JPS6327706B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は露光されたハロゲン化銀カラー写真感
光材料（以下カラー感光材料という）を現像、漂
白および定着するハロゲン化銀カラー写真感光材
料の処理方法（以下、カラー写真処理方法と称す
る）に関するものであり、とくに漂白作用を促進
して、処理時間を短縮化するとともに充分な漂白
を行なつて画質の良好なカラー写真画像を形成す
ることができる改良された漂白処理方法に関する
ものである。 一般に、カラー感光材料の処理の基本工程は、
発色現像工程と脱銀工程である。すなわち、露光
されたハロゲン化銀カラー写真材料を、発色現像
工程に入れる。ここでは、発色現像主薬によりハ
ロゲン化銀が還元されて銀を生ずるとともに、酸
化された発色現像主薬は発色剤と反応して色素の
画像を与える。しかるのちに、カラー写真材料を
脱銀工程に入れる。ここでは、酸化剤（漂白剤と
通称する）の作用により前の工程で生じた銀が酸
化されたのち、定着剤と通称される銀イオンの錯
化剤によつて溶解され、除かれる。したがつて、
これらの工程を経た写真材料には色素画像のみが
出来上がる。実際の現像処理は、上記の発色現像
および脱銀と云う二つの基本工程のほかに、画像
の写真的、物理的品質を保つため、あるいは画像
の保存性を良くするため等の補助的な工程を含ん
でいる。たとえば、処理中の感光層の過度の軟化
を防ぐための硬膜浴、現像反応を効果的に停止さ
せる停止浴、画像を安定化させる画像安定浴ある
いは支持体のバツキング層を除くための脱膜浴な
どが挙げられる。 また上記した脱銀工程も、漂白浴と定着浴をそ
れぞれ別浴として二工程で行なう場合と、迅速処
理化、省力化を目的として処理工程をより簡略化
し、漂白剤と定着剤を共存させた漂白定着浴によ
り一工程で行なう場合とがある。 従来漂白剤として用いられて来た赤血塩および
塩化第２鉄は酸化力が大きいという点で良好な漂
白剤である。しかしながら、赤血塩を漂白剤とし
て用いた漂白液もしくは漂白定着液は、光分解に
よりシアンを放出し、公害上問題となるので、そ
の処理排液は完全に無公害化するための処理を講
じなければならない。また塩化第２鉄を漂白剤と
して用いた漂白液は、PHが非常に低く、酸化力が
非常に大きいため、これを充填する処理機の部材
が腐食され易いという欠点を有するとともに、漂
白処理した後の水洗処理工程で乳剤層中に水酸化
鉄を析出しステインを発生するという欠点を有す
る。 他方、漂白剤として従来から、重クロム酸カリ
ウム、キノン類、銅塩などが使用されているが、
酸化力が弱いこと及び取り扱いにくいという欠点
を有している。 近年カラー写真感光材料において、処理の迅速
簡略化と環境汚染防止が要請されている観点か
ら、第２鉄イオン錯塩（例えば、アミノポリカル
ボン酸第二鉄イオン錯塩、等、とくにエチレンジ
アミンテトラ酢酸鉄（）錯塩）を主体とした漂
白処理方法が主に利用されている。 しかしながら、第２鉄イオン錯塩は酸化力が比
較的小さく漂白力が不十分なため、これを漂白剤
として用いたものはたとえば塩臭化銀乳剤を主体
とする低感度のハロゲン化銀カラー写真感光材料
を漂白処理もしくは漂白定着処理する場合には、
一応所望の目的を達することができるが、塩臭沃
化銀あるいは沃臭化銀乳剤を主体とし、かつ色増
感された高感度のハロゲン化銀カラー写真感光材
料、とくに高銀量乳剤を用いている撮影用カラー
反転感光材料、撮影用カラーネガ感光材料を処理
する場合には、漂白作用が不十分で脱銀不良にな
つたり、漂白するのに長時間を要するという欠点
を有する。 第２鉄イオン錯塩以外の漂白剤としては、過硫
酸塩が知られており、通常、過硫酸塩は塩化物を
含有させて漂白液として使用される。しかしなが
ら、過硫酸塩を用いた漂白液の欠点は、第２鉄イ
オン錯塩よりさらに漂白力が弱く、漂白するのに
著しく長時間を有することである。 このように公害性又は機器に対する腐食性のな
い漂白剤は漂白力が弱いという関係があり、それ
故に漂白力の弱い漂白剤、特に第２鉄イオン錯塩
又は過硫酸塩を使用した漂白液もしくは漂白定着
液の漂白能力を増加させることが望まれている。 従来、エチレンジアミンテトラ酢酸鉄塩の如き
第２鉄イオン錯塩を漂白剤とする漂白液もしくは
漂白定着液の漂白能力を高める手段として種々の
漂白促進剤を処理浴に添加することが提案されて
いる。このような漂白促進剤としては、たとえば
特公昭45−8506号公報、米国特許第3706561号明
細書に記載されている如きチオ尿素誘導体、特開
昭46−280号公報に記載されている如きセレノ尿
素誘導体、英国特許第1138842号明細書に記載さ
れている如き５員環メルカプト化合物、あるいは
スイス特許第336257号明細書に記載されている如
き、チオ尿素誘導体、チアゾール誘導体、チアジ
アゾール誘導体等がある。しかしながら、これら
の漂白促進剤の多くは、必ずしも充分満足し得る
漂白促進効果を奏せず、また漂白促進効果は優れ
ていても、処理液中での安定性に欠けるため処理
液の有効寿命が短いとともに長期保存に耐え得な
いという欠点を有するものが多い。 本発明の第１の目的は、毒性が低い公害防止の
要請に適合し、漂白速度において優れたカラー写
真処理方法を提供することである。 本発明の第２の目的は、漂白剤として漂白力の
弱いもの、特に第２鉄イオン錯塩又は過硫酸塩を
用いる漂白処理もしくは漂白定着処理において他
の写真特性を悪化させずに漂白力を高める方法を
提供することである。 本発明の第３の目的は、漂白液もしくは漂白定
着液に含有せしめた場合に漂白速度を高めること
ができ、かつ安定性のよい処理液を用いた漂白法
を提供することである。 本発明の第４の目的は、とくに撮影感度を有す
るカラー写真感光材料を迅速に漂白もしくは漂白
定着することのできる方法を提供することであ
る。 本発明の前記の諸目的は、漂白処理前に一般式
（−ａ）又は（−ｂ）で示される化合物を含
む浴で前処理をするか、又は、一般式（−ａ）
又は（−ｂ）で示される化合物を含む漂白液も
しくは漂白定着液を使用することにより達成され
る。 一般式（−ａ） 一般式（−ｂ） 但しＡは置換されてよいアミノ基または含窒素
ヘテロ環残基を示す。R¹は水素原子又はカルボ
キシ基を表わす。R²は１価の金属原子（例えば
Na、Li、Ｋ）、アンモニウム基、置換されていて
もよいアルキル基又は

【式】もしくは

【式】 で示される基を示す。R³又はR⁴は各々水素原子
又はヒドロキシル基、アルコキシ基（例えば、メ
トキシ基、又はエトキシ基）、ハロゲン原子、カ
ルボキシル基、−SO₂H基、−SO₃H基もしくは上
記のＡで示される基で置換されていてもよいアル
キル基を表わす。 ｍは１又は２を示す。ｎは２〜４の整数を示
し、好ましくは２〜３である。Ａで示されるアミ
ノ基の置換基は炭素数１〜３のアルキル基が好ま
しく、このアルキル基はヒドロキシ基、メトキシ
基又はエトキシ基で置換されていてもよい。Ａで
示されるアミノ基は１つ又は２つアルキル基で置
換されていてよい。又Ａで示される含窒素ヘテロ
環はＮ、Ｏ又はＳを含む５員又は６員のヘテロ環
であつて具体的にはピロリジン、ピペリジン、ピ
ペラジンもしくなモルホリン等の飽和ヘテロ環又
はイミタゾール、トリアゾールもしくはインドー
ル等の不飽和ヘテロ環が挙げられる。これらのヘ
テロ環は、ヒドロキシル基、メトキシ基又はエト
キシ基で置換されてよい炭素数１〜３のアルキル
基で置換されていてよい。 R₂、R₃、R⁴のアルキル基としては炭素数１〜
５のものが好ましく具体的にはメチル基、エチル
基及びプロピル基等が挙げられる。このアルキル
基の置換基としてはハロゲン、ヒドロキシル、ア
ルコキシ、カルボキシル、−SO₃H、−SO₂Hなど
ある。R²、R³、R⁴の置換アルキル基の例として
は、−CH₂Cl、−CH₂CH₂OH、−CH₂CH₂OCH₃、
−CH₂CH₂OC₂H₅、

【式】− CH₂COOH、−CH₂CH₂COOH、−
CH₂CH₂CH₂COOH、−CH₂SO₃H、−
CH₂CH₂SO₃H、−CH₂CH₂CH₂SO₃H、−
（CH₂）₄SO₃H、−CH₂SO₂H、−CH₂CH₂SO₂H、−
（CH₂）₃SO₂H、又は−（CH₂）₄SO₂Hを挙げること
ができる。さらにこの置換アルキル基は−
CH₂CH₂−Ａ、 −（CH₂）₃−Ａ、

【式】

であつてもよい。 有利な化合物具体例は以下のとおりである。 本発明の化合物の合成法として例えば次式のよ
うな方法がある。 〔ただし、Ａ、R¹、R²、R³、R⁴、ｍ、ｎは一般
式〔ａ〕、〔ｂ〕と同義である。〕 一般式（−ａ）の化合物はアミノ体〔Ａ〕の
ジクロロメタンまたはＴ・Ｈ・Ｆ等の溶液とホス
ゲンダイマー（Ｔ・Ｃ・Ｆ）との反応で得られる
イソシアネート〔Ｂ〕をアルキルメルカプタン
R²SHと反応させることにより容易に得ることが
できる。 また一般式（−ｂ）の化合物は同様にアミン
〔Ｃ〕とＴ・Ｃ・Ｆとの反応によつて得られた塩
化カルバモイル〔Ｄ〕をアミノアルキルメルカプ
タン又は含窒素ヘテロ環置換アルキルメルカプタ
ンＡ−（CH₂）nSHと反応させることにより容易
に合成される。 本発明で用いる漂白促進剤である前記一般式の
化合物は、漂白浴、もしくは漂白定着浴または、
それらの前浴のみに含有せしめてもよいし、また
は、漂白浴もしくは漂白定着浴と前浴との両方に
含有せしめてもよい。本発明の化合物をこれらの
液に含有せしめる際の添加量は、処理液の種類、
処理する写真材料の種類、処理温度、目的とする
処理に要する時間等によつて相異するが、処理液
１当り、１×10^-5〜１モルが適当であり、好ま
しくは１×10^-3〜１〜10^-1モルである。しかしな
がら一般に添加量が小の時には漂白促進効果が小
さく、また添加量が必要以上に大の時には沈澱を
生じて処理する材料を汚染したりすることがある
ので、その添加量については、個々のケースに応
じて適宜最高範囲を決定するのが好ましい。 本発明の化合物を処理液中に添加するには、
水、アルカリ、有機酸等に予め溶解して添加する
のが一般的であるが、必要に応じて有機溶媒を用
いて溶解して添加しても、その漂白促進効果には
なんら影響はない。 本発明の化合物を漂白液または漂白定着液の前
浴中に含有せしめる場合には、前浴として種々の
組成のものを使用することができる。最も単純な
組成の前浴は、本発明の化合物を単に溶解した水
溶液であるが、酢酸、硼酸等の酸類、水酸化ナト
リウム等のアルカリ類、あるいは亜硫酸ナトリウ
ム、酢酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、硼酸
ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム
等の塩類を適宜含有する水溶液も前浴として有利
に使用できる。前浴のPHは任意のものを使用する
ことができ、いずれも本発明の効果を有効に奏せ
しめることができるが、あまり高PHの場合にはス
テインを発生することがあるので一般にはPH９以
下で使用するのが好ましい。前浴中には、さらに
必要に応じて各種のキレート化合物からなる沈澱
防止剤、明ばん系やアルデヒド系を始めとする各
種の化合物からなる硬膜剤、PH緩衝剤、ハロゲン
塩の定着剤、亜硫酸塩、ヒドロキシルアミノ、ヒ
ドラジン等の酸化防止剤、硫酸ナトリウム、硫酸
マグネシウム等の膨潤防止剤、界面活性剤等を含
有せしめることができる。前浴と漂白浴もしくは
漂白定着浴との間には、たとえば水洗処理、停止
処理、停止定着処理等を介在せしめることができ
るが、このような場合にも前浴中に本発明の化合
物を添加したとき、同じように漂白促進効果が得
られる。しかしながら、本発明の化合物を前浴中
のみに含有せしめる場合には、その前浴は漂白浴
もしくは漂白定着浴の直前の工程に使用するもの
であることがより望ましい。 本発明を構成する漂白液又は漂白定着液におい
ては漂白力の弱い漂白剤が用いられる。その例の
ひとつである第２鉄イオン錯塩は第２鉄イオンと
アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸あ
るいはそれらの塩などのキレート剤との錯体であ
る。アミノポリカルボン酸塩あるいはアミノポリ
ホスホン酸塩はアミノポリカルボン酸あるいはア
ミノポリホスホン酸のアルカリ金属、アンモニウ
ム、水溶性アミンとの塩である。アルカリ金属と
してはナトリウム、カリウム、リチウムなどであ
り、水溶性アミンとしてはメチルアミン、ジエチ
ルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミンの如
きアルキルアミン、シクロヘキシルアミンの如き
指環式アミン、アニリン、ｍ−トルイジンの如き
アリールアミン、及びピリジン、モルホリン、ピ
ペリジンの如き複素環アミンである。 これらのアミノポリカルボン酸及びアミノポリ
ホスホン酸あるいはそれらの塩などのキレート剤
の代表例としては、 エチレンジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 エチレンジアミンテトラ酢酸ジアンモニウム塩 エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチ
ルアンモニウム）塩 エチレンジアミンテトラ酢酸テトラカリウム塩 エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム
塩 エチレンジアミンテトラ酢酸トリナトリウム塩 ジエチレントリアミンペンタ酢酸 ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリ
ウム塩 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−
Ｎ，N′，N′−トリ酢酸 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−
Ｎ，N′，N′−トリ酢酸トリナトリウム塩 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−
Ｎ，N′，N′−トリ酢酸トリアンモニウム塩 プロピレンジアミンテトラ酢酸 プロピレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 ニトリロトリ酢酸 ニトリロトリ酢酸トリナトリウム塩 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ジナトリウ
ム塩 イミノジ酢酸 ジヒドロキシエチルグリシン エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラプロピオン酸 フエニレンジアミンテトラ酢酸 １，３−ジアミノプロパノール−Ｎ，Ｎ，N′，
N′−テトラメチレンホスホン酸 エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラ
メチレンホスホン酸 １，３−プロピレンジアミン−Ｎ，Ｎ，N′，
N′−テトラメチレンホスホン酸 などを挙げることができるが、もちろんこれらの
例示化合物に限定されない。 第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても良い
し、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、
硝酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２
鉄などとアミノポリカルボン酸、アミノポリホス
ホン酸、ホスホノカルボン酸などのキレート剤と
を用いて溶液中で第２鉄イオン錯塩を形成させて
もよい。錯塩の形で使用する場合は、１種類の錯
塩を用いてもよいし、又２種類以上の錯塩を用い
てもよい。一方、第２鉄塩とキレート剤を用いて
溶液中で錯塩を形成する場合は第２鉄塩を１種類
又は２種類以上使用してもよい。更にキレート剤
を１種類又は２種類以上使用してもよい。また、
いずれの場合にも、キレート剤を第２鉄イオン錯
塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。 また上記の第２鉄イオン錯体を含む漂白液又は
漂白定着液には鉄以外のコバルト、銅等の金属イ
オン錯塩あるいは過酸化水素が入つていてもよ
い。 本発明を構成する漂白液又は漂白定着液に使用
される過硫酸塩は、過硫酸カリウム、過硫酸ナト
リウムの如きアルカリ金属過硫酸塩あるいは過硫
酸アンモニウムなどである。本発明の漂白促進剤
は過硫酸塩に対してももちろん有効であるが第２
鉄イオン錯塩に対して特に顕著な効果を示す。 本発明を構成する漂白液には、第２鉄イオン錯
塩などの漂白剤及び上記化合物の他に、臭化物、
例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アン
モニウム又は塩化物例えば塩化カリウム、塩化ナ
トリウム、塩化アンモニウムなどの再ハロゲン化
剤を含むことができる。他に、硼酸、硼砂、メタ
硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナ
トリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石
酸などのPH緩衝能を有する１種以上の無機酸、有
機酸及びこれらの塩など通常漂白液に用いること
が公知の添加剤を添加することができる。 この場合、漂白液１当りの漂白剤の量は0.1
〜２モルであり、漂白液のPHは、使用に際して、
第２鉄イオン錯塩の場合、3.0〜8.0、特に4.0〜
7.0になることが望ましい。 他方、本発明の組成物を漂白定着剤として使用
する場合には、通常の定着剤、即ちチオ硫酸ナト
リウム、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモ
ニウムナトリウム、チオ硫酸カリウムの如きチオ
硫酸塩：チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸
アンモニウム、チオシアン酸カリウムの如きチオ
シアン酸塩：エチレンビスチオグリコール酸、
３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールの如
きチオエーテル化合物及びチオ尿素類などの水溶
性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種あ
るいは２種以上混合して使用することができる。
さらには特開昭55−155354の定着剤と多量の沃化
カリウムの如きハロゲン化合物との組合せからな
る特殊な漂白定着液等も用いることができる。 漂白定着剤組成物における各成分の量は、漂白
定着剤１当り、第２鉄イオン錯塩は0.1〜２モ
ル、定着剤は0.2〜４モルが望ましい。 漂白定着剤には、漂白液に添加することのでき
る前述した添加剤及び保恒剤としての亜硫酸塩、
例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫
酸アンモニウム及び、ヒドロキシルアミン、ヒド
ラジン、アルデヒド化合物の重亜硫酸塩付加物、
例えばアセトアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなど
を含有させることができる。更に、各種の螢光増
白剤や消泡剤あるいは界面活性剤、メタノール等
の有機溶媒及び既に公知の漂白定着促進性を有す
る化合物、例えば特公昭45−8836号公報記載のポ
リアミン化合物、特公昭45−8506号公報記載のチ
オ尿素誘導体、ドイツ特許第1127715号明細書記
載の沃化物、ドイツ特許第966410号明細書記載の
ポリエチレンオキサイド類、ドイツ特許第
1290812号明細書記載の含窒素ヘテロ環化合物、
その他のチオ尿素類などを併用することもでき
る。また、漂白定着液のPHは、使用に際して、通
常4.0〜9.0、特に好ましくは5.0〜8.0が望ましい。 上記の漂白剤又は漂白剤組成物は、使用液又は
補充液としての漂白液と、使用液又は補充液とし
ての漂白液を調整するための漂白定着剤調合剤の
両者を意味する。二液以上の調合剤の場合には、
前記PH範囲にかかわらず、第２鉄イオン錯塩を含
む液剤のPHを更に高くすることができる。 本発明において発色現像液で使用される第１芳
香族アミノ系発色現像剤は種々のカラー写真プロ
セスにおいて広範に使用されている公知のものが
包含される。これらの現像剤はアミノフエノール
系およびｐ−フエニレンジアミン系誘導体が含ま
れる。これらの化合物は遊離状態より安定のため
一般に塩の形、例えば塩酸塩または硫酸塩の形で
使用される。また、これらの化合物は、一般に発
色現像液１について約0.1ｇ−約30ｇの濃度、
更に好ましくは、発色現像液１について約１ｇ
−約15ｇの濃度で使用する。 アミノフエノール系現像剤としては例えば、ｏ
−アミノフエノール、ｐ−アミノフエノール、５
−アミノ−２−オキシ−トルエン、２−アミノ−
３−オキシ−トルエン、２−オキシ−３−アミノ
−１，４−ジメチル−ベンゼンなどが含まれる。 特に有用な第１芳香族アミノ系発色現像剤は
Ｎ，Ｎ−ジアルキル−ｐ−フエニレンジアミン系
化合物でありアルキル基およびフエニル基は置換
されていてもよくあるいは置換されていなくても
よい。その中でも特に有用な化合物例としては、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フエニレンジアミン塩酸
塩、Ｎ−メチル−ｐ−フエニレンジアミン塩酸
塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フエニレンジアミノ
塩酸塩、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ド
デシルアミノ）−トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β
−メタンスルホンアミドエチル−３−メチル−４
−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−
ヒドロキシエチルアミノアニリン、４−アミノ−
３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−ア
ミノ−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−
３−メチルアニリン−ｐ−トルエンスルホネート
などを挙げることができる。 本発明において使用されるアルカリ性発色現像
液は、前記第１芳香族アミノ系発色現像剤に加え
て、更に、発色現像液に通常添加されている種々
の成分、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウムなどのアルカリ剤、アルカリ金
属亜硫酸塩、アルカリ金属重亜硫酸塩、アルカリ
金属チオシアン酸塩、アルカリ金属ハロゲン化
物、ベンジルアルコール、水軟化剤および濃厚化
剤などを任意に含有することもできる。この発色
現像液のPH値は、通常７以上であり、最も一般的
には約９〜約13である。 本発明の方法はカラー反転処理にも用いうる。
本発明ではこのときに用いる黒白現像液として通
常知られているカラー写真感光材料の反転処理に
用いられる黒白第１現像液と呼ばれるものもしく
は、黒白感光材料の処理に用いられるものが使用
できる。また一般に黒白現像液に添加されるよく
知られた各種の添加剤を含有せしめることができ
る。 代表的な添加剤としては、１−フエニル−３−
ピラゾリドン、メトールおよびハイドロキノンの
ような現像主薬、亜硫酸塩のような保恒剤、水酸
化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等
のアルカリから成る保進剤、臭化カリウムや、２
−メチルベンツイミダゾール、メチルベンツチア
ゾール等の無機性もしくは、有機性の抑制剤、ポ
リリン酸塩のような硬水軟化剤、微量のヨウ化物
や、メルカプト化合物から成る現像抑制剤をあげ
ることができる。 本発明に従つて、本発明の化合物を存在させて
処理されるハロゲン化銀カラー写真感光材料は、
公知のカラー写真感光材料であり、好ましくはカ
プラーを含有した多層のネガ型カラー写真感光材
料またはカラープリント写真感光材料を処理する
場合に、あるいは反転カラー処理用に作られたカ
ラー写真感光材料を処理する場合に特に有利に使
用することができ、さらにカラーＸ−レイ写真感
光材料、単層特殊カラー写真感光材料、また米国
特許第2751297号明細書、3902905号明細書、特開
昭56−64339号公報、特開昭56−85748号公報、特
開昭56−85749号公報に記載されている３−ピラ
ゾリドン類の如き黒白現像主薬及び、米国特許第
2478400号明細書、第3342597号明細書、第
3342599号明細書、第3719492号明細書、第
4214047号明細書、特開昭53−135628号公報に記
載されている発色現像主薬の前駆体を感材中に内
蔵したカラー写真感光材料も処理することができ
る。あるいはカプラーを現像液中に存在させて処
理してもなんらさしつかえない。 本発明で用いるカラー感光材料の写真乳剤層に
はハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭
化銀、塩臭化銀および塩化銀のいずれを用いても
よい。写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子
サイズ（球状または球に近似の粒子の場合は粒子
直径、立方体粒子の場合は凌長を粒子サイズと
し、投影面積にもとづく平均で表わす）は特に問
わないが3μ以下が好ましい。粒子サイズ分布は
せまくても広くてもいずれでもよい。 写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八
面体のような規則的（regular）な結晶体を有す
るものでもよく、また球状、板状などのような変
則的（irregular）な結晶形をもつもの、あるい
はこれらの結晶形の複合形をもつものでもよい。
種々の結晶形の粒子の混合から成つてもよい。 ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相を
もつていても、均一な相から成つていてもよい。
また潜像が主として表面に形成されるような粒子
でもよく、粒子内部に主として形成されるような
粒子であつてもよい。 本発明に用いられる写真乳剤はP.Glafkides著
Chimie et Physique Photographique（Paul
Montel社刊、1967年）、G.F.Duffin著
Photographic Emulsion Chemistry（The Focal
Press刊、1966年）、V.L・Zelikman et al著
Making and Coating Photographic Emulsion
（The Focal Press刊、1964年）などに記載され
た方法を用いて調製することができる。すなわ
ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反
応させる形式としては片側混合法、同時混合法、
それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。 粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形成としてハロゲン化銀の生
成される液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわ
ちいわゆるコントロールド・ダブルジエツト法を
用いることもできる。 この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤がえられる。 別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を
混合して用いてもよい。 ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程に
おいて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩ま
たはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させ
てもよい。 本発明には表面潜像を形成するネガ型乳剤で
も、直接反転型乳剤でも使用できる。後者の乳剤
としては、内部潜像型乳剤や予めカブらせた直接
反転型乳剤がある。 本発明に有利に使用できる内部潜像型ハロゲン
化銀乳剤としては例えば米国特許2592250号、同
3206313号、同3447927号、同3761276号、及び同
3935014号等に記載があるコンバージヨン型乳剤、
コア／シエル型乳剤、異種金属を内蔵させた乳剤
等を挙げることができる。 この型の乳剤の造核剤としては、米国特許
2588982号、同2563785号に記載されたヒドラジン
類；同3227552号に記載されたヒドラジド類とヒ
ドラゾン類；英国特許1283835号、特公昭49−
38164号、米国特許3734738号、同3719494号、同
3615615号に記載された四級塩化合物；米国特許
3718470号に記載された、かぶらせ作用のある
（nucleating）置換基を色素分子中に有する増感
色素；米国特許4030925号、同4031127号に記載さ
れたアシルヒドラジノフエニルチオ尿素系化合物
が代表的なものである。 ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行なわない
で、いわゆる未後熟（Primitive）乳剤のまま用
いることもできるが、通常は化学増感される。化
学増感のためには、前記Glafkidesまたは
Zelikmanらの著書あるいはH.Frieser編デ・グル
ンドラーゲン・デル・フオトグラフイシエン プ
ロツエセ・ミト・ジルベルハロゲニーデン（Die
Grundlagen der Photographischen Prozesse
mit Silberhalogeniden）（Akademische
Verlagsgesellschaft、1968）に記載の方法を用
いることができる。 すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化
合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性
物質を用いる還元増感法、金その他の貴金属化合
物を用いる貴金属増感法などを単独または組合せ
て用いることができる。硫黄増感剤としては、チ
オ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類、その他の化合物を用いることができ、それ
らの具体例は、米国特許1574944号、2410689号、
2278947号、2728668号、3656955号に記載されて
いる。還元増感剤としては第一すず塩、アミン
類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフイ
ン酸、シラン化合物などを用いることができ、そ
れらの具体例は米国特許2487850号、2419974号、
2518698号、2983609号、2983610号、2694637号に
記載されている。貴金属増感のためには金錯塩の
ほか、白金、イリジウム、パラジウム等の周期律
表族の金属の錯塩を用いることができ、その具
体例は米国特許2399083号、2448060号、英国特許
618061号などに記載されている。 写真乳剤は、メチン色素類その他によつて分光
増感されてよい。用いられる色素には、シアニン
色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、およびヘ
ミオキソノール色素が包含される。特に有用な色
素はシアニン色素、メロシアニン色素および複合
メロシアニン色素に属する色素である。 有用な増感色素は例えばドイツ特許929080号、
米国特許2231658号、同2493748号、同2503776号、
同2519001号、同2912329号、同3655394号、、同
3656959号、同3672897号、同3694217号、英国特
許1242588号、特公昭44−14030号に記載されたも
のである。 上記の如き感光性を有するハロゲン化銀乳剤の
層の他に実質的に非感光性の微粒子ハロゲン化銀
乳剤の層を粒状性や鮮鋭度を向上させるためまた
はその他の目的で設けてもよい。かかる実施的に
非感光性の微粒子乳剤層は感光性ハロゲン化銀乳
剤層の上部または感光性ハロゲン化銀乳剤層とコ
ロイド銀層（黄色フイルター層やハレーシヨン防
止層）の間に設けることができる。 本発明の感光材料には感度上昇、コントラスト
上昇、または現像促進の目的で、例えばポリアル
キレンオキサイドまたはそのエーテル、エステル
アミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオ
モルフオリン類、四級アンモニウム塩化合物、ウ
レタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導
体、３−ピラゾリドン類等を含んでもよい。例え
ば米国特許2400532号、同2423549号、同2716062
号、同3617280号、同3772021号、同3808003号等
に記載されたものを用いることができる。 写真乳剤層または他の構成層の結合剤として
は、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以
外の親水性コロイドも用いることができる。たと
えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子との
グラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋
白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、セルローズ硫酸エステル類等
の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱
粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ
−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリ
メタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニル
イミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あ
るいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物
質を用いることができる。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処
理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Phot.Japan、No.16、
30頁（1966）に記載されたような酵素処理ゼラチ
ンを用いてもよく、又ゼラチンの加水分解物や酵
素分解物も用いることができる。ゼラチン誘導体
としては、ゼラチンにたとえば酸ハライド、酸無
水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカン
サルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレイン
イミド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エ
ポキシ化合物類等種々の化合物を反応させて得ら
れるものが用いられる。その具体例は米国特許
2614928号、同3132945号、同3186846号、同
3312553号、英国特許861414号、同1033、189号、
同1005784号、特公昭45−26845号などに記載され
ている。 前記ゼラチン・グラフトポリマーとしては、ゼ
ラチンにアクリル酸、メタアクリル酸、それらの
エステル、アミドなどの誘導体、アクリロニトリ
ル、スチレンなどの如き、ビニル系モノマーの単
一（ホモ）または共重合体をグラフトさせたもの
を用いることができる。ことに、ゼラチンとある
程度相溶性のあるポリマーたとえばアクリル酸、
メタアクリル酸、アクリルアミド、メタアクリル
アミド、ヒドロキシアルキルメタアクリレート等
の重合体とのグラフトポリマーが好ましい。これ
らの例は米国特許2763625号、同2831767号、同
2956884号などに記載がある。 代表的な合成親水性高分子物質はたとえば西独
特許出願（OLS）2312708号、米国特許3620751
号、同3879205号、特公昭43−7561号に記載のも
のである。 本発明の感光材料には前記本発明の一般式
（）で表わされる化合物とともにカブリ防止剤
または安定剤として種々の化合物を含有させるこ
とができる。すなわち、アゾール類たとえばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリ
アゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミ
ダゾール類（特にニトロ−またはハロゲン置換
体）；ヘテロ環メルカプト化合物類たとえばメル
カプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾー
ル類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカ
プトチアジアゾール類、メルカプトテトラゾール
類（特に１−フエニル−５−メルカプトテトラゾ
ール）、メルカプトピリミジン類；カルボキシル
基やスルホン基などの水溶性基を有する上記のヘ
テロ環メルカプト化合物類；チオケト化合物たと
えばオキサゾリンチオン；アザインデン類たとえ
ばテトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置
換（１，３，3a，７）テトラアザインデン類）；
ベンゼンチオスルホン酸類；ベンゼンスルフイン
酸；などのようなカブリ防止剤または安定剤とし
て知られた多くの化合物を加えることができる。 これらの更に詳しい具体例及びその使用方法に
ついては、たとえば米国特許第3954474号、同第
3982947号、同第4021248号各明細書または特公昭
52−28660号公報の記載を参考にできる。 本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他
の構成層に無機または有機の硬膜剤を含有してよ
い。例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロム
など）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリ
オキサール、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−
メチロール化合物（ジメチロール尿素、メチロー
ルジメチルヒダントインなど）、ジオキサン誘導
体（２，３−ジヒドロキシジオキサンなど）、活
性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル
−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，３−ビニ
ルスルホニル−２−プロパノールなど）、活性ハ
ロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキ
シ−Ｓ−トリアジンなど）ムコハロゲン酸類（ム
コクロル酸、ムコフエノキシクロル酸など）、な
どを単独または組合わせて用いることができる。 本発明の感光材料の写真乳剤層または他の構成
層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化
分散、接着防止および写真特性改良（たとえば現
像促進、硬調化、増感）など種々の目的で種々の
界面活性剤を含んでもよい。 たとえばサポニン（ステロイド系）、アルキレ
ンオキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレン
グリコール縮合物、ポリエチレングリコールアル
キルエーテル類またはポリエチレングリコールア
ルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコ
ールエステル類、ポリエチレングリコールソルビ
タンエステル類、ポリアルキレングリコールアル
キルアミンまたはアミド類、シリコーンのポリエ
チレンオキサイド付加物類）、グリシドール誘導
体（たとえばアルケニルコハク酸ポリグリセリ
ド、アルキルフエノールポリグリセリド）、多価
アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエ
ステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキル
カルボン酸塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキ
ルベンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタレン
スルフオン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アル
キルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキ
ルタウリン酸、スルホコハク酸エステル類、スル
ホアルキルポリオキシエチレンアルキルフエニル
エーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸
エステル類などのような、カルボキシ基、スルホ
基、ホスホ基、硫酸エステル基、燐酸エステル基
等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸
類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキ
ル硫酸または燐酸エステル類、アルキルベタイン
類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤；ア
ルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級
アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウ
ムなどの複素還第４級アンモニウム塩類、および
脂肪族または複素環を含むホスホニウムまたはス
ルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用い
ることができる。 本発明の感光材料の写真乳剤層には色形成カプ
ラー、すなわち発色現像処理において芳香族１級
アミノ現像薬（例えば、フエニレンジアミン誘導
体や、アミノフエノール誘導体など）との酸化カ
ツプリングによつて発色しうる化合物を例えば、
マゼンタカプラーとして、５−ピラゾロンカプラ
ー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、シア
ノアセチルクマロンカプラー、開鎖アシルアセト
ニトリルカプラー等があり、イエローカプラーと
して、アシルアセトアミドカプラー（例えばベン
ゾイルアセトアニリド類、ピバロイルアセトアニ
リド類）、等があり、シアンカプラーとして、ナ
フトールカプラー、およびフエノールカプラー、
等がある。これらのカプラーは分子中にバラスト
基とよばれる疎水基を有する非拡散のものが望ま
しい。カプラーは銀イオンに対し４当量性あるい
は２当量性のどちらでもよい。また色補正の効果
をもつカラードカプラー、あるいは現像にともな
つて現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆる
DIRカプラー）であつてもよい。またDIRカプラ
ー以外にも、カツプリング反応の生成物が無色で
あつて、現像抑制剤を放出する無呈色DIRカツプ
リング化合物やDIRレドツクス化合物を含んでも
よい。 マゼンタ発色カプラーの具体例は、米国特許
2600788号、同2983608号、同3062653号、同
3127269号、同3311476号、同3419391号、同
3519429号、同3558319号、同3582322号、同
3615506号、同3834908号、同3891445号、西独特
許1810464号、西独特許出願（OLS）2408665号、
同2417945号、同2418959号、同2424467号、特公
昭40−6031号、特開昭51−20826号、同50−13041
号、同52−58922号、同49−129538号、同49−
74027号、同50−159336号、同52−42121号、同49
−74028号、同50−60233号、同51−26541号、同
53−55122号、などに記載のものである。 黄色発色カプラーの具体例は米国特許2875057
号、同3265506号、同3408194号、同3551155号、
同3582322号、同3725072号、同3891445号、西独
特許1547868号、西独出願公開2219917号、同
2261361号、同2414006号、英国特許1425020号、
特公昭51−10783号、特開昭47−26133号、同48−
73147号、同51−102636号、同50−6341号、同50
−123342号、同50−130442号、同51−21827号、
同50−87650号、同52−82424号、同52−115219号
などに記載されたものである。 シアンカプラーの具体例は米国特許2369929号、
同2434272号、同2474293号、同2521908号、同
2895826号、同3034892号、同3311476号、同
3458315号、同3476563号、同3583971号、同
3591383号、同3767411号、同4004929号、西独特
許出願（OLS）2414830号、同2454329号、特開
昭48−59838号、同51−26034号、同48−5055号、
同51−146828号、同52−69624号、同52−90932号
に記載のものである。 カラード・カプラーとしては例えば米国特許
3476560号、同2521908号、同3034892号、特公昭
44−2016号、同38−22335号、同42−11304号、同
44−32461号、特開昭51−26034号明細書、同52−
42121号明細書、西独特許出願（OLS）2418959
号に記載のものを使用できる。 DIRカプラーとしては、例えば、米国特許
3148062号に記載のｏ−アミノアゾ型DIRカプラ
ー、米国特許3227554号に記載のチオエーテル型
DIRカプラー、米国特許3617291号に記載の２−
ベンゾトリアゾリル型DIRカプラー、西独特許出
願（OLS）2414006号、特開昭52−82424号及び
同52−117627に記載の１−ベンゾトリアゾリル型
DIRカプラー、特開昭50−30591号及び特開昭52
−82423号に記載の含窒素ヘテロ環置酢酸エステ
ル型DIRカプラー、西独特許出願（OLS）
2527652号、特開昭52−90932号及び特開昭51−
146828号に記載の２当量型DIRシアンカプラー、
特開昭52−69624号に記載のマロン酸ジアミド型
DIRカプラー等がある。 無呈色DIRカツプリング化合物としては、例え
ば、英国特許1423588号、西独特許出願（OLS）
2405442号、同2523705号、同2529350号、同
2448063号、米国特許3938996号に記載されている
チオエーテル型環状無呈色DIR化合物、米国特許
3632345号及び同3928041号に記載されているチオ
エーテル型鎖状無呈色DIR化合物、特開昭50−
147716号、特開昭51−105819号、及び同52−
67628号に記載されているベンゾトリアゾリル型
無呈色DIR化合物、特開昭51−72433号に記載の
ピコリニウム型DIRカツプリング化合物、等があ
る。 DIRレドツクス化合物としては、例えば、米国
特許3639417、西独特許出願（OLS）2460202号、
米国特許3297445に記載のDIRハイドロキノン、
特開昭52−57828号に記載のDIRレドツクス型カ
プラー等がある。 本発明の感光材料は現像主薬を含有しうる。現
像主薬として、リサーチ・デイスクロージヤー、
第176巻P29の「Developing agents」の項に記載
されているものが用いられうる。 本発明によりつくられる感光材料には、写真乳
剤層その他の構成層にフイルター染料として、あ
るいはイラジエーシヨン防止その他種々の目的
で、染料を含有してよい。このような染料とし
て、リサーチ・デイスクロージヤー、第176巻
P25〜26の「Absorping and filter dyes」の項
に記載されているものが用いられる。 本発明の感光材料は、また帯電防止剤、可塑
剤、マツト剤、潤滑剤、紫外線吸収剤、螢光増白
剤、空気カブリ防止剤などを含有しうる。 ハロゲン化銀乳剤層および／または他の構成層
は支持体上に塗布される。塗布方法はリサーチ・
デイスクロージヤー、第176巻P27〜28の
「Coating procedures」の項に記載されている方
法を用いうる。 本発明のカラー写真処理方法においては漂白促
進効果が優れた一般式（−ａ）又は（−ｂ）
の化合物が用いられるので漂白力の弱い漂白剤を
使用しても短い処理時間で充分な脱線を達成する
ことができる。また本発明の一般式（−ａ）又
は（−ｂ）の化合物はカラー発色、感度やステ
イン特性などの写真特性に悪影響を及ぼすことが
ない。更に本発明の化合物は添加された浴中で長
時間にわたり安定に存在できるので浴の管理の煩
しさを軽減することができる。 以下に実施例を掲げ本発明を更に詳細に説明す
る。 実施例 １ 下塗層付のセルローストリアセテートフイルム
を支持体として順次、以下の乳剤液を塗布してカ
ラー反転写真感光材料を作つた。 第一層（赤感性乳剤層） 乳剤100ｇあたり10ｇのハロゲン化銀、５ｇの
ゼラチンを含む沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％）
1000ｇに対し、シアンカプラー（Ｃ−１）を乳化
分散したゼラチン溶液500ｇ（銀とカプラーのモ
ル比は７：１）、安定剤（Ａ−１）の１％水溶液
50c.c.、塗布剤（Ｔ−１）の１％水溶液50c.c.、及び
硬膜剤（Ｈ−１）の２％水溶液20c.c.を加えた乳剤
液を乾燥膜厚が4μになるように塗布した。 第二層（中間層） ５％ゼラチン水溶液1000ｇに対し、混色防止剤
（Ａ−２）を乳化分散したゼラチン水溶液100ｇ、
塗布剤（Ｔ−１）の１％水溶液50c.c.及び硬膜剤
（Ｈ−１）の２％水溶液20c.c.を加えたゼラチン液
を乾燥膜厚が1μになるように塗布した。 第三層（緑感性乳剤層） 乳剤100ｇあたり10ｇのハロゲン化銀、５ｇの
ゼラチンを含む沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％）
1000ｇに対し、マゼンタカプラー（Ｃ−２）を乳
化分散したゼラチン液700ｇ（銀とカプラーのモ
ル比は７：１）、安定剤（Ａ−１）の１％水溶液
50c.c.、塗布剤（Ｔ−１）の１％水溶液50c.c.及び硬
膜剤（Ｈ−１）の２％水溶液20c.c.を加えた乳剤液
を乾燥膜厚が4μになるように塗布した。 第四層（イエローフイルター層） コロイド銀を分散させた５％ゼラチン水溶液
1000ｇに対し、塗布剤（Ｔ−１）の１％水溶液
100c.c.及び硬膜剤（Ｈ−１）の２％水溶液20c.c.を
加えた液を塗布銀量が0.5mg／100cm²になるように
塗布した。 第五層（青感性乳剤層） 乳剤100ｇあたり10ｇのハロゲン化銀、５ｇの
ゼラチンを含む沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％）
1000ｇに対し、イエローカプラー（Ｃ−３）を乳
化分散したゼラチン溶液500ｇ（銀とカプラーの
モル比は７：１）、安定剤（Ａ−１）の１％水溶
液50c.c.、塗布剤（Ｔ−１）の１％水溶液50c.c.及び
硬膜剤（Ｈ−１）の２％水溶液20c.c.を加えた乳剤
液を乾燥膜厚が4μになるように塗布した。 第六層（保護層） ５％ゼラチン水溶液に塗布剤（Ｔ−１）の１％
水溶液100c.c.硬膜剤（Ｈ−１）の１％水溶液20c.c.
を加えたゼラチン液を乾燥膜厚が1μになるよう
に塗布した。 〔乳化方法：シアンカプラー（Ｃ−１）75ｇをジ
ブチルフタレート100c.c.と酢酸エチル200c.c.の混合
液に溶解し、これを10％ゼラチン水溶液600ｇの
中に分散助剤と共に乳化する。〕 〔乳化方法 シアンカプラー（Ｃ−１）のかわりにマゼンタ
カプラー（Ｃ−２）75ｇを溶解することを除い
て、シアンカプラー（Ｃ−１）の場合と同様に乳
化する。〕 〔乳化方法 シアンカプラー（Ｃ−１）のかわりにイエロー
カプラー（Ｃ−３）90ｇを溶解することを除いて
シアンカプラー（Ｃ−１）の場合と同様に乳化す
る。〕 乳化処方 混色防止剤（Ａ−２）100ｇをジブチルフタレ
ート200c.c.と酢酸エチル200c.c.の混合液に溶解し、
これを10％ゼラチン水溶液500ｇの中に分散助剤
と共に乳化する。 このようにして得られたカラー反転フイルムに
タングステン光源を用いてフイルターにより色温
度4800〓に調整した適正な一定量の露光を与え、
下記のような現像処理工程に従い、一般式（−
ａ）又は（−ｂ）で示される化合物が添加され
た種々の調整浴を用いて現像処理した。 第１現像浴 ６分 38℃ 水 洗 ２分 〃 反転浴 ２分 〃 発色現像浴 ６分 〃 調整浴 ２分 〃 漂白浴 ６分 〃 定着浴 ４分 〃 水 洗 ４分 〃 安定浴 １分 常温 第１現像浴 水 700ml テトラポリリン酸ナトリウム ２ｇ 亜硫酸ナトリウム 20ｇ ハイドロキノン・モノスルフオネート 30ｇ 炭酸ナトリウム（１水塩） 30ｇ １−フエニル・４−メチル・４−メトキシ−３ピ
ラゾリドン ２ｇ 臭化カリウム 2.5ｇ チオシアン酸カリウム 1.2ｇ ヨウ化カリウム（0.1％溶液） ２ml 水を加えて（PH10.0） 1000ml 反転浴 水 700ml ニトリロ・Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスキン
酸・6Na塩 ３ｇ 塩化第１スズ（２水塩） １ｇ ｐ−アミノフエノール 0.1ｇ 水酸化ナトリウム ８ｇ 氷酢酸 15ml 水を加えて 1000ml 発色現像浴 水 700ml テトラポリリン酸ナトリウム ２ｇ 亜硫酸ナトリウム ７ｇ 第３リン酸ナトリウム（12水塩） 36ｇ 臭化カリウム １ｇ 沃化カリウム（0.1％溶液） 90ml 水酸化ナトリウム ３ｇ シトラジン酸 1.5ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−β−ヒド
ロキシエチルアニリンセスキサルフエートモノハ
イドレート 11ｇ エチレンジアミン ３ｇ 水を加えて 1000ml 調整浴 水 700ml 亜硫酸ナトリウム 12ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム（２水
塩） ８ｇ 氷酢酸 ３ml 水を加えて 1000ml 漂白浴 水 800ml エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム（２水
塩） 2.0ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸鉄（）アンモニウ
ム（２水塩） 120.0ｇ 臭化カリウム 100.0ｇ 水を加えて 1.0 定着浴 水 800ml チオ硫酸アンモニウム 80.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 5.0ｇ 重亜硫酸ナトリウム 5.0ｇ 水を加えて 1.0 安定浴 水 800ml ホルマリン（37重量％） 5.0ml 富士ドライウエル 5.0ml 水を加えて 1.0 上記の現像処理をされた各フイルム試料につい
て、試料中の最高濃度部に残存している銀量をＸ
線螢光分析により測定した。結果は以下のとおり
である。

【表】 このように本発明の化合物を含む調整浴で処理
したフイルムは脱銀されないで残存する銀が実質
的に問題にならない程度まで脱銀されて、鮮明な
色画像を与えた。 本発明の化合物によつて、低公害で迅速な現像
処理が可能になつた。 実施例 ２ 実施例１の処理工程において、調整浴を除し、
かつ漂白液と定着液の代わりに下記に示す処方の
漂白定着液を設け、この液中に、本発明の化合物
（−ｂ）−(3)、（−ａ）−(12)を各々添加して用
い
る以外は、実施例１と同様の反転処理を行つた
（漂白定着時間は６分である）。フイルム中に残留
する銀量は実施例１と同様の方法で求めた。結果
を表２に示した。 漂白定着浴 エチレンジアミン四酢酸・第二鉄アンモニウム
塩・２水塩 120.0ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 5.0ｇ チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 170.0ml 亜硫酸ナトリウム 10.0ｇ 水を加えて 1.0 PH 6.5

【表】 表２から、本発明の化合物を漂白定着液に添加
しても、調整浴に添加した場合と同様、脱銀が速
くなることがわかる。 実施例 ３ セルローストリアセテートフイルム支持体上に
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー
ネガ感光材料を作製した。 層−１ ハレーシヨン防止層 黒色コロイド銀乳剤（乳剤１Kgあたり黒化銀15
ｇ、ゼラチン100ｇを含む）１Kgに対し、塗布剤
ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの５重量
％水溶液40c.c.を加えて、乾燥膜厚が2μになるよ
うに塗布した。 層−２ ゼラチン中間層（乾燥膜厚1.0μ） 層−３ 赤感性低感度ハロゲン銀乳剤層 ５モル％のヨードを含む沃臭化銀乳剤（平均粒
子サイズ0.3μ、乳剤１Kgあたりハロゲン銀100ｇ、
ゼラチン70ｇを含む）を通常の方法で調製した。
この乳剤１Kgに赤感性分光増感剤としてアンハイ
ドロ−５，５−ジクロロ−９−エチル−３，3′−
ジ（３−スルフオプロピル）チアカルボシアニン
ハイドロキサイドピリジニウムサルトの0.1％メ
タノール溶液210c.c.を加え、次いで５−メチル−
７−ヒドロキシ−２，３，４−トリアザインドリ
ジンの５重量％水溶液20c.c.および下記処方による
シアンカプラー乳化物(1)を400ｇ、乳化物(2)を200
ｇ加えた。次いでカラードシアンカプラー（CC
−１）の２％水溶液200c.c.を加え、更にゼラチン
硬膜剤として２−ヒドロキシ−４，６−ジクロル
トリアジンナトリウム塩の２重量％水溶液30c.c.を
加えて赤感性低感度ハロゲン銀乳剤液とした。こ
の液を乾燥膜厚3.5μになる様に塗布した。 乳化物(1) 10重量％ゼラチン水溶液 1000ｇ ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ５ｇ トリクレンジホスフエート 60c.c. シアンカプラー（Ｃ−101） 70ｇ 酢酸エチル 100c.c. の混合物を55℃にて溶解後、予め55℃に加熱
したに加え、コロイドミルにて乳化した。 乳化物(2) 10重量％ゼラチン水溶液 1000ｇ ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ５ｇ トリクレンジホスフエート 60c.c. シアンカプラー（Ｃ−101） 70ｇ DIR化合物（Ｄ−１） 10ｇ 酢酸エチル 100c.c. の混合物を55℃にて溶解後、予め55℃に加熱
したに加え、コロイドミルにて乳化した。 層−４ 赤感性高感度ハロゲン銀乳剤層 層−３のハロゲン銀乳剤液に於て次の変更を行
つた。 乳剤の平均粒子サイズ 0.9μ 赤感性色増感剤添加量 140c.c. 乳化物(1) 220ｇ 乳化物(2) 30ｇ この様にしてできたハロゲン銀溶液を乾燥膜厚
2.2μになる様に塗布した。 層−５ ゼラチン中間層（乾燥膜厚0.8μ） 層−６ 緑感性低感度ハロゲン銀乳剤層 層−３で用いた沃臭化銀乳剤１Kgに緑感性増感
色素として３，3′−ジ（２−スルホエチル）−９
−エチルベンゾオキサカルボシアニンピリジニウ
ム塩の0.1％メタノール溶液180c.c.、５−メチル−
７−ヒドロキシ−２，３，４−トリアザインドリ
ジンの５重量％水溶液20c.c.を順次加え、次に下記
処方によるマゼンタカプラー乳化物(3)を320ｇ、
乳化物(4)を180ｇ加えた。更にゼラチン硬膜剤と
して２−ヒドロキシ−４，６−ジクロルトリアジ
ンナトリウム塩の２重量％水溶液50c.c.を加えて緑
感性低感度ハロゲン銀乳剤液とした。この液を乾
燥膜厚3.2μになる様に塗布した。 層−７ 緑感性高感度ハロゲン銀乳剤層 層−６のハロゲン銀乳剤層に於て次の変更を行
つた。 乳剤の平均粒子サイズ 1.0ｇ 乳剤のヨード含有量 6.5モル％ 緑感性色増感剤添加量 100c.c. 乳化物(3) 150ｇ 乳化物(4) 30ｇ この様にしてできたハロゲン銀溶液を乾燥膜厚
2.2μになる様に塗布した。 乳化物(3) 10重量％ゼラチン水溶液 1000ｇ ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ５ｇ トリクレンジホスフエート 80c.c. マゼンタカプラー（Ｍ−101） 50ｇ カラードマゼンタカプラー（CM−１） 10ｇ 酢酸エチル 120c.c. の混合物を55℃にて溶解後、予め55℃に加熱
したに加え、コロイドミルにて乳化した。 乳化物(4) 10重量％ゼラチン水溶液 1000ｇ ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ５ｇ トリクレンジホスフエート 80c.c. マゼンタカプラー（Ｍ−101） 50ｇ カラードマゼンタカプラー（CM−１） 10ｇ DIR化合物（Ｄ−２） 15ｇ 酢酸エチル 120c.c. の混合物を55℃にて溶解後、予め55℃に加熱
したに加え、コロイドミルにて乳化した。 層−８ 黄色コロイド銀層（乾燥膜厚1.6μ） 層−９ 青感性低感度ハロゲン銀乳剤層 平均粒子サイズが0.5μであることを除いては層
−３で用いたものと同じ沃臭化銀乳剤１Kgに５−
メチル−７−ヒドロキシ−２，３，４−トリアザ
インドリジンの５重量％水溶液20c.c.および下記処
方によるイエローカプラー乳化物(5)の1500ｇ加え
た。更にゼラチン硬膜剤として２−ヒドロキシ−
４，６−ジクロルトリアジンナトリウム塩の２重
量％水溶液50c.c.を加えて青感性低感度ハロゲン銀
乳剤液とした。 この液を乾燥膜厚3.0μになる様に塗布した。 乳化物(5) 10重量％ゼラチン水溶液 1000ｇ ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ５ｇ トリクレンジルホスフエート 80c.c. イエローカプラー（Ｙ−１） 100ｇ 酢酸エチル 120c.c. の混合物を55℃にて溶解後、予め55℃に加熱
したに加え、コロイドミルにて乳化した。 層−10 青感性高感度ハロゲン銀乳剤層 層−９のハロゲン銀乳剤液に於て次の変更を行
つた。 乳剤の平均粒子サイズ 1.1μ 乳化物(5) 300ｇ この様にしてできたハロゲン銀溶液を乾燥膜厚
2.5μになる様に塗布した。 層−11 ゼラチン保護層（乾燥膜厚1.5μ） この写真要素にタングステン光源を用い、フイ
ルターで色温度を4800〓に調整した25CMSの露
光を与えた後、下記の処理工程に従つて38℃で現
像処理を行なつた。 １ カラー現像 ３分15秒 ２ 前浴 30秒 ３ 漂白 ４分20秒 ４ 定着 ４分20秒 ５ 水洗 ３分15秒 ６ 安定 30秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであつ
た。 カラー現像液 ニトリコトリ酢酸三ナトリウム塩 1.9ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ 炭酸カリウム 30.0ｇ 臭化カリウム 1.4ｇ 沃化カリウム 1.3mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4ｇ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルア
ミノ）−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5ｇ 水を加えて 1.0 PH10.0 漂白液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩
100.0ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 8.0ｇ 臭化アンモニウム 150.0ｇ 水を加えて 1.0 PH6.0 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム 2.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6ｇ 水を加えて 1.0 PH6.6 安定液 ホルマリン（40％） 8.0ml 水を加えて 1.0 前 浴 氷酢酸 10.0ml 亜硫酸ナトリウム 12.0ｇ 本発明の化合物（表３に記載）
表３に記載した添加量 水を加えて 1.0 （NaOHでPH５〜６に調整） その他に本発明の化合物を加えない他は上記の
組成と同じ前浴を用いて上記した現像処理を行な
つた。 上記の現像処理をされた各フイルム試料につい
て、試料中の最高濃度部に残及している銀量をＸ
線螢光分析により測定した。結果を表３に示し
た。

【表】

【表】 表３から、本発明の化合物を用いた場合（試料
11〜13）には、本発明の化合物を含まない比較例
（試料10）に比べて、脱銀が著しく促進されるこ
とがわかる。又、前浴処理後漂白、定着を別々に
おこなわないで、実施例４の漂白定着液で一浴処
理したところ、本発明の化合物を前浴に含む処理
液では、いずれも第３表と同様の望ましい結果が
得られた。 実施例 ４ 実施例３の処理工程において前浴を除去し、か
つ漂白液と定着液の代わりに下記に示す処方の漂
白定着液を設け、この液中に本発明の化合物（表
４に記載）を各々添加して用いる以外は、実施例
３と同様の処理を行つた。（漂白定着時間は、３
分15秒である。）フイルム中に残留する銀量は実
施例３と同様の方法で求めた。結果を表４に示し
た。 漂白定着液 エチレンジアミン四酢酸・第二鉄アンモニウム
塩・２水塩 100.0ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム・２水塩
5.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 10.0ｇ チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 170.0ml 水を加えて 1.0 PH6.9

【表】

【表】 表４から、本発明の化合物を用いた場合（試料
15〜21）には、本発明の化合物を含まない試料14
及び本発明の範囲外の既に公知であるチオ尿素及
び試料22の化合物を添加した試料21、22に比べ、
脱銀が著しく促進され、高感度ネガ感材を迅速に
漂白定着できることがわかる。 また、本発明の化合物（−ｂ）−(2)、（−
ａ）−(5)を用いて漂白定着処理して得られた色素
画像は、富士写真フイルム株式会社のフジカラー
プロセスCN−16処理（発色現像３分15秒、漂白
６分30秒、水洗２分10秒、定着４分20秒、水洗３
分15秒、安定処理１分５秒の各処理を順次行つた
後、乾燥する。各処理は、38.0±0.2℃）によつ
て得られた色素画像と比較して、発色濃度、特性
曲線上の直線保有性等の写真特性においても、な
んら、遜色なく、色素の保存性も良いことが確認
された。 次に、漂白定着液試料（−ｂ）−(2)、（−
ａ）−（18）を40℃の恒温槽中で、２週間放置し、
漂白定着液の沈澱発生の有無、漂白能力の劣化を
調べたが、すべてなんら問題がないことが確認さ
れた。この様に本発明の化合物を含有せしめた漂
白定着液は、漂白定着液としての性能が非常に優
れている。 実施例 ５ 実施例３の処理工程において、前浴を除去し、
漂白液に本発明の化合物を添加する以外、実施例
３と全く同様な方法で処理し、フイルム中に残留
する銀量を求めた。結果を表５を示した。

【表】 表５から、本発明の化合物を漂白液に添加して
も、脱銀が著しく促進されることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料
   を発色現像し次いで漂白処理及び定着処理するか
   または漂白定着処理するカラー写真感光材料の処
   理法において、上記漂白処理浴若しくは漂白定着
   処理浴またはそれらの浴の前浴中に下記一般式
   （−ａ）または（−ｂ）で表わされる化合物
   の少なくとも１種を含有せしめたことを特徴とす
   るカラー写真感光材料の処理法。 一般式（−ａ） 一般式（−ｂ） 但しＡは置換されてよいアミノ基または含窒素
   ヘテロ環残基を示す。R¹は水素原子又はカルボ
   キシ基を表わす。R²は１価の金属原子、アンモ
   ニウム基、置換されていてもよいアルキル基又は 【式】もしくは 【式】 で示される基を示す。R³又はR⁴は各々水素原子
   又はヒドロキシル基、アルコキシ基、ハロゲン原
   子、カルボキシル基、−SO₂H基、−SO₃H基もし
   くは上記のＡで表わされる基によつて置換されて
   いてもよいアルキル基を表わす。ｍは１又は２を
   表わす。ｎは２〜４の整数を表わす。