜30重
   量部から成る硬化性被覆組成物。 ４ 水酸基価50〜500のポリオール樹脂は、エポ
   キシ変性ポリオール樹脂である特許請求の範囲第
   ３項記載の硬化性被覆組成物。 ５ 水分吸着剤がゼオライトである特許請求の範
   囲第３項記載の硬化性被覆組成物。