JPH0438767B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明はポリアミド−ポリイミドブロツクコ
ポリマー又はポリアミド−ポリイミドコポリマー
でコーテイングした銅箔からなる柔軟性基材を用
いることを特徴とする柔軟性のある印刷回路の製
造方法に関する。 柔軟性のある印刷回路は周知のように硬い印刷
回路に比べて多くの工業上の利点を有する。その
ような印刷回路は実際上電気的な構成単位として
あらゆる形態でシステムに適合させられ、従つて
電子的装置内で少ないスペースしか必要でなく、
また振動に対して強いので取扱いが容易である。 絶縁材料を積層した、印刷回路の製造に使用さ
れる柔軟性基材には当然高い要求が設定される。
被覆する層は金属箔に対し極めて良好な接着性を
持たねばならず、印刷回路製造時の処理工程は無
害なものでなければならない。即ち被覆する層は
ハンダ浴安定性が良好で、印刷回路板の技術で用
いられる溶剤に対し安定性のよいものでなければ
ならない。柔軟性基材は更に被覆層に裂目を生ず
ることなく曲げたり、巻いたり、捩つたり、また
折たたんだりできるものでなければならない。 ポリイミドフイルムを結合剤で処理した銅箔上
に被覆することによつて金属箔をポリイミドフイ
ルムで被覆することが知られている。この方法で
製造された結合剤層を有するラミネートは全ての
点で前記の要求を充たすものではない。特に電気
的特性の改善が望まれている。 また、米国特許第3682960号により、金属をポ
リアミド酸およびアミドによつて改質したポリア
ミド酸の混合物でコーテイングすることが知られ
ている。加熱後に金属上に得られたポリイミドと
ポリアミドイミドからなる層は、しかし十分な柔
軟性がなく、曲げられた時に容易に金属箔の縁か
らはがれる。 この欠点を回避するために、米国特許第
4148969号ではポリパラバン酸で積層した金属箔
からなるラミネートを使用することが提案され、
そこでは使用するポリパラバン酸はジフエニルメ
タンジイソシアナートとシアン化水素との反応生
成物の加水分解によつて製造されている。使用す
るポリパラバン酸の製造が複雑であることは別に
して、第一の工程で特別に注意を要する操作を行
わねばならないシアン化水素を取扱う必要があ
る。 又、特開昭49−51559号では、特定の芳香族ポ
リアミドイミドと金属板とを直接接着せしめてな
るプリント配線板用基板が提供され、銅箔とポリ
アミドイミドフイルム間の剥離角180゜での剥離強
度は6.5Kg／cmであつたことが示されている。 ここに銅箔をポリアミド−ポリアミド酸ブロツ
クコポリマー又はポリアミド−ポリアミド酸コポ
リマーからなる有機溶媒溶液でコーテイングし
て、金属のコーテイング体を加熱し有機溶媒を蒸
発させポリアミド−ポリイミドブロツクコポリマ
ー又はポリアミド−ポリイミドコポリマーに変換
して、銅箔上に中間層を設けずに堅固に接着した
ポリマーフイルムを有する柔軟性基材が柔軟性印
刷回路の製造に用い得ることが見出された。 すなわち、本発明は、中間層を設けずにポリマ
ーを積層した銅箔からなる柔軟性のある印刷回路
の製造方法において、ポリマー層が式 ［―(A)―(E)］_o―― () （式中、ｎは１〜500の整数を表わし、Ａは式
または で表わされる構成単位を有するポリアミドブロツ
クを表わし、Ｅはまた で表わされる構成単位を有するポリイミドブロツ
クを表わす。）で示される繰返し構成単位を有す
るポリアミド−ポリイミドブロツクコポリマー、
又は式ａ若しくはａ で示されるポリアミド酸を式XI で示されるジカルボン酸ジクロリドおよび式XII H₂N−R₂−NH₂ (XII) で示されるジアミンと反応させ、得られたポリア
ミド−ポリアミド酸コポリマーを次に環化するこ
とによつて得られるポリアミド−ポリイミドコポ
リマー［上記の式中、ａ及びｂは互いに独立した
ものであつて、２〜100の整数を表わし、R₂及び
R₄は互いに独立したものであつて、場合によつ
てはハロゲン原子、Ｃ−原子数が各々１〜４のア
ルキル又はアルコキシ基によつて置換されていて
もよい単環性芳香族基、場合によつてはハロゲン
原子、Ｃ−原子数が各々１〜４のアルキル又はア
ルコキシ基によつて置換されていてもよい、芳香
核が−Ｏ−，−CH₂−又は−SO₂−を介して互い
に結合している非縮合系の二環性芳香族基、ヘテ
ロ環基、Ｃ−原子数が２〜12のアルキレン基又は
ジシクロヘキシルメタン基を表わし、R₁は芳香
族基若しくはヘテロ環基又はＣ−原子数が２〜８
のアルキレン基を表わし、このときカルボニル基
は異なる炭素原子に結合し、R₃は５−又は６−
員環のシクロアルキル基、ベンゼン環又は芳香核
が−Ｏ−，−CO−又は−CONH−の架橋基を介
して結合し、かつカルボニル基が対を成して隣接
している異なる環のＣ−原子に結合した非縮合系
の二環性芳香族基を表わす。］からなる柔軟性基
材を用いることを特徴とする柔軟性印刷回路の製
造方法である。 銅箔上に接着するポリアミド−ポリイミドブロ
ツクコポリマーからなる層は、式においてｎが
１〜500の整数を表わし、Ａが式又はのポリ
アミドブロツクを表わし、Ｅが式又はのポリ
イミドブロツクを表わし、ａ及びｂは互いに独立
したものであつて、２〜100の整数を表わし、R₂
及びR₄が互いに独立したものであつて、場合に
よつてはハロゲン原子、Ｃ−原子数が各々１〜４
のアルキル又はアルコキシ基によつて置換されて
いてもよい単環性芳香族基、場合によつてはハロ
ゲン原子、Ｃ−原子数が各々１〜４のアルキル又
はアルコキシ基によつて置換されていてもよい、
芳香核が−Ｏ−，−CH₂−又は−SO₂−を介して
互いに結合している非縮合系の二環性芳香族基、
又はヘテロ環基を表わし、R₁は芳香族基又はヘ
テロ環基を表わし、このときカルボニル基は異な
る炭素原子に結合し、R₃はベンゼン環又は芳香
族核が−Ｏ−，−CO−又は−CONH−の架橋基
を介して互いに結合している非縮合系の二環性芳
香族基を表わし、このときカルボニル基は対をな
して隣接している異なる環の炭素原子と結合して
いる、ブロツクコポリマーからなるものが好まし
い。 特にこれらの層はＡが式のポリアミドブロツ
クを表わし、Ｅが式のポリイミドブロツクを表
わし、ａが２〜50の整数でｂが２〜50、特に10〜
50の整数を表わす式のポリアミド−ポリイミド
ブロツクコポリマーから構成される。 好ましい実施態様においては、これらの層はＡ
が式のポリアミドブロツクを表わし、Ｅが式
のポリイミドブロツクを表わし、ａが２〜50の整
数で、ｂが10〜50の整数を表わし、R₁が１，３
−フエニレン基、R₂が４，4′−ジフエニルエーテ
ル−、ジフエニルメタン−又は１，３−フエニレ
ン基を表わし、R₃がベンゼン環又はベンゾフエ
ノン環系を表わし、R₄が４，4′−ジフエニルエー
テル−、４，4′−ジフエニルメタン−、１，３−
又は１，４−フエニレン基を表わす式のポリア
ミド−ポリイミドブロツクコポリマーからなる。 更に好ましい実施態様においては、銅箔上に接
着される層は式ａ又はａのポリアミド酸を式
11のジカルボン酸ジクロリド及び式12のジアミン
［式中、ｂは２〜50の整数を表わし、R₁は （―CH₂）_４――又は１，３−フエニレン基、好まし
くは１，３−フエニレン基を表わし、R₂は１，
３−フエニレン又は４，4′−ジフエニルエーテル
基を表わし、R₃はベンゼン環又はベンゾフエノ
ン環系を表わし、R₄は１，３−又は１，４−フ
エニレン、４，4′−ジフエニルエーテル又は４，
4′−ジフエニルメタン基を表わし］と反応させ、
得られたポリアミド−ポリアミド酸コポリマーを
次に環化することによつて得られるポリアミド−
ポリイミドコポリマーからなる。 本発明で用いられる柔軟性基材は銅箔を、式 ［（――A₁）（――E₁）］_o―― () （式中、A₁は平均分子量が350〜20000で式
又は で示される構成単位を有するポリアミドブロツク
を表わし、E₁は式又は で表わされる構成単位を有するポリイミドブロツ
クを表わす。）で示される繰返し構成単位を有す
るポリアミド−ポリアミド酸ブロツクコポリマー
の有機溶媒溶液、又は式ａ又はａ で示されるポリアミド酸を式XI で示されるジカルボン酸ジクロリドおよび式XII H₂N−R₂−NH₂ (XII) で示されるジアミンと反応させて得られるポリア
ミド−ポリアミド酸コポリマーの有機溶媒溶液
［上記の式中、Ｘは各々水素原子又はＣ−原子数
１〜４のアルキル基を表わし、ｎ，ａ，ｂ，R₁，
R₂，R₃及びR₄は式〜の場合と同じ意味を表
わす。］でコーテイングし、次いでコーテイング
された銅箔を少なくとも粘着性でない層が得られ
るまで50〜300℃の温度で加熱することによつて
製造される。 ポリアミド−ポリアミド酸ブロツクコポリマー
のポリアミド−ポリイミドブロツクコポリマーへ
の環化、又はポリアミド−ポリアミド酸コポリマ
ーのポリアミド−ポリイミドコポリマーへの環化
は各々採用する積層方法、温度及び加熱時間によ
つて多かれ少なかれ十分に行われる。最適の特性
を得るためには層材料を所望により更に数時間、
例えば300℃で加熱する。 銅箔の積層に用いられるポリアミド−ポリアミ
ド酸ブロツクコポリマーは公知であり、例えばド
イツ公開公報第2342464号に記載されている方法
に従い、式ａ で示されるポリアミドを式ａ で示されるポリアミド酸二無水物と、又は式ａ で示されるポリアミドを式ａ で示されるポリアミド酸と反応させることによつ
て製造される（式中、ａ，ｂ，R₁，R₂，R₃及び
R₄は式〜の場合と同じ意味を表わし、式
ａの末端無水物基は各々R₃の隣接する環のＣ−
原子に結合している）。 式ａ〜ａのポリアミド及びポリアミド酸の
製造もドイツ公開公報第2342464号に記載されて
いる。更に式ａ又はａのポリアミド酸ブロツ
クを含む。銅箔のコーテイングに使用されるポリ
アミド−ポリアミド酸コポリマーはドイツ公開公
報第2342454号により知られている。 更に上述のドイツ公開公報類には、ポリアミド
−ポリアミド酸ブロツクコポリマー乃至ポリアミ
ド−ポリアミド酸コポリマーが金属、ポリマー又
はセルロース材料のような種々の物質のコーテイ
ングや固着に適していることが開示されている
が、ポリアミド−ポリイミドブロツクポリマー乃
至ポリアミド−ポリイミドコポリマーをコーテイ
ングした銅箔が極めて柔軟であること、即ちポリ
マーフイルム内に裂目を形成させずに繰返し曲げ
たり、折畳んだりできること、更に良好なハンダ
浴安定性と印刷回路板技術において用いられる溶
媒に対して良好な安定性を示すことを何ら示唆し
ていない。 本発明により使用されるポリアミド−ポリアミ
ド酸ブロツクコポリマー及びポリアミド−ポリア
ミド酸コポリマーは一般に固有粘度が0.5〜25乃
至0.1〜2.5、特に0.8〜1.5である。測定がポリマ
ーの分子量について行われる固有粘度ηinhは次式
により計算される。 ηinh＝lnη／ηo／Ｃ 式中、リツトルｎ＝自然対数 η＝溶液（適当な溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、
濃硫酸中、ポリマーの0.5重量％）の粘
度、 ηo＝溶媒の粘度、 Ｃ＝ポリマー溶液の濃度 （ポリマーｇ／溶媒100ml）。 粘度の測定は25℃で行う。 好ましくは無水の有機溶媒中で、かつ湿気を排
除して製造されるポリアミド−ポリアミド酸ブロ
ツクコポリマー乃至ポリアミド−ポリアミド酸コ
ポリマーは有機溶媒溶液の状態で処理するるのが
有利である。適当な有機溶媒はＮ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルメトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ−メ
チル−ε−カプロラクタム、ヘキサメチルリン酸
トリアミド（ヘキサメタポール）、Ｎ，Ｎ，N′，
N′−テトラメチル尿素、テトラヒドロチオフエ
ンジオキシド（スルホラン）及びジメチルスルホ
キシドである。 これらに溶媒の混合物を使用することもでき
る。一方、これらの好ましい溶媒系を芳香族、脂
環式または脂肪族炭化水素また塩素化炭化水素、
例えばベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘ
キサン、ペンタン、ヘキサン、石油エーテル、メ
チレンクロリド、テトラヒドロフラン、シクロヘ
キサノン及びジオキサンによつて希釈することも
できる。 ポリアミド−ポリアミド酸ブロツクコポリマー
乃至ポリアミド−ポリアミド酸コポリマーの有機
溶媒溶液の貯蔵安定性を高めるために、例えばモ
レキユラーシーブのような水吸収性物質を溶液に
添加するとよい。モレキユラーシーブは有機溶媒
溶液量に対して約10重量％の量で加えるのが好ま
しい。モレキユラーシーブは、例えばメルク社の
製品のような市販品を入手することができる。 更に、驚くべきことにより高い温度若しくは機
械的に、取扱われる有機コーテイング溶液は、処
理に先立つて流動調整剤（Fliessmittel）、例えば
“Modaflow”（モンサント社の製品）“FC430”
若しくは“FC170”（3M社の製品）、又は
“Lodyne S107”（チバガイギー社の製品）を添
加すると好都合であることが見出された。流動調
整剤（Verlaufmittelとも呼ばれる）は公知の物
質であり、溶液の表面張力を低下させる。銅箔の
有機ポリマー溶液によるコーテイングは手作業に
よつても、コーテイング装置によつても行うこと
ができる。垂直型のコーテイング装置を使用する
こともできる。積層材料は所望によつて巻上げら
れるので、機械的なコーテイングでは銅箔上で粘
着性でないコーテイング層の得られることが重要
である。最適な特性を得るために、これらの積層
材料は更に一層高い温度で、例えば180℃で４時
間及び210℃で２時間加熱する。これによりポリ
アミド−ポリアミド酸ブロツクコポリマー乃至ポ
リアミド−ポリアミド酸コポリマーの対応するポ
リアミド−ポリイミドブロツクコポリマー乃至ポ
リアミド−ポリイミドコポリマーへの実際上完全
な環化が起る。このようにしてコーテイングされ
た銅箔は、金属面に写真ラツカーを塗布したフイ
ルムを写真マスクを介して露光し、露光した銅箔
を周知のようにして現像することによつて、直接
印刷回路の製造に使用することができる。これに
よつて柔軟性のある印刷回路が得られる。 実施例 １ Ａ 末端アミノ基を有するポリアミドブロツクの
製造 撹拌器、内部温度計、滴下用濾斗、窒素ガス導
入管及び圧力調整器を備えたスルホン化フラスコ
中で、窒素雰囲気下にてｍ−フエニレンジアミン
7.786ｇ（0.072mol）を無水のＮ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド100ｇにかきまぜながら完全に溶解
させ−15℃に冷却する。−15℃〜−10℃でイソフ
タル酸ジクロリドを固体の状態で少しずつ30分か
けて加える。次に反応混合物を１時間０℃にて反
応させる。次いでトリメチルアミン12.952ｇを30
分間で０℃〜５℃にて滴下し、溶液を更に１時間
５〜10℃で撹拌する。沈殿するトリエチルアミン
塩酸塩をガラスフイルターで吸引濾過し、濾過ケ
ーキを無水のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド40ｇ
で洗浄する。 Ｂ 末端に無水物基を有するポリアミド酸ブロツ
クの製造 Ａに記載した装置で、窒素雰囲気下にてピロメ
リツト酸ジ無水物34.9ｇ（0.16mol）を無水のＮ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド100ｇにかきまぜなが
ら懸濁させる。懸濁液をかきまぜながら−15℃に
冷却する。次に４，４−ジアミノジフエニルエー
テル30.436ｇ（0.152mol）をＮ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド140ｇにかきまぜながら完全に溶かし、
この溶液を−15℃〜−10℃で１時間かけて懸濁液
に滴下すると、ピロメリツト酸ジ無水物は徐々に
溶解する。反応混合物は粘稠かつ透明になる。次
いで更に１時間０℃〜５℃で反応させる。 Ｃ ポリアミド−ポリイミドブロツクコポリマー
の製造 Ｂで得られた末端に無水物基を有するポリアミ
ド酸の粘稠溶液に、窒素雰囲気下で激しく撹拌し
ながらＡで得られた末端にアミノ基を有するポリ
アミドの溶液を５分以内で０℃〜５℃にて滴下す
る。無水のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド100ｇ
で滴下用濾斗を洗い、この溶液を反応混合物に加
える。かきまぜて均一に混合し、１時間10℃〜15
℃で反応させる。 透明で粘稠な、固有粘度が1.08dl／ｇ（Ｃ＝
0.5％ Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液）の
淡黄色ポリアミド−ポリアミド酸ブロツクコポリ
マーが得られる。この溶液は銅箔の積層に直接用
いることができる。 Ｄ 銅箔のコーテイング ブロツクコポリマー溶液を均一に銅箔上に塗布
し、70℃〜150℃／20ミリバールで７時間予備乾
燥して溶媒を除去する。積層された銅箔を次に10
時間200℃〜250℃／0.1ミリバールで加熱処理す
るとポリアミド酸ブロツクは環化してポリイミド
ブロツクになる。接着性に優れた、柔軟で透明
で、かつ平滑な積層が銅箔上に得られる。この積
層は優れた電気的特性を示す。 塗布銅箔の塩素化炭化水素中での室温における
安定性

【表】

【表】 腐食なし；フイルム：柔軟性.
印刷回路を製造するためにラミネートのCu−
面に感光塗料をコーテイングし、写真マスクを介
して露光して、塩素化溶媒中で現像し、FeCl₃中
でのエツチングさせた。接着性に優れた導体通路
を有する、柔軟性印刷回路が得られた。 実施例 ２ 実施例１と同様にして、ｍ−フエニレンジアミ
ン15.572ｇ（0.144mol）、イソフタル酸ジクロリ
ド25.988ｇ（0.128mol）、トリエチルアミン
25.904ｇ（0.256mol）及びＮ−メチルピロリドン
195ｇを用いてトリアミドブロツクを、又ピロメ
リツト酸無水物69.800ｇ（0.32mol）、４，4′−ジ
アミノジフエニルエーテル60.872ｇ（0.304mol）
及びＮ−メチルピロリドン615ｇからポリアミド
酸ブロツクを製造する。二つの溶液を実施例１と
同様に混合して反応させる。得られたポリアミド
−ポリイミド酸ブロツクコポリマーの溶液は固有
粘度が0.98dl／ｇ（Ｎ−メチルピロリドンの0.5
％溶液で測定）である。このコポリマー溶液をラ
ツケル（Rachel）（スリツト幅500μ）を用いて、
TW−処理した35μ厚の銅箔（ルクセンブルグの
Yater社の製品）上に一様に塗布した。塗装した
箔を空気循環炉中に水平に置いて加熱する。この
時温度を徐々に70〜170℃に上昇させ、次にこの
温度に２時間保つ。この処理で溶剤は蒸発し、銅
箔上に引離せないポリアミド−ポリイミドフイル
ムが生成する。この層材料は全体の厚みが60〜
63μである。しかし、このものは優れた熱安定性
を有する。即ち260℃の熱ハンダ浴中に５分間何
らの損傷を受けることなく浸すことができる。こ
のことは柔軟性のある印刷回路がハンダ付プロセ
スで損なわれないものでなければならないことか
ら重要である。 更に積層材料は特に印刷回路の技術で用いられ
る溶媒に対して顕著な溶剤安定性を有する。下記
の表２は、ブロツクコポリマーと銅とから形成さ
れた積層材料を溶媒中に25℃で15時間浸したとき
の重量増加率を示すものである。

【表】 実施例１の表１の溶媒中で、積層材料を60日間
貯蔵することによつても損傷は認められなかつ
た。 FeCl₃中でのエツチング試験：時間15分間；腐
食なし；フイルム：柔軟性。 実施例 ３ 実施例２と同様にして、溶媒としてＮ−メチル
ピロリドンの代りにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド195ｇを用いてポリアミドブロツクを、そして
ピロメリツト酸無水物69.800ｇ（0.32mol）、４，
4′−ジアミノジフエニルメタン61.600ｇ
（0.31mol）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
615ｇからポリアミド酸ブロツクを製造する。二
つの溶液を実施例１のように混合して反応させ
る。0.5％溶液で測定したブロツクコポリマーの
固有粘度は0.8dl／ｇである。 このブロツクコポリマー溶液の一部に流動調整
剤の“Modaflow”（モンサント社の製品）を固
型分含量に対して0.2重量部加え、残りの溶液に
はこの製品を添加しない。 両方の溶液を実施例２で述べたようにラツケル
により銅箔の粗面に一様に塗布する。塗布した箔
を炉の中に水平において130℃に加熱する。溶媒
は蒸発し、粘着性でないコーテイングが生成す
る。総計で積層材料は130℃で１時間、170℃で２
時間加熱した。 “Modaflow”を含有する溶液からは、平滑で
全く均一な、銅に良好に固着されたポリアミド−
ポリイミド層が得られた。これに対して、
“Modaflow”を含有しない溶液からは、この製
造条件での不均一なポリアミド−ポリイミド層が
得られた。 満足すべき外観を有する柔軟性基材の総厚は
62μである。銅箔とブロツクコポリマーフイルム
は互いに非常に堅固に接着される；折り曲げや圧
搾を繰返しても損傷は受けない。ハンダ浴安定性
（260℃）は５分間以上である。 高い温度においても、すぐれた電気特性を持つ
ので（表３参照）、この積層材料は温度安定性の
大きい柔軟性印刷回路の製造に適している。

【表】 すぐれた誘電特性は誘電損率の周波数依存性が
非常に少ないことから明らかである（表４参照）。

【表】 積層材料は、特に印刷回路板技術で用いられる
溶媒に対して非常に良好な溶媒安定性を有する。
表５は積層材料を溶媒中に25℃で16時間浸したと
きの重量増加を示す。

【表】 実施例１に記載した表１の溶媒中で60日間浸し
たところ損傷は受けなかつた。 FeCl₃中でのエツチング試験：時間15分間；腐
食なし；フイルム：柔軟性。 実施例 ４ 実施例１と同様に、ｍ−フエニレンジアミン
187.0ｇ（1.73mol）、イソフタル酸ジクロリド
312.0ｇ（1.5367mol）、トリエチルアミン310.9ｇ
（3.0724mol）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
2820ｇ中で用いてポリアミドブロツクを製造し、
ピロメリツト酸ジ無水物837.6ｇ（3.84mol）、４，
4′−ジアミノジフエニルエーテル730.5ｇ
（3.648mol）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中
で用いてポリアミド酸ブロツクを製造する。両方
の溶液を実施例１と同様にして互いに混合し反応
させる。得られたポリアミド−ポリアミド酸ブロ
ツクコポリマーの溶液は0.5％溶液で測定した固
有粘度が1.1756dl／ｇである。この溶液に
“Modaflow”を0.2重量％（ポリアミド−ポリア
ミド酸ブロツクコポリマーの固型分含量に対し
て）加える。積層材料は以下のようにして製造し
た：35μ厚の銅箔をロールから一定速度で引離
し、炉の中へ水平に通して、炉から出た後再び巻
上げる。炉内に入れる前に塗布装置によつてポリ
アミド−ポリアミド酸ブロツクコポリマーの溶液
を所望の厚さ（例えば400μ）にコーテイングす
る。炉内で溶媒が蒸発し、銅に粘着性でない固着
フイルムが得られる。積層体は炉を通過後再び問
題なく巻上げられる。銅箔テープの速度及び炉の
温度は、非粘着性の積層材料が炉から出てくるよ
うに選定される。最適な特性を得るためには積層
材料を更に、例えば180℃で４時間及び210℃で２
時間加熱する。 このようにして得られた積層材料は損傷するこ
となく強く圧搾することができる；この材料は優
れた電気的特性を有する。表５は誘電損率tgδと
温度の関係を、市販の積層材料“Contiflex”
GT7510”（この製品はポリイミドフイルムを銅
箔に貼付して製造される。）と比較して示したも
のである。

【表】 表６から、市販製品“Contiflex”の誘電損率
tgδは温度依存性が大きすぎて、好ましくないこ
とが明らかである。 実施例１の表１に記載した溶媒中で室温で60日
間浸した後、本発明の積層材料は損傷がみられな
い。ハンダ浴安定性は260℃で５分間以上である。 実施例 ５ 実施例１と同様にして、４，4′−ジアミノジフ
エニルメタン17.844ｇ（0.09mol）、イソフタル酸
ジクロリド16.242ｇ（0.08mol）及びトリエチル
アミン16.19ｇ（0.16mol）からジメチルアセトア
ミド180ｇ中でポリアミドブロツクを調製し、ま
たピロメリツト酸ジ無水物58.892ｇ（0.27mol）
及び４，4′−ジアミノジフエニルメタン51.550ｇ
（0.26mol）からジメチルアセトアミド600ｇ中で
ポリアミド酸ブロツクを調製する。 両液を実施例１のように互いに混合し反応させ
る。得られたポリアミド−ポリアミド酸ブロツク
コポリマーの溶液は固有粘度が1.246dl／ｇ（ジ
メチルアセトアミドの0.5％溶液；20℃）である。
この溶液740ｇに“Modaflow”0.22ｇを加える。
この混合液をラツケル（スリツト幅500μm）を用
いて35μm厚の銅箔の粗面に塗布し、空気循環式
乾燥炉に水平において130℃で１時間、180℃で２
時間、210℃で３時間そして240℃で３時間加熱す
る。銅に固着した均一なポリアミド−ポリイミド
フイルムが生成する。その誘電試験データを表７
に示す。 実施例 ６ ピロメリツト酸二無水物56.71ｇ（0.26mol）を
Ｎ−メチルピロリドン（NMP）500ｇ中に０℃
で懸濁させる；４，4′−ジアミノジフエニルメタ
ン53.53ｇ（0.27mol）をNMP400ｇに溶かした溶
液をかきまぜながら０〜５℃で懸濁液に滴下す
る。生成した透明溶液を０〜５℃で１時間かきま
ぜた後、４，4′−ジアミノジフエニルメタン
15.86ｇ（0.08mol）をNMP300ｇに溶かした溶液
を加える。次にイソフタル酸ジクロリド18.27ｇ
（0.09mol）を０〜５℃で少しずつ加えて、30分
間反応させ、次いでプロピレンオキシド10.45ｇ
（0.18mol）を滴下し、更に約60分間反応させた
後、“Modaflow”0.3ｇを透明溶液に加える。こ
の溶液は固有粘度が1.72dl／ｇである（0.5％
NMP溶液）。 実施例５に記載したように銅箔のコーテイング
にこの溶液を使用する。最後に更に３時間240℃
で加熱する。積層銅箔の誘電試験の値を表７に示
す。コーテイングは表面に欠陥のないものであ
り、塗膜は剥離することができないものであつ
た。 実施例 ７ 実施例６のようにして、NMP500ｇ中に懸濁
したピロメリツト酸二無水物56.71ｇ（0.26mol）
及びNMP400ｇに溶かした４，4′−ジアミノジフ
エニルメタン53.53ｇ（0.27mol）からポリアミド
酸ブロツクの溶液を調製し、この溶液に
NMP200ｇにｍ−フエニレンジアミン8.65ｇを溶
かした溶液、NMP100ｇにイソフタル酸ジクロ
リド18.25ｇ（0.09mol）を溶かした溶液、上記溶
液にプロピレンオキシド10.45ｇ（0.18mol）を添
加し、最後に“Modaflow”0.3ｇを加える。溶
液の固有粘度は1.48dl／ｇ（0.5％NMP溶液）で
ある。 実施例５に記載したように、この銅箔の積層を
使用して、最後に更に３時間で240℃加熱する。
誘電試験のデータを表７に記す。コーテイングは
表面に欠陥のないものである。 実施例 ８ 実施例６のようにしてNMP500ｇに懸濁した
ピロメリツト酸ジ無水物56.71ｇ（0.26mol）と
NMP400ｇに溶かした４，4′−ジアミノジフエニ
ルメタン53.53ｇ（0.27mol）からポリアミド酸ブ
ロツクの溶液を調製し、この溶液にNMP200ｇ
に溶かしたｍ−フエニレンジアミン4.325ｇ
（0.04mol）と４，4′−ジアミノジフエニルメタン
7.93ｇ（0.04mol）、NMP100ｇに溶かしたイソフ
タル酸ジクロリド18.25ｇ（0.09mol）、プロピレ
ンオキシド10.45ｇ及び最後に“Modaflow”0.3
ｇを加える。溶液の固有粘度は1.24dl／ｇ（0.5
％NMP溶液）である。 実施例５に記載したようにして、この溶液を銅
箔のコーテイングに使用し、最後に更に３時間
240℃で加熱する。誘電試験のデータを表７に示
す；コーテイングは表面に欠陥が認められない。 実施例 ９ 実施例１と同様にしてｍ−フエニレンジアミン
28.08ｇ（0.26mol）、イソフタル酸ジクロリド
50.75ｇ（0.25mol）及びトリエチルアミン25.25
ｇ（0.25mol）からジメチルアセトアミド350ｇ
中でポリアミドブロツクを調製し、またピロメリ
ツト酸二無水物34.88ｇ（0.16mol）と４，4′−ジ
アミノジフエニルメタン29.70ｇ（0.15mol）から
ジメチルアセトアミド300ｇ中でポリアミド酸ブ
ロツクを調製する。二つの透明な溶液を混合して
１時間反応させる。溶液の固有粘度は0.90dl／ｇ
（0.5％ジメチルアセトアミド溶液、20℃）であ
る。 この溶液に“Modaflow”を0.2重量％添加し、
次いで実施例５と同様にしてこの溶液の銅箔のコ
ーテイングに使用する。溶媒の蒸発後、130℃で
１時間、180℃で４時間、210℃で３時間加熱して
固着したポリアミド−ポリイミドフイルムを得
る。その誘電特性を表７に示す。コーテイングは
均一であり、いわゆるクレーターやはだはみられ
ない。 実施例 10 実施例７と同一の方法で固有粘度が1.65dl／ｇ
（0.5％NMP溶液，20℃）のポリアミド−ポリア
ミド酸ブロツクコポリマーの溶液を製造する。 この溶液150ｇにそれぞれ市販の流動調整剤
“FC−170C”および“FC−430”（3M社の製品）、
または“Lodyne Ｓ 107”（チバガイギー社の製
品）を0.1重量％加える。この溶液の各々を銅箔
のコーテイングに使用する。約120℃で溶媒を蒸
発させた後、積層フイルムを240℃に加熱し、こ
の温度に２時間保つ。これによつて銅箔は均一な
ポリアミド−ポリイミドの層でコーテイングされ
る。 これらの流動調整剤を添加しないと、コーテイ
ングが不均一となる（クレーターやオレンジはだ
が形成する）危険がある。

【表】

【表】 表７は本発明による柔軟性ラミネートの誘電特
性が表６に掲げた市販製品に比べて測定温度依存
性がなく好ましいことを示している。 実施例 11 銅箔上の塗膜の製造：（パート１） NMP4000ｇ中にピロメリツト酸二無水物の
850.65ｇ（3.90モル）を窒素雰囲気下に０〜５℃
で懸濁させた。NMP3000ｇ中の４，4′−ジアミ
ノジフエニルメタン802.95ｇ（4.05mol）のＡ溶
液を撹拌下に０〜５℃で該懸濁液に滴下した。生
成した透明溶液を１時間０〜５℃でかきまぜたの
ち、ｍ−フエニレンジアミンの129.75ｇ
（1.20mol）を1500ｇのNMPに溶解した溶液を５
分以内で添加した。次にイソフタル酸ジクロリド
の274.5ｇ（1.35mol）を1500ｇのNMPに溶解し
た溶液を０〜５℃で少しづつ添加し、反応を撹拌
下に０〜15℃で60分間継続し、次いでプロピレン
オキシドの156.75ｇ（2.69モル）を滴下し、更に
約60分間反応させた後、“Modaflow”4.0ｇを
200ｇのNMPに溶解した液を透明溶液に加える。 この溶液もドクターブレード（ギヤツプ幅
500μm）を利用して35μmの厚みの銅箔上に塗装
し、銅箔を水平位置として空気循環乾燥室で240
℃、１時間半乾燥した。溶剤に対する銅箔の塗装
安定性を調べ、これらの結果を次表に示した。 比較用塗膜の製造：（パート２） （米国特許第3682960号実施例１の記載方法に
よる銅箔上の塗膜の製造） “AMOCO”なる商標名で市販されているポ
リアミド−ポリイミド（単量体組成はトリメリツ
トオ酸無水物とメチレンジアニリン）をジメチル
アセトアミド中に15重量％溶解した。この溶液の
粘度は23℃で50cpであつた。 Ｂ溶液 ポリアミド酸溶液をピロメリツト酸二無水物と
４，4′−ジアミノフエニルエーテルの等モル混合
物からジメチルアセトアミド中で調製した。 重合は重合体の100ml中0.5ｇ濃度、ジメチルア
セトアミド中25℃における固有粘度が1.64となる
まで継続した。展性を向上させるために、シリコ
ン液（ユニオンカーバイトＬ−520の商標名で市
販されている）からなる流動調節剤の0.25％がこ
の溶液に添加された。この溶液の最終固形分濃度
は15％とした。 銅箔上の塗膜を製造するために溶液Ａと溶液Ｂ
の２つの異なる混合物を溶液Ａの70部と溶液Ｂの
30部または溶液A20部と溶液Ｂの80部を混合する
ことによつてそれぞれ調整した。 該混合物のそれぞれを銅箔上に前記と同様に施
し、塗膜を評価し、表８に結果を示した。 表８の結果は、塗装した銅箔を下記溶剤中に
16.5時間貯蔵した後の重量増加を％で示したもの
である。

【表】 表８の結果から、本発明の方法によつて製造し
た塗装銅箔は比較試験におけるものに対して優れ
た溶剤安定性を有することが明らかである。 実施例 12 実施例11で得られた重合体溶液をドクターブレ
ード（ギヤツプ幅500μm）を利用して35μmの厚
みの銅箔上に塗装しものについての接着強度を以
下のように調べた。 最初に、銅箔の端部が遊離するように銅箔上に
塗膜を特別に調製し、塗膜フイルムの引きはがし
強度を調べたところ、塗膜フイルムは銅箔から剥
離されることなく引裂けてしまつた。それ故、こ
の場合の銅箔に対する塗膜の接着強度は塗膜フイ
ルムの抗張力よりも大きいと言うことができる。 そこで塗膜フイルムの抗張力を調べたところ試
験片の抗張力は605〜749Kg／cm²であり、この時の
引張りの力は260〜306Kg／cmであつた。したがつ
て、前記した特開昭49−51559号発明に開示され
ている剥離角180゜での剥離強度6.5Kg／cmとは、
異なる測定方法による結果に基づくものであるこ
とから、直接対比することは困難であるけれど
も、少なくとも40倍近い接着強度を有するものの
ように測定された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 中間層を設けずにポリマーを積層した銅箔か
   らなる柔軟性のある印刷回路の製造方法におい
   て、ポリマー層が式 ［―(A)―(E)］_o―― () （式中、ｎは１〜500の整数を表わし、Ａは式
   または で表わされる構成単位を有するポリアミドブロツ
   クを表わし、Ｅはまたは で表わされる構成単位を有するポリイミドブロツ
   クを表わす。）で示される繰返し構成単位を有す
   るポリアミド−ポリイミドブロツクコポリマー、
   又は式ａ若しくはａ で示されるポリアミド酸を式XI で示されるジカルボン酸ジクロリドおよび式XII H₂N−R₂−NH₂ (XII) で示されるジアミンと反応させ、得られたポリア
   ミド−ポリアミド酸コポリマーを次に環化するこ
   とによつて得られるポリアミド−ポリイミドコポ
   リマー［上記の式中、ａ及びｂは互いに独立した
   ものであつて、２〜100の整数を表わし、R₂及び
   R₄は互いに独立したものであつて、場合によつ
   てはハロゲン原子、Ｃ−原子数が各々１〜４のア
   ルキル又はアルコキシ基によつて置換されていて
   もよい単環性芳香族基、場合によつてはハロゲン
   原子、Ｃ−原子数が各々１〜４のアルキル又はア
   ルコキシ基によつて置換されていてもよい、芳香
   核が−Ｏ−，−CH₂−又は−SO₂−を介して互い
   に結合している非縮合系の二環性芳香族基、ヘテ
   ロ環基、Ｃ−原子数が２〜12のアルキレン基又は
   ジシクロヘキシルメタン基を表わし、R₁は芳香
   族基若しくはヘテロ環基又はＣ−原子数が２〜８
   のアルキレン基を表わし、このときカルボニル基
   は異なる炭素原子に結合し、R₃は５−又は６−
   員環のシクロアルキル基、ベンゼン環又は芳香核
   が−Ｏ−，−CO−又は−CONH−の架橋基を介
   して互いに結合し、かつカルボニル基が対を成し
   て隣接している異なる環のＣ−原子に結合した非
   縮合系の二環性芳香族基を表わす。］からなる柔
   軟性基材を用いることを特徴とする柔軟性印刷回
   路の製造方法。 ２ ｎが１〜500の整数を表わし、Ａが式又は
   のポリアミドブロツクを表わし、Ｅが式又は
   のポリイミドブロツクを表わし、ａ及びｂは互
   いに独立したものであつて、２〜100の整数を表
   わし、R₂及びR₄は互いに独立したものであつて、
   場合によつてはハロゲン原子、Ｃ−原子数が各々
   １〜４のアルキル又はアルコキシ基によつて置換
   されていてもよい単環性芳香族基、場合によつて
   はハロゲン原子、Ｃ−原子が各々１〜４のアルキ
   ル又はアルコキシ基によつて置換されていてもよ
   い、芳香族核が−Ｏ−，−CH₂−又は−SO₂−を
   介して互いに結合している非縮合系の二環性芳香
   族基、又はヘテロ環基を表わし、R₁は芳香族基
   又はヘテロ環基を表わし、このときカルボニル基
   は異なる炭素原子に結合し、R₃はベンゼン環、
   又は芳香族核が−Ｏ−，−CO−又は−CONH−
   の架橋基で互いに結合した非縮合系の二環性芳香
   族基を表わし、このときカルボニル基が対をなし
   て隣接している異なる環の炭素原子と結合してい
   る、式のポリアミド−ポリイミドブロツクコポ
   リマーからポリマー層がなる特許請求の範囲第１
   項記載の柔軟性印刷回路の製造方法。 ３ Ａが式のポリアミドブロツクを表わし、Ｅ
   が式のポリイミドブロツクを表わし、ａが２〜
   50の整数でｂが２〜50、特に10〜50の整数を表わ
   す式のポリアミド−ポリイミドブロツクコポリ
   マーからポリマー層がなる特許請求の範囲第１項
   記載の柔軟性印刷回路の製造方法。 ４ Ａが式のポリアミドブロツクを表わし、Ｅ
   が式のポリイミドブロツクを表わし、ａが２〜
   50の整数で、ｂが10〜50の整数を表わし、R₁が
   １，３−フエニレン基を表わし、R₂が４，4′−ジ
   フエニルエチル−、ジフエニルメタン−又は１，
   ３−フエニレン基を表わし、R₃がベンゼン環又
   はベンゾフエノン環系を表わし、そしてR₄が４，
   4′−ジフエニルエチル−、４，4′−ジフエニルメ
   タン−、１，３−又は１，４−フエニレン基を表
   わす式のポリアミド−ポリイミドブロツクコポ
   リマーからポリマー層がなる特許請求の範囲第１
   項記載の柔軟性印刷回路の製造方法。 ５ ポリマー層が、式ａ又はａのポリアミド
   酸を式のジカルボン酸ジクロリド及び式12のジ
   アミンと反応させ（式中、ｂは２〜50の整数を表
   わし、R₁は（―CH₂）_４――又は１，３−フエニレン
   基を表わし、R₂は１，３−フエニレン又は４，
   4′−ジフエニルエーテル基を表わし、R₃はベンゼ
   ン環又はベンゾフエノン環系を表わし、そして
   R₄は１，３−若しくは１，４−フエニレン基、
   ４，4′−ジフエニルエーテル若しくは４，4′−ジ
   フエニルメタン基を表わす）、得られたポリアミ
   ド−ポリアミド酸コポリマーを次に環化すること
   により得られるポリアミド−ポリイミドコポリマ
   ーからなる特許請求の範囲第１項記載の柔軟性印
   刷回路の製造方法。