JPH0135769B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0135769B2 JPH0135769B2 JP56157808A JP15780881A JPH0135769B2 JP H0135769 B2 JPH0135769 B2 JP H0135769B2 JP 56157808 A JP56157808 A JP 56157808A JP 15780881 A JP15780881 A JP 15780881A JP H0135769 B2 JPH0135769 B2 JP H0135769B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- graphite
- mgf
- stage
- intercalation compound
- ternary
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Landscapes
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
Description
本発明は新規な黒鉛層間化合物に関する。更に
詳細には、本発明は湿気に対して安定であるのみ
ならず優れた電導性を有する黒鉛とフツ化マグネ
シウム及びフツ素との３成分系黒鉛層間化合物に
関する。本発明は又、黒鉛とフツ化マグネシウム
及びフツ素との３成分系黒鉛層間化合物の製造方
法に関する。本発明は更に又、黒鉛とフツ化マグ
ネシウム及びフツ素との３成分系黒鉛層間化合物
から成る電導材料に関する。 近年、フツ化物の黒鉛層間化合物が、その秀れ
た電導性の故に注目されつつある。しかし従来よ
り知られている黒鉛層間化合物の殆どは湿気に対
して不安定であり、従つて空気中に放置するとた
だちに分解する。ゆえに実用に供することが不可
能である。これまで、黒鉛層間化合物を作る侵入
物質として用いられているフツ化物は融点及び沸
点ともに低く、室温ではガス状又は液状である。
ゆえに、一般に侵入物質としてのフツ化物は比較
的低温で高い蒸気圧を持つことが必要であるとい
うことが通念となつていた。そのため、高い融点
乃至沸点を有するフツ化物の黒鉛層間化合物の製
造の試みはなされなかつた。事実、高温でも蒸気
圧を示さないフツ化マグネシウムと黒鉛との２成
分系黒鉛層間化合物は生成しない。 本発明者らは、優れた電導性を有するばかりで
なく湿気に対して極めて安定な、実用に供し得る
フツ化物の黒鉛層間化合物を開発すべく鋭意研究
を重ね、その結果、式CxＦ（MgF2）yで表わされ
る黒鉛とフツ化マグネシウム及びフツ素との３成
分系黒鉛層間化合物（以下、しばしば単に“３成
分系黒鉛層間化合物”と略記する）が原料黒鉛に
対して100％の収率で得られることを見出した。
得られた３成分系黒鉛層間化合物は湿気に対して
安定であるのみならず耐熱性も高く、又優れた電
導性を有する。本発明の３成分系黒鉛層間化合物
の電導度は原料黒鉛に較べ一桁高い優れたもので
ある。本発明はこのような新しい知見に基づき成
されたものである。 したがつて本発明の目的は、湿気に対して安定
であるのみならず耐熱性も高く、又優れた電導性
を有する新規な３成分系黒鉛層間化合物を提供す
ることにある。 本発明の他の一つの目的は、この新規な３成分
系黒鉛層間化合物の製造方法を提供することにあ
る。 本発明の他の更に一つの目的は、上述の如き新
規な３成分系黒鉛層間化合物から成る新規な電導
材料を提供することにある。 上記及び他の諸目的、本発明の諸特徴及び諸利
益は、以下に述べる詳細な説明及び添付の図面か
ら明かになろう。 本発明の一つの態様によれば、式CxＦ（MgF2）
yで表わされる黒鉛とフツ化マグネシウム及びフ
ツ素との３成分系黒鉛層間化合物が提供される。 一般に、式CxＦ（MgF2）yで表わされる３成分
系黒鉛層間化合物は、原料黒鉛をフツ素雰囲気下
に０〜400℃の温度で少なくとも該黒鉛に重量増
加を起こさせる時間MgF2と接触せしめることに
よつて得られる。 以下、本発明を更に詳細に説明する。 式CxＦ（MgF2）yで表わされる本発明の３成分
系黒鉛層間化合物には、第１ステージ、第２ステ
ージ、第３ステージ又は第４ステージもしくはそ
れ以上のステージ数のものがある。３成分系黒鉛
層間化合物のステージ数は、Ｘ線回折から得られ
る周期距離（Ic）を測定することにより求められ
る。得られた３成分系黒鉛層間化合物のステージ
数は反応温度及び時間のみならず原料黒鉛の結晶
性及び厚み（Ｃ軸方向）にも影響される。第１ス
テージのものは、ｘ＝約3.0〜20、ｙ＝約0.03〜
0.20である。第２ステージのものは、ｘ＝約11〜
50、ｙ＝約0.01〜0.15である。第３ステージ以上
のものは、ｘ＝約30〜60、ｙ＝10-4〜10-2であ
る。一般に式CxＦ（MgF2）yで表わされる３成分
系黒鉛層間化合物において、ｘ＝３〜100及びｙ
＝約0.0001〜0.20である。第１ステージ、第２ス
テージ、第３ステージ及び第４ステージもしくは
それ以上のステージ数の化合物のそれぞれについ
て、ｘとｙの値は上述の範囲内で、反応温度及び
時間のみならず、原料黒鉛の結晶性及びＣ軸方向
の厚みによつて変化する。 本発明に用いられる黒鉛原材料としては、天然
黒鉛のほか、石油コークスなどを加熱処理して得
られる人造黒鉛も用いることができる。粒径は臨
界的ではなくフレーク状あるいは粉状で、約20〜
50メツシユ又は50〜400メツシユ又は400メツシユ
以上（タイラー）のものを用いることができる。
又、ブロツク状の黒鉛が望まれる場合には、メタ
ン、プロパン、ベンゼン及びないし又はアセチレ
ンなどの炭化水素を約2100℃に加熱された基材
（一般に人造黒鉛から成る）に接触させて炭化水
素を熱分解し、得られた黒鉛材料を基材上に沈積
し、その後沈積した黒鉛材料を熱処理して得られ
たものを用いることができる。その場合、熱処理
温度に応じて黒鉛化度の異なつたブロツク状黒鉛
が得られる。約2400℃で熱処理を行なうと、パイ
ロテイツクカーボンが得られる。約2600℃〜3000
℃で熱処理を行なうとパイロテイツクカーボンに
比べて高い結晶性を有するパイロテイツクグラフ
アイトが得られる。 原料黒鉛をフツ素雰囲気下に０〜400℃の温度
で少なくとも該黒鉛に重量増加を起こさせる時間
MgF2と接触せしめることによつて行なわれる、
式CxＦ（MgF2）yで表わされる３成分系黒鉛層間
化合物の製造に関し、望ましい反応条件は下記の
通りである。フツ素圧は特に臨界的ではないが、
通常0.5〜10atm位が用いられる。反応温度は０
〜400℃、好ましくは15〜350℃である。前述した
ように、望ましいｘ値及びｙ値を有する、式Cx
Ｆ（MgF2）yで表わされる化合物を得るための反応
時間は、原料黒鉛の結晶性及びＣ軸方向の厚み、
且つ反応温度とに依存する。しかし、反応時間は
一般に１時間〜10日、更に一般には１日〜８日で
ある。原料黒鉛のMgF2に対する重量比は３成分
系黒鉛層間化合物の望ましいステージ数に依存す
るが、通常１：0.4〜１：10である。反応条件に
関して注目すべきことは、反応系の温度が100℃
より高い温度まで上げられた場合、いつたん加熱
した反応系を冷却する過程において、温度が100
℃を下回つた時点で黒鉛に重量増加が認められる
という点である。原料黒鉛のＣ軸方向の厚みが１
mmより厚い場合、生成物は第１ステージ化合物で
あるより第２ステージもしくは第１ステージより
むしろ高いステージ数の化合物である場合が多
い。第１ステージ化合物を得るためには、通常、
厚み（Ｃ軸方向）が0.8mmまでの黒鉛材料を用い
るのが好ましい。 反応終了後、反応系の温度が室温より高い温度
にまで上げられていた場合、反応系の温度は室温
にまで下げられる。未反応のMgF2はシーブかピ
ンセツトによつて分離され、式CxＦ（MgF2）yで
表わされる所望の３成分系黒鉛層間化合物が得ら
れる。 CxＦ（MgF2）yの周期距離（Ic）は、第１ステー
ジのものについては9.3〜9.4Å、第２ステージの
ものについては12.7〜12.8Å、第３ステージのも
のについては16.0〜16.1Å、そして第４ステージ
のものについては19.4〜19.5Åである。式CxＦ
（MgF2）yで表わされる３成分系黒鉛層間化合物の
場合、第１、第２、第３及び第４ステージ化合物
は全て黒色を呈する。式CxＦ（MgF2）yで表わさ
れる本発明による３成分系黒鉛層間化合物は全て
湿気に対して非常に安定であるため、数週間空気
中に放置したり、１晩水に浸しておいてもそのＸ
線回折図には何の変化も見られない。 式CxＦ（MgF2）yで表わされる本発明の３成分
系黒鉛層間化合物のいくつかの例について、元素
分析及びＸ線回折を行なつた結果を第１表に示
す。
詳細には、本発明は湿気に対して安定であるのみ
ならず優れた電導性を有する黒鉛とフツ化マグネ
シウム及びフツ素との３成分系黒鉛層間化合物に
関する。本発明は又、黒鉛とフツ化マグネシウム
及びフツ素との３成分系黒鉛層間化合物の製造方
法に関する。本発明は更に又、黒鉛とフツ化マグ
ネシウム及びフツ素との３成分系黒鉛層間化合物
から成る電導材料に関する。 近年、フツ化物の黒鉛層間化合物が、その秀れ
た電導性の故に注目されつつある。しかし従来よ
り知られている黒鉛層間化合物の殆どは湿気に対
して不安定であり、従つて空気中に放置するとた
だちに分解する。ゆえに実用に供することが不可
能である。これまで、黒鉛層間化合物を作る侵入
物質として用いられているフツ化物は融点及び沸
点ともに低く、室温ではガス状又は液状である。
ゆえに、一般に侵入物質としてのフツ化物は比較
的低温で高い蒸気圧を持つことが必要であるとい
うことが通念となつていた。そのため、高い融点
乃至沸点を有するフツ化物の黒鉛層間化合物の製
造の試みはなされなかつた。事実、高温でも蒸気
圧を示さないフツ化マグネシウムと黒鉛との２成
分系黒鉛層間化合物は生成しない。 本発明者らは、優れた電導性を有するばかりで
なく湿気に対して極めて安定な、実用に供し得る
フツ化物の黒鉛層間化合物を開発すべく鋭意研究
を重ね、その結果、式CxＦ（MgF2）yで表わされ
る黒鉛とフツ化マグネシウム及びフツ素との３成
分系黒鉛層間化合物（以下、しばしば単に“３成
分系黒鉛層間化合物”と略記する）が原料黒鉛に
対して100％の収率で得られることを見出した。
得られた３成分系黒鉛層間化合物は湿気に対して
安定であるのみならず耐熱性も高く、又優れた電
導性を有する。本発明の３成分系黒鉛層間化合物
の電導度は原料黒鉛に較べ一桁高い優れたもので
ある。本発明はこのような新しい知見に基づき成
されたものである。 したがつて本発明の目的は、湿気に対して安定
であるのみならず耐熱性も高く、又優れた電導性
を有する新規な３成分系黒鉛層間化合物を提供す
ることにある。 本発明の他の一つの目的は、この新規な３成分
系黒鉛層間化合物の製造方法を提供することにあ
る。 本発明の他の更に一つの目的は、上述の如き新
規な３成分系黒鉛層間化合物から成る新規な電導
材料を提供することにある。 上記及び他の諸目的、本発明の諸特徴及び諸利
益は、以下に述べる詳細な説明及び添付の図面か
ら明かになろう。 本発明の一つの態様によれば、式CxＦ（MgF2）
yで表わされる黒鉛とフツ化マグネシウム及びフ
ツ素との３成分系黒鉛層間化合物が提供される。 一般に、式CxＦ（MgF2）yで表わされる３成分
系黒鉛層間化合物は、原料黒鉛をフツ素雰囲気下
に０〜400℃の温度で少なくとも該黒鉛に重量増
加を起こさせる時間MgF2と接触せしめることに
よつて得られる。 以下、本発明を更に詳細に説明する。 式CxＦ（MgF2）yで表わされる本発明の３成分
系黒鉛層間化合物には、第１ステージ、第２ステ
ージ、第３ステージ又は第４ステージもしくはそ
れ以上のステージ数のものがある。３成分系黒鉛
層間化合物のステージ数は、Ｘ線回折から得られ
る周期距離（Ic）を測定することにより求められ
る。得られた３成分系黒鉛層間化合物のステージ
数は反応温度及び時間のみならず原料黒鉛の結晶
性及び厚み（Ｃ軸方向）にも影響される。第１ス
テージのものは、ｘ＝約3.0〜20、ｙ＝約0.03〜
0.20である。第２ステージのものは、ｘ＝約11〜
50、ｙ＝約0.01〜0.15である。第３ステージ以上
のものは、ｘ＝約30〜60、ｙ＝10-4〜10-2であ
る。一般に式CxＦ（MgF2）yで表わされる３成分
系黒鉛層間化合物において、ｘ＝３〜100及びｙ
＝約0.0001〜0.20である。第１ステージ、第２ス
テージ、第３ステージ及び第４ステージもしくは
それ以上のステージ数の化合物のそれぞれについ
て、ｘとｙの値は上述の範囲内で、反応温度及び
時間のみならず、原料黒鉛の結晶性及びＣ軸方向
の厚みによつて変化する。 本発明に用いられる黒鉛原材料としては、天然
黒鉛のほか、石油コークスなどを加熱処理して得
られる人造黒鉛も用いることができる。粒径は臨
界的ではなくフレーク状あるいは粉状で、約20〜
50メツシユ又は50〜400メツシユ又は400メツシユ
以上（タイラー）のものを用いることができる。
又、ブロツク状の黒鉛が望まれる場合には、メタ
ン、プロパン、ベンゼン及びないし又はアセチレ
ンなどの炭化水素を約2100℃に加熱された基材
（一般に人造黒鉛から成る）に接触させて炭化水
素を熱分解し、得られた黒鉛材料を基材上に沈積
し、その後沈積した黒鉛材料を熱処理して得られ
たものを用いることができる。その場合、熱処理
温度に応じて黒鉛化度の異なつたブロツク状黒鉛
が得られる。約2400℃で熱処理を行なうと、パイ
ロテイツクカーボンが得られる。約2600℃〜3000
℃で熱処理を行なうとパイロテイツクカーボンに
比べて高い結晶性を有するパイロテイツクグラフ
アイトが得られる。 原料黒鉛をフツ素雰囲気下に０〜400℃の温度
で少なくとも該黒鉛に重量増加を起こさせる時間
MgF2と接触せしめることによつて行なわれる、
式CxＦ（MgF2）yで表わされる３成分系黒鉛層間
化合物の製造に関し、望ましい反応条件は下記の
通りである。フツ素圧は特に臨界的ではないが、
通常0.5〜10atm位が用いられる。反応温度は０
〜400℃、好ましくは15〜350℃である。前述した
ように、望ましいｘ値及びｙ値を有する、式Cx
Ｆ（MgF2）yで表わされる化合物を得るための反応
時間は、原料黒鉛の結晶性及びＣ軸方向の厚み、
且つ反応温度とに依存する。しかし、反応時間は
一般に１時間〜10日、更に一般には１日〜８日で
ある。原料黒鉛のMgF2に対する重量比は３成分
系黒鉛層間化合物の望ましいステージ数に依存す
るが、通常１：0.4〜１：10である。反応条件に
関して注目すべきことは、反応系の温度が100℃
より高い温度まで上げられた場合、いつたん加熱
した反応系を冷却する過程において、温度が100
℃を下回つた時点で黒鉛に重量増加が認められる
という点である。原料黒鉛のＣ軸方向の厚みが１
mmより厚い場合、生成物は第１ステージ化合物で
あるより第２ステージもしくは第１ステージより
むしろ高いステージ数の化合物である場合が多
い。第１ステージ化合物を得るためには、通常、
厚み（Ｃ軸方向）が0.8mmまでの黒鉛材料を用い
るのが好ましい。 反応終了後、反応系の温度が室温より高い温度
にまで上げられていた場合、反応系の温度は室温
にまで下げられる。未反応のMgF2はシーブかピ
ンセツトによつて分離され、式CxＦ（MgF2）yで
表わされる所望の３成分系黒鉛層間化合物が得ら
れる。 CxＦ（MgF2）yの周期距離（Ic）は、第１ステー
ジのものについては9.3〜9.4Å、第２ステージの
ものについては12.7〜12.8Å、第３ステージのも
のについては16.0〜16.1Å、そして第４ステージ
のものについては19.4〜19.5Åである。式CxＦ
（MgF2）yで表わされる３成分系黒鉛層間化合物の
場合、第１、第２、第３及び第４ステージ化合物
は全て黒色を呈する。式CxＦ（MgF2）yで表わさ
れる本発明による３成分系黒鉛層間化合物は全て
湿気に対して非常に安定であるため、数週間空気
中に放置したり、１晩水に浸しておいてもそのＸ
線回折図には何の変化も見られない。 式CxＦ（MgF2）yで表わされる本発明の３成分
系黒鉛層間化合物のいくつかの例について、元素
分析及びＸ線回折を行なつた結果を第１表に示
す。
【表】
第１図には、C9F（MgF2）0.08及びC5F（MgF2）0.1
０のＸ線回折パターン（Cu−K〓）を、（C2F）o71重
量％及び（CF）o29重量％から成るフツ化黒鉛の
それと対比して示す。上述の３成分系黒鉛層間化
合物のＸ線回折パターンを考察すると、ブロード
な回折線が時々観察される。第１図に示される
CxＦ（MgF2）yで表わされる化合物のうちの二種
についての周期距離（Ic）は、（00l）回折線から
計算され、それぞれ9.37Å及び9.34Åである。 第２図にはC7F（MgF2）0.14及びC9F（MgF2）0.08
のDTA曲線（昇温速度20℃／分にて、空気中に
て測定）を、（C2F）o59重量％及び（CF）o41重量
％から成るフツ化黒鉛のそれと対比して示す。
C9F（MgF2）0.08及びC7F（MgF2）0.14のそれぞれに
ついて、第２図に示されるように、発熱のブロー
ドなピークが90℃の附近で最初に開始する。又こ
れらの点において、重量減少が熱重量測定法によ
り認められる。第２図においては、残存黒鉛の酸
化反応に由来するピークが830℃の附近に観察さ
れる。フツ化黒鉛については、573℃と697℃の２
点において発熱ピークが観察されるが、それらは
それぞれフツ化黒鉛の分解と残存黒鉛の酸化反応
に対応するものである。 ESCAは、ホスト黒鉛と侵入物質の間の化学結
合に関する貴重な情報を得るための最も有用な手
段の一つである。 第３図には、第１ステージ化合物〔C7F
（MgF2）0.14及びC5F（MgF2）0.10〕とCxＦ（MgF2）y
の第２ステージ化合物のESCAスペクトルを、
（C2F）o59重量％及び（CF）o41重量％から成るフ
ツ化黒鉛のそれと対比して示す。第１ステージ化
合物については、コンタミネーシヨン炭素の1sピ
ークが284eVのところに観察されるのに対し、
289eVのところに強いピークが観察される。この
ピークの位置はフツ化黒鉛のそれと殆ど同じであ
るが、これは侵入したフツ素と黒鉛の炭素原子の
化学的相互作用が、炭素とフツ素の共有結合を有
するフツ化黒鉛のそれに類似していることを示す
ものである。上述のピークの他に、第１ステージ
化合物については、Ｃ−Ｃ共有結合に由来する強
いピークが284eVのところに観察される。このこ
とは、フツ素と何の相互作用も持たない炭素原子
が多数存在することを意味する。第２ステージ化
合物については、284eVのところにＣ−Ｃ結合に
由来するピークが観察され、286eVから291eVの
範囲においてブロードなシヨルダーが観察され
る。ESCA考察において、各原子の内殼から発す
る光電子の運動エネルギーが測定される。固体に
おける光電子の平均自由行程はせいぜい数十Å程
度であるため、黒鉛層間化合物においては僅かな
数層の黒鉛層が分析されるにすぎない。よつて、
化合物の表面附近の化学結合がESCAスペクトル
においては強く出てくる。分析した化学組成物の
ピークの強さを比較すると、第１ステージ化合物
の表面附近には少量のフツ化黒鉛が生成されてい
ることが分る。 式CxＦ（MgF2）yで表わされる３成分系黒鉛層
間化合物の生成については下記のことが考えられ
る。気体種（MgF2）n′・（F2）o′が次式によつて表
わされるMgF2とフツ素との反応によつて最初に
生成する。 m′MgF2＋n′F2（MgF2）n′・（F2）o′ 上述の気体種は次に黒鉛を侵入する。温度上昇
と共に化学的平衡は左に移動し、気体状の錯化合
物は高温において分解する。特願昭第56−157807
号明細書に記載されているように、侵入物質とし
てAlF3を用い、式CxＦ（AlF3）yで表わされる黒鉛
層間化合物を生成する場合にも、気体種（AlF3）
n・（F2）oが式mAlF3＋nF2（AlF3）n・（F2）oに
よつて表わされるAlF3とフツ素との反応によつ
て最初に生成される。実験結果より、（MgF2）n
′・（F2）o′は（AlF3）n・（F2）oに比べ広い温度範
囲
においてより高い安定性と蒸気圧を有することが
分る。加えて、（MgF2）n′・（F2）o′のサイズは
（AlF3）n・（F2）oよりも小さいと考えられる。な
ぜならば、CxＦ（MgF2）yの周期距離はCxＦ
（AlF3）yのそれに比べて約0.1Åだけ小さいからで
ある。又、ハロゲン化アルミニウムは気相の中に
２量体を形成しやすい。これらの理由から、
MgF2及びF2はAlF3及びF2よりもより簡単に黒鉛
に侵入させ得ると考えられる。 上述の如く、本発明による３成分系黒鉛層間化
合物を数週間空気中に放置し、その後、Ｘ線回折
法による分析を行なつても、空気中に放置しなか
つたものと殆ど同じＸ線回折パターンが得られ
る。本発明による３成分系黒鉛層間化合物は、空
気中に放置するとただちに分解してしまう従来の
フツ化物−黒鉛層間化合物とは異なり、湿気に対
して安定である。 次に本発明による３成分系黒鉛層間化合物のａ
軸方向（黒鉛層に対して平行な方向）における電
導度について説明する。一般に当業者には、第２
ステージ化合物と第３ステージ化合物との間には
実質上電導度における差異はないこと、及び第２
ステージ、第３ステージ化合物の電導度は他のス
テージの化合物のそれに比べて優れていることが
知られている〔デイー・ビランド、エー・エロル
ド及びエフ・フオーゲル、シンセテイツクメタル
ス第３号（1981）、第279〜288頁（D.Billand、A.
He〓rold and F.Vogel、SYNTHETIC
METALS、３（1981）279−288）を参照〕。パ
イロテイツク グラフアイト（日本カーボン社
製）及びC38F（MgF2）0.03（第１ステージと第２
ステージの混合ステージ化合物）のａ軸方向の比
抵抗は、マテイリアルス サイエンス アンド
エンジニアリング、第31号（1977）第255〜259頁
〔Materials Science and Engineering、31
（1977）255−259〕に記載の４点DC−ブリツジ法
によつて測定した。 その結果を第２表に示す。 第２表 化合物 比低抗(25℃)、(Ω・cm) パイロテイツクカーボン 3.5×10-5 C38F（MgF2）0.03 ２×10-6 第２表から明らかなように、C38F（MgF2）0.03
の比抵抗は原料のパイロテイツクカーボンに較べ
て一桁低い。本発明による３成分系黒鉛層間化合
物は湿気に対して安定であるのみならず高い電導
度を有する。本発明による３成分系黒鉛層間化合
物は銅箔に包みこんだり、エポキシなどに含入せ
しめることによつて電導材料として用いることが
できる。本発明による３成分系黒鉛層間化合物は
電導材料として有用であるのみならず、各種の有
機反応における触媒としても用いることができ
る。 次に本発明の実施例を挙げるが、本発明の範囲
は実施例に限定されるものではない。 実施例 １ マダガスカル産フレーク状天然黒鉛（297〜
840μｍ）0.3ｇと粉末状MgF20.6ｇを混合し、Ni
製反応管に入れ真空排気する。これに温度25℃で
フツ素ガスを導入して１気圧とし、30分間放置後
300℃まで４℃／分の昇温速度で昇温し、45時間
反応させた。次に反応管を25℃まで冷却した。フ
ツ素ガスをチツ素で置換した。反応終了後、生成
物と未反応のMgF2を297μｍのシーブを用いて分
離し、黒色の黒鉛層間化合物C7F（MgF2）0.10を得
た。 実施例 ２ マダガスカル産フレーク状天然黒鉛（297〜
840μｍ）0.3ｇと粉末状MgF20.6ｇを混合し、Ni
製反応管に入れ真空排気する。これに温度25℃で
フツ素ガスを導入して１気圧とし、320℃まで４
℃／分の昇温速度で昇温し、58時間反応させた。
次に反応管を25℃まで冷却した。フツ素ガスをチ
ツ素で置換した。反応終了後、生成物と未反応の
MgF2を297μｍのシーブを用いて分離し、黒色の
黒鉛層間化合物C9F（MgF2）0.08を得た。 実施例 ３ パイロリテイツク グラフアイト（日本カーボ
ン社製、Ｃ軸方向厚み0.671mm、幅4.445mm及び長
さ5.012mm）42.9mgと粉末状MgF2100ｇを混合し、
Ni製反応管に入れ真空排気する。これに温度25
℃でフツ素ガスを導入して１気圧とし、反応系を
その温度で８日間反応させた。フツ素ガスをチツ
素で置換した。反応終了後、生成物と未反応の
MgF2をシーブを用いて分離し、黒色の黒鉛層間
化合物C11F（MgF2）0.05を得た。生成物の比抵抗
は４×10-6Ω・cmであつたが、原料パイロリテイ
ツクカーボンの比抵抗は3.5×10-5Ω・cmであつ
た。生成物は第１ステージのものであつた。 実施例 ４ パイロリテイツク グラフアイト（日本カーボ
ン社製、Ｃ軸方向厚み0.928mm、幅4.457mm及び長
さ5.125mm）51.0mgと粉末状MgF2100ｇを混合し、
Ni製反応管に入れ真空排気する。反応系を昇温
速度４℃／minで232℃まで昇温し、その温度で
フツ素ガスを導入して１気圧とした。反応系をそ
の温度で８日間反応させた。フツ素ガスをチツ素
で置換した。反応終了後、生成物と未反応の
MgF2をシーブを用いて分離し、黒色の黒鉛層間
化合物C38F（MgF2）0.03を得た。生成物の比抵抗
は２×10-6Ω・cmであつたが、原料パイロリテイ
ツクカーボンの比抵抗は3.5×10-5Ω・cmであつ
た。生成物は第１ステージと第２ステージとの混
合ステージのものであつた。 実施例 ５ パイロリテイツク グラフアイト（日本カーボ
ン社製、Ｃ軸方向厚み0.950mm、幅5.081mm及び長
さ5.237mm）66.7mgと粉末状MgF2100ｇを混合し、
Ni製反応管に入れ真空排気する。これに温度25
℃でフツ素ガスを導入して１気圧とし、反応系を
その温度で２日間反応させた。フツ素ガスをチツ
素で置換した。反応終了後、生成物と未反応の
MgF2をシーブを用いて分離し、黒色の黒鉛層間
化合物C30F（MgF2）0.19を得た。生成物の比抵抗
は２×10-6Ω・cmであつたが、原料パイロリテイ
ツクカーボンの比抵抗は3.5×10-5Ω・cmであつ
た。生成物は第１ステージ、第２ステージ、第３
ステージ及び第４ステージの混合ステージのもの
であつた。 実施例 ６ パイロリテイツク グラフアイト（日本カーボ
ン社製、Ｃ軸方向厚み0.950mm、幅5.427mm及び長
さ6.175mm）80.4mgと粉末状MgF2100ｇを混合し、
Ni製反応管に入れ真空排気する。これに温度25
℃でフツ素ガスを導入して１気圧とし、反応系を
その温度で２日間反応させた。フツ素ガスをチツ
素で置換した。反応終了後、生成物と未反応の
MgF2をシーブを用いて分離し、黒色の黒鉛層間
化合物C32F（MgF2）0.17を得た。生成物の比抵抗
は９×10-7Ω・cmであつたが、原料パイロリテイ
ツクカーボンの比抵抗は3.5×10-5Ω・cmであつ
た。生成物は第１ステージ、第２ステージ、第３
ステージ及び第４ステージの混合ステージのもの
であつた。 ところでここに記載のESCA考察は、デユポン
社製650B電子分光計を用いて、Mg−K〓線で行つ
たものである。DTAについては、空気中にてα
−Al2O3を対照として行なつた。Alの分析は原子
吸収法によつて行なつた。 上述の実施例より、本発明が式CxＦ（MgF2）y
で表わされ、優れた特性を有する新規な黒鉛層間
化合物及びその製造方法を提供するものであるこ
とが明らかである。又、本発明の諸特徴及び諸利
益は前述した詳細な説明において挙げられた多く
の実験データより明らかである。
０のＸ線回折パターン（Cu−K〓）を、（C2F）o71重
量％及び（CF）o29重量％から成るフツ化黒鉛の
それと対比して示す。上述の３成分系黒鉛層間化
合物のＸ線回折パターンを考察すると、ブロード
な回折線が時々観察される。第１図に示される
CxＦ（MgF2）yで表わされる化合物のうちの二種
についての周期距離（Ic）は、（00l）回折線から
計算され、それぞれ9.37Å及び9.34Åである。 第２図にはC7F（MgF2）0.14及びC9F（MgF2）0.08
のDTA曲線（昇温速度20℃／分にて、空気中に
て測定）を、（C2F）o59重量％及び（CF）o41重量
％から成るフツ化黒鉛のそれと対比して示す。
C9F（MgF2）0.08及びC7F（MgF2）0.14のそれぞれに
ついて、第２図に示されるように、発熱のブロー
ドなピークが90℃の附近で最初に開始する。又こ
れらの点において、重量減少が熱重量測定法によ
り認められる。第２図においては、残存黒鉛の酸
化反応に由来するピークが830℃の附近に観察さ
れる。フツ化黒鉛については、573℃と697℃の２
点において発熱ピークが観察されるが、それらは
それぞれフツ化黒鉛の分解と残存黒鉛の酸化反応
に対応するものである。 ESCAは、ホスト黒鉛と侵入物質の間の化学結
合に関する貴重な情報を得るための最も有用な手
段の一つである。 第３図には、第１ステージ化合物〔C7F
（MgF2）0.14及びC5F（MgF2）0.10〕とCxＦ（MgF2）y
の第２ステージ化合物のESCAスペクトルを、
（C2F）o59重量％及び（CF）o41重量％から成るフ
ツ化黒鉛のそれと対比して示す。第１ステージ化
合物については、コンタミネーシヨン炭素の1sピ
ークが284eVのところに観察されるのに対し、
289eVのところに強いピークが観察される。この
ピークの位置はフツ化黒鉛のそれと殆ど同じであ
るが、これは侵入したフツ素と黒鉛の炭素原子の
化学的相互作用が、炭素とフツ素の共有結合を有
するフツ化黒鉛のそれに類似していることを示す
ものである。上述のピークの他に、第１ステージ
化合物については、Ｃ−Ｃ共有結合に由来する強
いピークが284eVのところに観察される。このこ
とは、フツ素と何の相互作用も持たない炭素原子
が多数存在することを意味する。第２ステージ化
合物については、284eVのところにＣ−Ｃ結合に
由来するピークが観察され、286eVから291eVの
範囲においてブロードなシヨルダーが観察され
る。ESCA考察において、各原子の内殼から発す
る光電子の運動エネルギーが測定される。固体に
おける光電子の平均自由行程はせいぜい数十Å程
度であるため、黒鉛層間化合物においては僅かな
数層の黒鉛層が分析されるにすぎない。よつて、
化合物の表面附近の化学結合がESCAスペクトル
においては強く出てくる。分析した化学組成物の
ピークの強さを比較すると、第１ステージ化合物
の表面附近には少量のフツ化黒鉛が生成されてい
ることが分る。 式CxＦ（MgF2）yで表わされる３成分系黒鉛層
間化合物の生成については下記のことが考えられ
る。気体種（MgF2）n′・（F2）o′が次式によつて表
わされるMgF2とフツ素との反応によつて最初に
生成する。 m′MgF2＋n′F2（MgF2）n′・（F2）o′ 上述の気体種は次に黒鉛を侵入する。温度上昇
と共に化学的平衡は左に移動し、気体状の錯化合
物は高温において分解する。特願昭第56−157807
号明細書に記載されているように、侵入物質とし
てAlF3を用い、式CxＦ（AlF3）yで表わされる黒鉛
層間化合物を生成する場合にも、気体種（AlF3）
n・（F2）oが式mAlF3＋nF2（AlF3）n・（F2）oに
よつて表わされるAlF3とフツ素との反応によつ
て最初に生成される。実験結果より、（MgF2）n
′・（F2）o′は（AlF3）n・（F2）oに比べ広い温度範
囲
においてより高い安定性と蒸気圧を有することが
分る。加えて、（MgF2）n′・（F2）o′のサイズは
（AlF3）n・（F2）oよりも小さいと考えられる。な
ぜならば、CxＦ（MgF2）yの周期距離はCxＦ
（AlF3）yのそれに比べて約0.1Åだけ小さいからで
ある。又、ハロゲン化アルミニウムは気相の中に
２量体を形成しやすい。これらの理由から、
MgF2及びF2はAlF3及びF2よりもより簡単に黒鉛
に侵入させ得ると考えられる。 上述の如く、本発明による３成分系黒鉛層間化
合物を数週間空気中に放置し、その後、Ｘ線回折
法による分析を行なつても、空気中に放置しなか
つたものと殆ど同じＸ線回折パターンが得られ
る。本発明による３成分系黒鉛層間化合物は、空
気中に放置するとただちに分解してしまう従来の
フツ化物−黒鉛層間化合物とは異なり、湿気に対
して安定である。 次に本発明による３成分系黒鉛層間化合物のａ
軸方向（黒鉛層に対して平行な方向）における電
導度について説明する。一般に当業者には、第２
ステージ化合物と第３ステージ化合物との間には
実質上電導度における差異はないこと、及び第２
ステージ、第３ステージ化合物の電導度は他のス
テージの化合物のそれに比べて優れていることが
知られている〔デイー・ビランド、エー・エロル
ド及びエフ・フオーゲル、シンセテイツクメタル
ス第３号（1981）、第279〜288頁（D.Billand、A.
He〓rold and F.Vogel、SYNTHETIC
METALS、３（1981）279−288）を参照〕。パ
イロテイツク グラフアイト（日本カーボン社
製）及びC38F（MgF2）0.03（第１ステージと第２
ステージの混合ステージ化合物）のａ軸方向の比
抵抗は、マテイリアルス サイエンス アンド
エンジニアリング、第31号（1977）第255〜259頁
〔Materials Science and Engineering、31
（1977）255−259〕に記載の４点DC−ブリツジ法
によつて測定した。 その結果を第２表に示す。 第２表 化合物 比低抗(25℃)、(Ω・cm) パイロテイツクカーボン 3.5×10-5 C38F（MgF2）0.03 ２×10-6 第２表から明らかなように、C38F（MgF2）0.03
の比抵抗は原料のパイロテイツクカーボンに較べ
て一桁低い。本発明による３成分系黒鉛層間化合
物は湿気に対して安定であるのみならず高い電導
度を有する。本発明による３成分系黒鉛層間化合
物は銅箔に包みこんだり、エポキシなどに含入せ
しめることによつて電導材料として用いることが
できる。本発明による３成分系黒鉛層間化合物は
電導材料として有用であるのみならず、各種の有
機反応における触媒としても用いることができ
る。 次に本発明の実施例を挙げるが、本発明の範囲
は実施例に限定されるものではない。 実施例 １ マダガスカル産フレーク状天然黒鉛（297〜
840μｍ）0.3ｇと粉末状MgF20.6ｇを混合し、Ni
製反応管に入れ真空排気する。これに温度25℃で
フツ素ガスを導入して１気圧とし、30分間放置後
300℃まで４℃／分の昇温速度で昇温し、45時間
反応させた。次に反応管を25℃まで冷却した。フ
ツ素ガスをチツ素で置換した。反応終了後、生成
物と未反応のMgF2を297μｍのシーブを用いて分
離し、黒色の黒鉛層間化合物C7F（MgF2）0.10を得
た。 実施例 ２ マダガスカル産フレーク状天然黒鉛（297〜
840μｍ）0.3ｇと粉末状MgF20.6ｇを混合し、Ni
製反応管に入れ真空排気する。これに温度25℃で
フツ素ガスを導入して１気圧とし、320℃まで４
℃／分の昇温速度で昇温し、58時間反応させた。
次に反応管を25℃まで冷却した。フツ素ガスをチ
ツ素で置換した。反応終了後、生成物と未反応の
MgF2を297μｍのシーブを用いて分離し、黒色の
黒鉛層間化合物C9F（MgF2）0.08を得た。 実施例 ３ パイロリテイツク グラフアイト（日本カーボ
ン社製、Ｃ軸方向厚み0.671mm、幅4.445mm及び長
さ5.012mm）42.9mgと粉末状MgF2100ｇを混合し、
Ni製反応管に入れ真空排気する。これに温度25
℃でフツ素ガスを導入して１気圧とし、反応系を
その温度で８日間反応させた。フツ素ガスをチツ
素で置換した。反応終了後、生成物と未反応の
MgF2をシーブを用いて分離し、黒色の黒鉛層間
化合物C11F（MgF2）0.05を得た。生成物の比抵抗
は４×10-6Ω・cmであつたが、原料パイロリテイ
ツクカーボンの比抵抗は3.5×10-5Ω・cmであつ
た。生成物は第１ステージのものであつた。 実施例 ４ パイロリテイツク グラフアイト（日本カーボ
ン社製、Ｃ軸方向厚み0.928mm、幅4.457mm及び長
さ5.125mm）51.0mgと粉末状MgF2100ｇを混合し、
Ni製反応管に入れ真空排気する。反応系を昇温
速度４℃／minで232℃まで昇温し、その温度で
フツ素ガスを導入して１気圧とした。反応系をそ
の温度で８日間反応させた。フツ素ガスをチツ素
で置換した。反応終了後、生成物と未反応の
MgF2をシーブを用いて分離し、黒色の黒鉛層間
化合物C38F（MgF2）0.03を得た。生成物の比抵抗
は２×10-6Ω・cmであつたが、原料パイロリテイ
ツクカーボンの比抵抗は3.5×10-5Ω・cmであつ
た。生成物は第１ステージと第２ステージとの混
合ステージのものであつた。 実施例 ５ パイロリテイツク グラフアイト（日本カーボ
ン社製、Ｃ軸方向厚み0.950mm、幅5.081mm及び長
さ5.237mm）66.7mgと粉末状MgF2100ｇを混合し、
Ni製反応管に入れ真空排気する。これに温度25
℃でフツ素ガスを導入して１気圧とし、反応系を
その温度で２日間反応させた。フツ素ガスをチツ
素で置換した。反応終了後、生成物と未反応の
MgF2をシーブを用いて分離し、黒色の黒鉛層間
化合物C30F（MgF2）0.19を得た。生成物の比抵抗
は２×10-6Ω・cmであつたが、原料パイロリテイ
ツクカーボンの比抵抗は3.5×10-5Ω・cmであつ
た。生成物は第１ステージ、第２ステージ、第３
ステージ及び第４ステージの混合ステージのもの
であつた。 実施例 ６ パイロリテイツク グラフアイト（日本カーボ
ン社製、Ｃ軸方向厚み0.950mm、幅5.427mm及び長
さ6.175mm）80.4mgと粉末状MgF2100ｇを混合し、
Ni製反応管に入れ真空排気する。これに温度25
℃でフツ素ガスを導入して１気圧とし、反応系を
その温度で２日間反応させた。フツ素ガスをチツ
素で置換した。反応終了後、生成物と未反応の
MgF2をシーブを用いて分離し、黒色の黒鉛層間
化合物C32F（MgF2）0.17を得た。生成物の比抵抗
は９×10-7Ω・cmであつたが、原料パイロリテイ
ツクカーボンの比抵抗は3.5×10-5Ω・cmであつ
た。生成物は第１ステージ、第２ステージ、第３
ステージ及び第４ステージの混合ステージのもの
であつた。 ところでここに記載のESCA考察は、デユポン
社製650B電子分光計を用いて、Mg−K〓線で行つ
たものである。DTAについては、空気中にてα
−Al2O3を対照として行なつた。Alの分析は原子
吸収法によつて行なつた。 上述の実施例より、本発明が式CxＦ（MgF2）y
で表わされ、優れた特性を有する新規な黒鉛層間
化合物及びその製造方法を提供するものであるこ
とが明らかである。又、本発明の諸特徴及び諸利
益は前述した詳細な説明において挙げられた多く
の実験データより明らかである。
第１図に本発明による３成分系黒鉛層間化合物
の一例であるC9F（MgF2）0.08及びC5F（MgF2）0.10
のＸ線回折パターンをフツ化黒鉛のそれと対比し
て示す。第２図に本発明による３成分系黒鉛層間
化合物の他の例であるC7F（MgF2）0.14及びC9F
（MgF2）0.08のDTA曲線をフツ化黒鉛のそれと対
比して示す。第３図にフツ化金属としてMgF2を
それぞれ含有する本発明の第１ステージ及び第２
ステージ化合物のESCAスペクトルをフツ化黒鉛
のそれと対比して示す。
の一例であるC9F（MgF2）0.08及びC5F（MgF2）0.10
のＸ線回折パターンをフツ化黒鉛のそれと対比し
て示す。第２図に本発明による３成分系黒鉛層間
化合物の他の例であるC7F（MgF2）0.14及びC9F
（MgF2）0.08のDTA曲線をフツ化黒鉛のそれと対
比して示す。第３図にフツ化金属としてMgF2を
それぞれ含有する本発明の第１ステージ及び第２
ステージ化合物のESCAスペクトルをフツ化黒鉛
のそれと対比して示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式CxＦ（MgF2）yで表わされる黒鉛とフツ化
マグネシウム及びフツ素との３成分系黒鉛層間化
合物。 ２ ｘが約３〜100でｙが約0.0001〜0.20である
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
３成分系黒鉛層間化合物。 ３ 該３成分系黒鉛層間化合物が、第１ステージ
化合物、第２ステージ化合物、第３ステージ化合
物及び第４ステージ化合物より成る群から選ばれ
た少なくとも２種より成る混合ステージ化合物で
あることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
載の３成分系黒鉛層間化合物。 ４ 原料黒鉛をフツ素雰囲気下に０〜400℃の温
度で少なくとも該黒鉛に重量増加を起こさせる時
間MgF2と接触せしめることを特徴とする式CxＦ
（MgF2）yで表わされる黒鉛とフツ化マグネシウム
及びフツ素との３成分系黒鉛層間化合物の製造方
法。 ５ 原料黒鉛とフツ化マグネシウムの重量比が
１：0.4〜１：10であることを特徴とする特許請
求の範囲第４項に記載の方法。 ６ 温度が15〜350℃であることを特徴とする特
許請求の範囲第４項に記載の方法。 ７ フツ素雰囲気のフツ素圧が0.5〜10atmであ
ることを特徴とする特許請求の範囲第４項に記載
の方法。 ８ 式CxＦ（MgF2）yで表わされる黒鉛とフツ化
マグネシウム及びフツ素との３成分系黒鉛層間化
合物より成る電導材料。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56157808A JPS5860608A (ja) | 1981-10-03 | 1981-10-03 | 黒鉛とフッ化マグネシウム及びフッ素との３成分系黒鉛層間化合物，及びその製造方法ならびにそれから成る電導材料 |
| US06/394,530 US4477374A (en) | 1981-10-03 | 1982-07-02 | Ternary intercalation compound of a graphite with a metal fluoride and fluorine, a process for producing the same, and an electrically conductive material comprising the ternary intercalation compound |
| GB08219748A GB2107296B (en) | 1981-10-03 | 1982-07-08 | A ternary intercalation compound of graphite with a metal fluoride and fluorine a process for producing the same and an electrically conductive material comprising the ternary intercalation compound |
| IT22633/82A IT1152305B (it) | 1981-10-03 | 1982-07-29 | Composto ternario intercalare di grafite con un fluoruro metallico e fluoro,procedimento per la sua produzione e materiale elettroconduttore comprendente il composto ternario intercalare |
| NL8203056A NL8203056A (nl) | 1981-10-03 | 1982-07-30 | Nieuwe intercalaire verbinding van grafiet. |
| FR8213413A FR2513981B1 (fr) | 1981-10-03 | 1982-07-30 | Compose ternaire d'intercalation d'un graphite avec un fluorure d'un metal et du fluor, procede pour sa production et materiau electriquement conducteur le contenant |
| DE3235596A DE3235596A1 (de) | 1981-10-03 | 1982-09-25 | Ternaere einlagerungsverbindung, verfahren zu ihrer herstellung und elektrisch leitendes material, enthaltend die verbindung |
| NL8603066A NL8603066A (nl) | 1981-10-03 | 1986-12-01 | Nieuwe intercalatieverbindingen van grafiet. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56157808A JPS5860608A (ja) | 1981-10-03 | 1981-10-03 | 黒鉛とフッ化マグネシウム及びフッ素との３成分系黒鉛層間化合物，及びその製造方法ならびにそれから成る電導材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5860608A JPS5860608A (ja) | 1983-04-11 |
| JPH0135769B2 true JPH0135769B2 (ja) | 1989-07-27 |
Family
ID=15657733
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56157808A Granted JPS5860608A (ja) | 1981-10-03 | 1981-10-03 | 黒鉛とフッ化マグネシウム及びフッ素との３成分系黒鉛層間化合物，及びその製造方法ならびにそれから成る電導材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5860608A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2598792B2 (ja) * | 1987-08-27 | 1997-04-09 | 日機装 株式会社 | 導電性インク |
| FR3135712B3 (fr) | 2022-05-17 | 2024-05-24 | Air Liquide France Ind | « tunnel cryogénique avec convoyeur pour réalisation de dosettes de produits alimentaires, notamment de sauce» |
-
1981
- 1981-10-03 JP JP56157808A patent/JPS5860608A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5860608A (ja) | 1983-04-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5985446A (en) | Acetylenic carbon allotrope | |
| US4477374A (en) | Ternary intercalation compound of a graphite with a metal fluoride and fluorine, a process for producing the same, and an electrically conductive material comprising the ternary intercalation compound | |
| JPH0413289B2 (ja) | ||
| US4515709A (en) | Ternary intercalation compound of a graphite with an alkali metal fluoride and fluorine, a process for producing the same, and an electrically conductive material comprising the ternary intercalation compound | |
| US4128499A (en) | Lewis acid-fluorine compounds of carbon | |
| JP2608515B2 (ja) | フッ化ピッチ | |
| JPH0135769B2 (ja) | ||
| JPH0135768B2 (ja) | ||
| Fujimoto et al. | New fluorine-carbon compound prepared by the direct fluorination of mesophase pitch | |
| Nakajima et al. | Synthesis of fluorine-graphite intercalation compounds by elemental fluorine and high oxidation-state transition-metal fluorides | |
| JP3010532B2 (ja) | 液状フルオロカーボン及びその製造方法 | |
| JP3146347B2 (ja) | ホウ素及び窒素置換フラーレンの製造方法 | |
| KR102529546B1 (ko) | 저분자량의 유기 화합물을 이용한 그래핀의 제조방법 | |
| JPS63295412A (ja) | 新規な黒鉛層間化合物およびその製造方法 | |
| KR102804251B1 (ko) | 칼코게나이드 물질이 다중 벽 탄소 나노튜브를 감싼 동축 구조를 갖는 복합소재, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 높은 열전 특성을 가진 복합 소재 제조 방법 | |
| JPH0362791B2 (ja) | ||
| JP4214333B2 (ja) | 炭素材料の製造方法 | |
| JPH05116904A (ja) | 層間化合物の製造方法 | |
| JPH0986915A (ja) | 鉄−炭素複合強磁性微粒子の製造方法 | |
| Konarev et al. | Molecular complexes of C60 with tetrasulfur tetranitride | |
| Petrov et al. | Physicochemical Properties of Layered Compounds of Graphite | |
| JPS63260807A (ja) | 被覆層を備えた黒鉛層間化合物及びその製造方法 | |
| JPH04300205A (ja) | 黒鉛層間化合物 | |
| JPH02153812A (ja) | 二種類以上の金属ハロゲン化物を同時に挿入させた黒鉛層間化合物、及び製造方法 | |
| JPS63295409A (ja) | 黒鉛層間化合物 |