JPH0135739B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリアミド、ポリイミド、及びポリア
ミド−イミドで被覆された金属箔からなる可撓性
基材、このものを製造する方法、及びこのものを
可撓性プリント回路の製造に使用する方法に関す
る。

可撓性プリント回路は剛質のプリント回路に比
べて周知のように多くの技術的な利点をもたら
す。このものは電子的な構造要素として実際上如
何なる形ででも装置中に組み込むことができ、そ
れによつて電子機器において占有面積が小さくて
且つ振動に対してもほとんど影響を受けることが
ないため取扱上非常に有利である。

プリント回路の製造に用いられる絶縁材で被覆
された金属箔よりなる可撓性基材にはいずれにし
ても高度の要求条件が課せられる。その被覆層は
金属箔に対して非常に良好な接着力を示す必要が
あり、そしてプリント回路の作製に際しての種々
の作業過程が障害なく実施でき、言い換えればこ
の被覆層はろう付け浴に対する良好な耐久性を有
し且つ回路板技術に用いられる種々の溶剤に対し
ても良好な安定性を示すものでなければならな
い。この可撓性基材は更に曲げ加工し、ロールに
巻取り、ねじりあるいは折りたゝみが可能でなけ
ればならず、そしてその際の被覆部分に亀裂の発
生やエツジ部の欠落を生じたりしないものでなけ
ればならない。

ポリイミドのフイルムをバインダーを有する銅
箔の上に被覆することにより金属箔をポリイミド
フイルムで被覆することが公知である。バインダ
層を有するこのようにして作られた積層体はこの
ものに要求される諸要求条件に対してすべての点
でこれを満足するものではなく、中でもこの積層
物は電気的な諸特性において遺感な点が多い。

更にまた米国特許第3682960号から、ポリアミ
ド酸と、及びアミド類で変性したポリアミド酸と
の混合物を用いて金属を被覆することが公知であ
る。しかし乍らこの金属の上で加熱した後に得ら
れるポリイミド及びポリアミドイミドからなる被
覆層はこのものが充分な可撓性を示さず且つ金属
箔から容易に欠落するという欠点を有する。

このような欠点を除くために米国特許第
4148969号においては、ポリパラバン酸で被覆さ
れた金属箔からなる積層物を使用することが提案
されており、その際用いたポリパラバン酸はジフ
エニルメタンジイソシアネートとシアン化水素と
の反応生成物を過水分解することによつて作られ
る。ここで用いるポリパラバン酸の製造が複雑で
あるということはさておいても、その最初の段階
においてシアン化水素を用いて作業し、従つてそ
の際追加的な危険防止処置をとる必要がある。

本発明者は、ポリアミド、ポリアミド酸、又は
ポリアミド−アミド酸の粉末、フイルム、又は有
機溶剤中溶液で金属箔を被覆し、そしてこの被覆
された金属箔を、その粉末の溶融のものに、又は
有機溶剤の蒸発のもとに高い温度に加熱した場合
に、中間層を用いることなく金属箔の上に強固に
接着した重合物フイルムからなる比較的簡単に可
撓性の基材を得ることができることを見出した。

従つて本発明の対象は、中間層を用いることな
く重合物で被覆された金属箔より成る、可撓性の
プリント回路を作製する為の可撓性基材におい
て、上記重合物被覆層がポリアミド、ポリアミド
イミド及び／又はポリイミドはより成り、そして
これが下記式 の構成単位の１〜100モル％と、及び下記式 の構造単位の０〜99モル％とからなるポリアミ
ド、ポリアミド−アミド酸、及び／又はポリアミ
ド酸 （但し上記式中のNH基は互いに独立にそれぞ
れのベンゼン核のｏ−、ｍ−、又はｐ−位に結合
しており、そしてこれらの式においてｍ、ｎ、Ｒ
及びR₁はそれぞれ互いに独立に下記の意味を有
し、即ち ｍ及びｎは１又は２の数を表わし、 Ｒは炭素環式芳香族基又は複素環式芳香族基で
あつて、その際のカルボンアミド基及びカルボキ
シル基は別の炭素原子に結合していて、若しＲが
環状基でｍとｎとのうち少なくとも一方が２であ
る時はこれらカルボキシル基はいづれもカルボン
アミド基に対してオルソに存在し、そして R₁は炭素環式芳香族基又は複素環式芳香族基
である） 並びにこれらを場合により対応するイミドに環化
した誘導体を50〜350℃までの温度で加熱するこ
とにより得られるものであることを特徴とする、
上記可撓性基材である。

好ましくは本発明に従う基材は金属箔として銅
箔を含んでいるのが良い。

金属箔の上に強固に接着する被覆層は中でも前
記式及びの両構造単位を有するポリアミド、
ポリアミド−アミド酸、又はポリアミド酸から得
られるポリアミド、ポリアミドイミド、及び／又
はポリイミドより成るものであり、その際前記式
中の両NH基はそのベンゼン核にｐ−位に結合
されており、そして両式においてＲ及びR₁は芳
香族基を表わし、またｍ及びｎは前記式及び
のところで挙げたと同じ意味を有するものであ
る。

中でもその被覆層は、前記式及びにおいて
ｍとｎとが２である時にＲがベンゼン環又はベン
ゾフエノン環系を、そしてｍとｎとが１の時にベ
ンゼン環を意味し、そしてR₁が１，３−、１，
４−フエニレン基、４，４−ジフエニルエーテル
基、４，4′−ジフエニルメタン基、又は４，4′−
ジフエニルスルホン基を意味するような式およ
びの両構造単位を含むポリアミド、ポリアミド
−アミド酸、又はポリアミド酸、あるいはこれら
を対応するイミド化合物に環化した誘導体から得
られるポリアミド、ポリアミドイミド、及び／又
はポリイミドより成るものである。好ましくは実
施態様のひとつにおいては本発明にの基材は前記
式の構造単位に100モル％から成るポリアミド
による被覆層を有しており、その際式において
ｍ及びｎは１であつてＲが１，３−及び／又は
１，４−フエニレン基を意味するものである。

本発明の特に好ましい実施態様のひとつにおい
てはその基材は前記式の構造単位１〜40モル％
と前記式の構造単位１〜99モル％から成るポリ
アミドの被覆層を有し、その際これらの式におい
てｍ及びｎは１であつて、Ｒはベンゼン環を、そ
してR₁は１，３−又は１，４−フエニレン基を
意味するものである。

本発明の特に好ましい更に別の実施態様におい
ては、その基材は前記式の構造単位１〜20モル
％と、及び前記式の構造単位80〜99モル％とか
ら成るポリアミド酸（その際上記式においてｍ
及びｎは２であり、Ｒはベンゼン環又はベンゾフ
エノン環系を、そしてR₁は４，4′−ジフエニルエ
ーテル基、４，4′−ジフエニルメタン基、又は
４，4′−ジフエニルスルホン基を意味する）を加
熱するか、又はこのものを対応するイミド化合物
に環化した誘導体を加熱することによつて得られ
るようなポリイミドの被覆層を有する。

本発明に従う可撓性基材は、金属箔、好ましく
は銅箔を前記式及びの両構造単位を有するポ
リアミド、ポリアミド−アミド酸、及び／又はポ
リアミド酸、あるいは場合によりこれらを環化し
て対応するイミド誘導体にしたものの粉末、フイ
ルム、又は有機溶剤中溶液で被覆し、そしてこの
被覆された金属箔を50℃〜350℃との間の温度に
加熱することによつて得られる。

この金属箔の被覆に用いるポリアミド類、ポリ
アミド−アミド酸類、及びポリアミド酸類、並び
にこれらを対応するイミド化合物に環化した誘導
体はドイツ特許公開公報第2726541号によつて公
知であり、そしてこれらは下記式 （式中NH₂基は互いに無関係にそれぞれのベン
ゼン核のｏ−、ｍ−、又はｐ−位に存在する）の
ジアミン１〜100モル％及び下記式 H₂N−R₁−NH₂ …（） のジアミン０〜99モル％を次式 （式中ｍ、ｎ、Ｒ、及びR¹は、前記式及び
のところで挙げたと同じ意味を有し、そしてＸは
ｍ及び／又はｎは２である時にＹと一緒になつて
−Ｏ−の基を形成し、Ｙは塩素原子、ヒドロキシ
ル基、不飽和又は飽和のフエノキシ基、又は１〜
18個、中でも１〜12個の炭素原子を有するアルコ
キシ基を表わすか、又はＹはｍ及び／又はｎが２
の時にＸと一緒になつて−Ｏ−の基を形成し、そ
の際−COYの基及び−COXの基はそれぞれ異な
つた炭素原子に結合しており、そして−COYの
基の少なくともひとつはＲが環状基を表わし且つ
ｍ及び／又はｎが２である時にいずれかの−
COX基に対してオルソの位置に存在する）の化
合物の本質的に化学量論的量と共に縮合させ、そ
して得られた重合物（ここでｍ及び／又はｎは２
である）を場合によりひき続いて環化してイミド
にすることにより製造することができる。

本発明に従い用いられるポリアミド類、ポリア
ミド−アミド酸類及びポリアミド酸類は一般に
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（DMAと略記す
る）中25℃で測定した固有粘度約0.4乃至4.0dl／
ｇ、中でも0.7乃至2.5dl／ｇを示す。環化された
誘導体、即ちポリアミドイミド及びポリイミドの
濃硫酸中又はDMA中での25℃における対数粘度
数もおよそのオーダーで同程度の範囲にある。

対数粘度数η_iotは重合物の分子量についての或
尺度となるものであり、これは下記式で表わされ
る。

η_iot＝〔ln（η／η₀）〕／Ｃ こゝでlnは自然対数を表わし、ηは溶液（適当
な溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロ
リドン等の中の重合物の0.5重合％溶液）の粘度、
η₀は溶媒の粘度、そしてＣはこの重合物溶液の
ｇ／100mlで表わした濃度を意味する。

この粘度の測定は25℃において行なわれる。周
知のように固数粘度数は重合物の分子量の或尺度
である。上記したη_iotの値0.4乃至4.0は平均分子量
で約5000乃至50000に相当する。平均分子量は公
知の方法、例えば光散乱法等によつて求めること
ができる。

本発明に従い用いられる重合物においては前記
式及びの各構造単位がランダムに分布してい
る共重合体またはホモポリマーが対象となる。加
えて、分子中の個々のこれら構造単位毎に前記式
及び中のｍ、ｎ、Ｒ、及びR₁は独立の意味
を持つことができる。しかしながらまた、式及
びで定義された例えばポリアミド構造単位、ポ
リアミド−アミド酸構造単位、又はポリアミド酸
構造単位が少なくとも部分的にブロツク状に任意
配列された共重合物も対象とすることができる。
このような共重合物は例えば、先づ前記式のジ
アミンを式Ｖの特定のジ−、トリ−、又はテトラ
カルボン酸誘導体、例えばジカルボン酸誘導体の
僅かの過剰と反応させ、次いでこの反応混合物に
式Ｖの他のジ−、トリ−、又はテトラカルボン酸
誘導体、式のジアミン及び／又は式のジアミ
ンを更に加えることによつて得ることができる。

上記の縮合反応によつて生じたポリアミド酸又
はポリアミド−アミド酸（式及びにおいてｍ
及び／又はｎが２の各構造単位を含むもの）の可
能な環化は公知のように化学的又は熱的方法で行
なわれる。

化学的環化は好都合には脱水剤単独によるか、
又は第三級アミンと混合して用いる処理によつて
行なわれる。例えば無水酢酸、無水プロピオン
酸、及びジシクロヘキシルカルボイミド或は無水
酢酸とトリエチルアミンとの混合物があげられ
る。

熱的環化は約50乃至300℃、中でも約150乃至
250℃の温度に加熱し、そして場合により不活性
有機溶剤の添加のもとに行なわれる。

前記のドイツ特許出願公開第2726541号によれ
ば更に、上記のポリアミド類、ポリアミド酸類、
及びポリアミド−アミド酸類がフイルム、被覆用
材料、及び連結材料の製造や積層用樹脂として適
していることが示されている。しかしながらこれ
ら重合物で被覆された金属箔が極めて可撓性に富
み、繰返して曲げ、折りたゝんでもその重合物被
覆中に亀裂を生じることがなく、その上に良好な
耐ろう浸け浴安定性並びに回路板技述
（Leiterplatten technologie）において用いられ
る種々の溶剤に対する優れた安定性を示すと言う
ことについては何等の示唆も見出し得ない。

本発明に従い用いられるところの、中でも水分
を含まない有機溶剤中で、また湿分の排除のもと
に製造されるポリアミド類は有利には有機溶剤中
の溶液の形で加工に使用される。適当な有機溶剤
はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−
ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、
ヘキサメチル燐酸トリアミド（Hexametapol）、
Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチル尿素、テトラヒ
ドロチオフエンジオキサイド（Sulfolan）及びジ
メチルスルホキサイドである。

これらの溶剤の混合物を用いることも可能であ
る。一方、これらの好ましい溶剤系を他の中性
（aprotisch）有機溶剤、例えばベンゾール、トル
オール、キシロール、シクロヘキサン、ペンタ
ン、ヘキサン、石油エーテル、塩化メチレン、テ
トラヒドロフラン、シクロヘキサノン及びジオキ
サンのような芳香族、環状脂肪族又は脂肪族のも
の或は場合により塩素化された炭化水素で希釈す
ることも可能である。

使用する重合物の有機溶剤中溶液の貯蔵安定性
を高めるためにこの溶液に例えばモレキユラーシ
ーブのような水分吸収性の物質を添加するのが好
都合である。モレキユラーシーブは有利には有機
溶剤の量に対して約10重量％の量で加えられる。
モレキユラーシーブは市販で入手でき、例えばメ
ルク社の市販品がある。

更にまた驚くべきことに、比較的高温度で又は
機械的に加工を受ける有機溶剤中溶液にその加工
に先立つて流れコントロール剤（FlieBmittel）、
例えば“Modaflow”（モンサント社の市販品）
を添加するのが有利であることが見出されてい
る。

有機溶剤中の重合物溶液による金属箔の被覆は
人手によつても、或はまた塗装用機械によつても
行なうことができる。垂直塗装機械を使用するこ
とも可能である。機械塗装の場合には金属箔上に
粘着性のない被覆層が作られてこれが所望の場合
にはロール上に巻き取ることができると言うこと
だけが重要である。最適の諸性質を得るためにこ
の被覆層を後で例えば180℃で４時間、或は250℃
で２時間のように高温加熱してもよく、その際そ
の中のアミド酸基のイミド基への完全な環化がも
たらされる。

金属箔を被覆するために本発明に従い用いられ
るポリアミド、ポリアミド−アミド酸及びポリア
ミド酸並びに場合によりこれらをイミド化合物に
環化した誘導体はまた、粉末やフイルムの形で使
用することもでき、この場合はこれは次いでその
金属箔上で溶融される。

このようにして被覆された金属箔は直接プリン
ト回路の作製に用いることができ、その際その金
属側表面の上に感光性塗膜を設けたシートをフオ
トマスクを通して露光し、そしてこの露光された
シートを公知の方法で現像する。これにより機械
的強度の高いプリント回路が得られる。

実施例 １ Ａ ポリアミドの製造 撹拌装置、内部温度計、滴下漏斗、ガス導入管
及び圧力補償容器を備えたスルホネーシヨンフラ
スコ中に窒素雰囲気中で22.80ｇ（0.062モル）の
２，2′−ジ−（ｐ−アミノフエノキシ）−ジフエニ
ルを40−50℃において撹拌しながら水分を含まな
い100ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中に透
明に溶解する。この溶液を−５℃に冷却して強力
な撹拌のもとに12.58ｇ（0.062モル）のイソフタ
ール酸ジクロライドを一５℃乃至０℃において30
分以内に加えるが、その際この反応混合物は見る
見るうちに粘稠になり、そして淡褐色になる。次
いで更に30分間完全に反応させる。次にこれに
12.55ｇ（0.124モル）のトリエチルアミンを０乃
至５℃において30分間の間に滴加し、そして更に
１時間０乃至５℃において完全に反応させる。反
応混合物を22ｇの無水のＮ，Ｎ−ジメチルアセト
アミドで希釈して均一に混合する。析出した塩酸
トリエチルアミンをガラス斗を用いて吸引過
し、そして過ケーキを20ｇの無水のＮ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミドで洗浄する。0.98dl／ｇの固
有粘度数（25℃においてＮ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド中0.5％濃度で）を有する透明粘稠な溶液
が得られ、これは直接銅箔の被覆に使用すること
がきできる。

Ｂ 銅箔の被覆とプリント回路の作製 上記のようにして得られたポリアミドの溶液を
塗装ドクターにより銅箔の上に均一に被覆し、そ
してこの被覆層を70−150℃／20ミリバールにお
いて７時間予備乾燥し、その際溶剤は除去され
る。次にこの積層物を200℃／0.10ミリバールに
おいて10時間熱処理する。銅箔上に良好に接着し
た可撓性の透明被覆層が得られる。

プリント回路を作製するためにはこの積層物の
銅側表面に感光性塗膜を施し、フオトトマスクを
通して露光し、塩素化された溶剤で現像し、そし
てFeCl₃溶液中でエツチングを行なう。条導体が
極めて良好に接着した可撓性プリント回路が得ら
れる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 中間層を用いることなく重合物で被覆された
   金属箔よりなる可撓性のプリント回路を作製する
   ための可撓性基材において、重合物被覆がポリア
   ミド、ポリアミドイミド又はポリイミドよりな
   り、かつこれが下記式Ｉ の構造単位の１乃至100モル％と、下記式 の構造単位の０乃至から99モル％とかなるポリア
   ミド、ポリアミド−アミド酸、又はポリアミド酸 （但し上記式中のNH基は互に独立に夫々のベ
   ンゼン核のｏ−、ｍ−、又はｐ−位に結合してお
   り、そしてこれらの式においてｍ、ｎ、Ｒ及び
   R₁は夫々互に独立に下記を意味し、即ち ｍ及びｎは１又は２の数を表わし、 Ｒは炭素環式芳香族基又は複素環式芳香族基で
   あつて、その際のカルボンアミド基及びカルボキ
   シル基は別の炭素原子に結合していて、若しＲが
   環状基でｍとｎのうち少なくとも一方が２である
   ときはこれらカルボキシル基はカルボンアミド基
   に対してそれぞれオルソ位に存在し、そして R₁は炭素環式芳香族基又は複素環式芳香族基
   である） 並びに場合により対応するイミドに環化すること
   によつて得られた誘導体を50乃至350℃の温度で
   加熱することにより得られるものであることを特
   徴とする可撓性基材。 ２ 重合物で被覆される金属箔が銅箔である特許
   請求の範囲第１項に記載の基材。 ３ 重合物被覆面が前記式びの各構造単位を
   有するポリアミド、ポリアミド−アミド酸又はポ
   リアミド酸から得られるものであり、その際上記
   式中の両NH基はベンゼン核のｐ−位に結合さ
   れており、そしてＲ及びR₁は芳香族基であつて
   ｍ及びｎは前記特許請求の範囲第１項におけると
   同じ意味を有する特許請求の範囲第１項に記載の
   基材。 ４ 前記式及びの各構造単位を含むポリアミ
   ド、ポリアミド−アミド酸、又はポリアミド酸
   （これらの式においてＲはｍ及びｎが２であると
   きにベンゼン環又はベンゾフエノン環系を、そし
   てｍ及びｎが１であるときはベンゼン環を意味
   し、またR₁は１，３−又は１，４−フエニレン
   基、又は４，4′−ジフエニルエーテル基、４，
   4′−ジフエニルメタン基、又は４，4′−ジフエニ
   ルスルホン基を意味する）あるいはそれらを対応
   するイミド化合物に環化した誘導体から得られる
   重合物被覆層を有する特許請求の範囲第１又は第
   ３項に記載の基材。 ５ 重合物被覆層が、前記式においてｍ及びｎ
   が１であり、そしてＲが１，３−及び／又は１，
   ４−フエニレン基であるような構造単位の100モ
   ル％からなるポリアミドより作られている、特許
   請求の範囲第１又は第３項に記載の基材。 ６ 重合物被覆層が、前記式の構造単位の１な
   いし40モル％及び前記式の構造単位の60ないし
   99モル％よりなるポリアミド（但し式中ｍ及びｎ
   が１であり、Ｒはベンゼン環を意味し、そして
   R₁は１，３−又は１，４−フエニレン基を意味
   する）よりなつている特許請求の範囲第１又は第
   ３項に記載の基材。 ７ 前記式の構造単位１ないし20モル％と、及
   び前記式の構造単位80ないし99モル％とからな
   るポリアミド酸（但しこれらの式においてｍ及び
   ｎは２であり、Ｒはベンゼン環又はベンゾフエノ
   ン環系を意味し、そしてR₁は４，4′−ジフエニル
   エーテル基、４，4″−ジフエニルメタン基、又は
   ４，4′−ジフエニルスルホン基を意味する）又は
   これを対応するイミド化合物に環化した誘導体か
   ら得られる重合物被覆層を有する特許請求の範囲
   第１又は第３項に記載の基材。 ８ 中間層を用いることなく重合物で被覆された
   金属箔よりなる可撓性のプリント回路を作製する
   ための、可撓性基材を製造するに当り、金属箔
   を、下記式 の構造単位の１ないし100モル％と、及び下記式
   の構造単位の０ないし99モル％とからなるポリア
   ミド、ポリアミド−アミド酸、又はポリアミド酸 （但し上記式中のNH基は互いに独立した夫々
   のベンゼン核のｏ−、ｍ−、又はｐ−位に結合し
   ており、そしてこれらの式において、 ｍ及びｎは１又は２の数を意味し、 Ｒは炭素環式芳香族基又は複素環式芳香族基で
   あつてその際そのカルボンアミド基及びカルボキ
   シル基は夫々別の炭素原子に結合していて、もし
   Ｒが環状基でｍとｎとのうちの少なくとも一方が
   ２であるときはこれらカルボキシル基はカルボン
   アミド基に対していづれもオルソ位置に存在し、
   そして R₁は炭素環式芳香族基又は複素環式芳香族残
   基である） あるいはこれを場合により対応するイミドに環
   化することにより得られた誘導体の粉末、フイル
   ム、又は有機溶剤中溶液で被覆し、そしてこの被
   覆された金属箔を50℃と350℃との間の温度に加
   熱することを特徴とする可撓性基材の製造方法。 ９ 前記式及びの各構造単位を有するポリア
   ミド、ポリアミド−アミド酸、及び／又はポリア
   ミド酸の溶液を用いて被覆し、その際上記溶液が
   水分吸収性物質で安定化されている特許請求の範
   囲第８項に記載の方法。 １０ 前記式及びの構造単位を有するポリア
   ミド、ポリアミド−アミド酸、及び／又はポリア
   ミド酸の有機溶剤中溶液を用いて被覆し、その際
   この溶液が追加的に流れコントロール剤を含有し
   ている特許請求の範囲第８項又は第９項に記載の
   方法。