JPH0362791B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0362791B2 JPH0362791B2 JP60010763A JP1076385A JPH0362791B2 JP H0362791 B2 JPH0362791 B2 JP H0362791B2 JP 60010763 A JP60010763 A JP 60010763A JP 1076385 A JP1076385 A JP 1076385A JP H0362791 B2 JPH0362791 B2 JP H0362791B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- graphite film
- base material
- film
- carbon
- forming
- Prior art date
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Description
〔産業上の利用分野〕
この発明は、優れた導電性を有する導電性グラ
フアイト膜の形成方法に関する。 〔従来の技術〕 従来、易黒鉛化性炭素を得る方法は、いわゆる
熱分解法が一般的である。この方法は、原料であ
る炭化水素の雰囲気中で、反応系を高温に加熱す
ることにより、単価水素を熱分解し、炭素質を生
成するものである（例えば、大谷ら“炭素化工学
の基礎”1980年、オーム社発行）（方法１）。これ
ら炭素質は、大きく三種類に分類され、第１表の
ように示される（長沖ら、「炭素材料入門」1979
年、炭素材料学会編）。これらの常温における電
導度は、2.5〜５×103S／cmである。
フアイト膜の形成方法に関する。 〔従来の技術〕 従来、易黒鉛化性炭素を得る方法は、いわゆる
熱分解法が一般的である。この方法は、原料であ
る炭化水素の雰囲気中で、反応系を高温に加熱す
ることにより、単価水素を熱分解し、炭素質を生
成するものである（例えば、大谷ら“炭素化工学
の基礎”1980年、オーム社発行）（方法１）。これ
ら炭素質は、大きく三種類に分類され、第１表の
ように示される（長沖ら、「炭素材料入門」1979
年、炭素材料学会編）。これらの常温における電
導度は、2.5〜５×103S／cmである。
しかし乍ら、上記方法１においては、易個鉛化
性炭素を得る１つの条件として1200℃以上の熱分
解温度が必要である。このような温度では基材の
種類も限定され、またエネルギーの損失も大き
い。従つてより低温での易黒鉛化性炭素合成法が
望まれる。 方法２では、電導度が103S／cm未満であり、ま
た、炭素質生長速度が0.052μｍ／minと、方法１
及び２の熱分解法における炭素質生長速度（1.7
〜17μｍ／min）に比較して、著しく低い。 〔問題点を解決するための手段〕 この発明は、上記従来技術の問題点に鑑み方法
１の様に、炭素膜を形成する基材の種類が余り制
限されずに、又方法２から得た炭素質よりも導電
性に優れたグラフアイト膜が形成される方法を提
供する。その要旨とするところは炭化水素ガスを
原料として、700℃以上に加熱された基材上に高
周波プラズマ放電により炭素膜を形成させた後、
2000℃以上の温度で熱処理を行なうことを特徴と
する導電性グラフアイト膜の形成方法にある。 この発明において、原料となる炭化水素とし
て、ガスとなり得る物質、例えば、メタン、エタ
ン、プロパン等の脂肪族化合物CnH2o+2、アルケ
ン、アルキン等の不飽和誘導体すなわち１つ以上
の二重結合あるいは三重結合を有するもの、ベン
ゼン、ナフタレン、アントラセン、ピレン等の芳
香族化合物が用いられ、特に１mmHg程度で容易
に蒸気を生ずる炭化水素が適している。 プラズマ放電により基板上に炭素膜を形成する
方法は、反応容器中を原料である炭化水素蒸気で
所定の圧力に充満させ、高周波電界を印加するこ
とによつて基材上に炭素膜を形成する。 この発明において、基材としては、鉄、コバル
ト、ニツケル等の金属、或はステンレス等の合金
からなる板、シート、フイルム、その他の成形品
を使用することができ、フアイバ状のもの及びそ
の織布も使用することができる。また、石英、ガ
ラス、シリコン、セラミツクからなる金属以外の
ものを用いても良い。更にカーボンフアイバ、カ
ーボンシート（例えば、カーボンフアイバ織布）、
グラフアイトフアイバ、グラフアイト板（例え
ば、HOPG）を用いることができる。上記基材
のうち特に遷移金属を含む特性が、グラフアイト
化反応の触媒物質として作用するので、好まし
い。 基材は、700℃以上の温度に加熱すると、特に、
炭素膜の形成に効果的である。 この発明においては、基材上に炭素膜を形成し
た後に、更に、2000℃以上の温度で熱処理が行な
われる。熱処理は、基材から剥離した炭素膜に対
して行なつてもよく、基材と共に行なつてもよ
い。基材が融点2000℃未満の物質からなる基材を
用いた場合、基材と共に熱処理を行なうと基材が
融解、揮散等によつて除去され、熱処理と同時に
グラフアイト膜のみを分離することができる。 以上の方法により、高導電性のグラフアイト膜
を形成することができるが、上記熱処理の後に、
得られたグラフアイト膜に適当なドーパントをド
ープすることによつて、更に導電性を増すことが
できる。 適当なドーパントとしては、電子受容性試薬の
例として、ハロゲン（例えば、Cl2、Br2、I2、
ICI、Ｉ、ICI3IBr）、Lewis酸、プロトン酸（例
えば、PF5、AsF5、SbF5、AgClO4、AgBF4、
BF3、BCl3B、Br3、FSO2OOSO2F、（NO2）
（SbF6）、（NO）SbCl6、（NO2）（BF4）、SO3、
TiF4、NbF5、TaF5、NbCl5、TaCl5、MnCl2、
MoCl4、MoCl5、MoOCL4、NiCl2、ZnCL2、
CrO2Cl2、FeCl3、CdCl2、AuCl3、CrCl3、
AlCl3、AlBr3、GaBr3、PtCl4、SbCl5、UCl5、
SOCl2、XeF6、H2SO4、HClO4、HNO3、
FSO3H、CF3SO3H）及び電子供与性試薬Li、
Na、Ｋ、Rb、Cs等が使用される。 〔実施例〕 実施例 １ SUS304からなるシート状の基材（厚み0.2mm）、
を合成室内に静置して、基材を950℃に加熱した
後、ベンゼン蒸気を合成室内に導入し、圧力1.0
mmHgに保持した。然る後、高周波数電界
（13.56MHz出力4.0W）を印加し、プラズマ反応
を行ない。基材上に金属光沢を有する膜厚20−
22μｍの炭素膜を形成せしめた。 然る後、基材の温度を室温まで下げて、炭素膜
を基材から剥離した。次いで、この炭素膜を3200
℃で熱処理し、グラフアイト膜を得た。 得られたグラフアイト膜について、電導度を測
定した結果、1.2×104S／cmの導電性を示し、熱
処理前の炭素膜の電導度2.2×103S／cmに比べ著
しく増加した。また、Ｘ線回折の結果から、シヨ
ープな（002）、（004）、（006）回折線が観測され、
グラフアイト化が進行したものであることが判つ
た。また、グラフアイト膜は、ｄ＝3.355Åの面
間隔を持ち、天然黒煙の面間隔２＝3.354Åに極
めて近いものであつた。このことは、得られたグ
ラフアイト膜が結晶性の高いものであることを示
し、従つて電導度以外のデータでも、本方法の有
効性を示している。 実施例 ２ 実施例１において得られたグラフアイト膜に
AsF5のドープした。ドーピング条件は、室温、
7.98×104Paである。得られたグラフアイト膜の
電導度は1.1×105S／cmであつた。 実施例 ３ 実施例１より得られたグラフアイト膜を、発煙
硝酸上に21.5時間静置し、ドーピングを行なつ
た。ドーピング条件は、室温、１気圧である。得
られたグラフアイト膜の電導度は7.8×104S／cm
であつた。 実施例 ４ 実施例１により得られたグラフアイト膜を、発
煙硫酸上に５分間芻置し、ドープした。ドーピン
グ条件は、室温、１気圧である。得られたグラフ
アイト膜の電導度は2.1×104S／cmであつた。 実施例 ５ 実施例１と同様の条件で炭素膜を形成し、次い
で、温度2000℃で熱処理を行ないグラフアイト膜
を得た。得られたグラフアイト膜の電導度は5.0
×103S／cmであつた。 〔発明の効果〕 この発明は、上述の様になされる導電性グラフ
アイト膜の製造方法であるから、以下の効果を有
する。 () 従来の熱分解法を用いて得られたグラフア
イト膜に比較して、導電性に優れたものであ
り、更にドーパントをドープすることにより、
一層導電性を向上することができる。 () 炭素膜合成法がプラズマ重合法であるの
で、熱分解法に較べて、厚み、形状、サイズ等
に富むグラフアイト膜を得ることができる。 () 炭素膜を形成する温度は熱分解法と比較し
て低いので、その分、融点の低い材料を基材と
して用いることができる。従つて、用いられる
材料の選択範囲が広い。
性炭素を得る１つの条件として1200℃以上の熱分
解温度が必要である。このような温度では基材の
種類も限定され、またエネルギーの損失も大き
い。従つてより低温での易黒鉛化性炭素合成法が
望まれる。 方法２では、電導度が103S／cm未満であり、ま
た、炭素質生長速度が0.052μｍ／minと、方法１
及び２の熱分解法における炭素質生長速度（1.7
〜17μｍ／min）に比較して、著しく低い。 〔問題点を解決するための手段〕 この発明は、上記従来技術の問題点に鑑み方法
１の様に、炭素膜を形成する基材の種類が余り制
限されずに、又方法２から得た炭素質よりも導電
性に優れたグラフアイト膜が形成される方法を提
供する。その要旨とするところは炭化水素ガスを
原料として、700℃以上に加熱された基材上に高
周波プラズマ放電により炭素膜を形成させた後、
2000℃以上の温度で熱処理を行なうことを特徴と
する導電性グラフアイト膜の形成方法にある。 この発明において、原料となる炭化水素とし
て、ガスとなり得る物質、例えば、メタン、エタ
ン、プロパン等の脂肪族化合物CnH2o+2、アルケ
ン、アルキン等の不飽和誘導体すなわち１つ以上
の二重結合あるいは三重結合を有するもの、ベン
ゼン、ナフタレン、アントラセン、ピレン等の芳
香族化合物が用いられ、特に１mmHg程度で容易
に蒸気を生ずる炭化水素が適している。 プラズマ放電により基板上に炭素膜を形成する
方法は、反応容器中を原料である炭化水素蒸気で
所定の圧力に充満させ、高周波電界を印加するこ
とによつて基材上に炭素膜を形成する。 この発明において、基材としては、鉄、コバル
ト、ニツケル等の金属、或はステンレス等の合金
からなる板、シート、フイルム、その他の成形品
を使用することができ、フアイバ状のもの及びそ
の織布も使用することができる。また、石英、ガ
ラス、シリコン、セラミツクからなる金属以外の
ものを用いても良い。更にカーボンフアイバ、カ
ーボンシート（例えば、カーボンフアイバ織布）、
グラフアイトフアイバ、グラフアイト板（例え
ば、HOPG）を用いることができる。上記基材
のうち特に遷移金属を含む特性が、グラフアイト
化反応の触媒物質として作用するので、好まし
い。 基材は、700℃以上の温度に加熱すると、特に、
炭素膜の形成に効果的である。 この発明においては、基材上に炭素膜を形成し
た後に、更に、2000℃以上の温度で熱処理が行な
われる。熱処理は、基材から剥離した炭素膜に対
して行なつてもよく、基材と共に行なつてもよ
い。基材が融点2000℃未満の物質からなる基材を
用いた場合、基材と共に熱処理を行なうと基材が
融解、揮散等によつて除去され、熱処理と同時に
グラフアイト膜のみを分離することができる。 以上の方法により、高導電性のグラフアイト膜
を形成することができるが、上記熱処理の後に、
得られたグラフアイト膜に適当なドーパントをド
ープすることによつて、更に導電性を増すことが
できる。 適当なドーパントとしては、電子受容性試薬の
例として、ハロゲン（例えば、Cl2、Br2、I2、
ICI、Ｉ、ICI3IBr）、Lewis酸、プロトン酸（例
えば、PF5、AsF5、SbF5、AgClO4、AgBF4、
BF3、BCl3B、Br3、FSO2OOSO2F、（NO2）
（SbF6）、（NO）SbCl6、（NO2）（BF4）、SO3、
TiF4、NbF5、TaF5、NbCl5、TaCl5、MnCl2、
MoCl4、MoCl5、MoOCL4、NiCl2、ZnCL2、
CrO2Cl2、FeCl3、CdCl2、AuCl3、CrCl3、
AlCl3、AlBr3、GaBr3、PtCl4、SbCl5、UCl5、
SOCl2、XeF6、H2SO4、HClO4、HNO3、
FSO3H、CF3SO3H）及び電子供与性試薬Li、
Na、Ｋ、Rb、Cs等が使用される。 〔実施例〕 実施例 １ SUS304からなるシート状の基材（厚み0.2mm）、
を合成室内に静置して、基材を950℃に加熱した
後、ベンゼン蒸気を合成室内に導入し、圧力1.0
mmHgに保持した。然る後、高周波数電界
（13.56MHz出力4.0W）を印加し、プラズマ反応
を行ない。基材上に金属光沢を有する膜厚20−
22μｍの炭素膜を形成せしめた。 然る後、基材の温度を室温まで下げて、炭素膜
を基材から剥離した。次いで、この炭素膜を3200
℃で熱処理し、グラフアイト膜を得た。 得られたグラフアイト膜について、電導度を測
定した結果、1.2×104S／cmの導電性を示し、熱
処理前の炭素膜の電導度2.2×103S／cmに比べ著
しく増加した。また、Ｘ線回折の結果から、シヨ
ープな（002）、（004）、（006）回折線が観測され、
グラフアイト化が進行したものであることが判つ
た。また、グラフアイト膜は、ｄ＝3.355Åの面
間隔を持ち、天然黒煙の面間隔２＝3.354Åに極
めて近いものであつた。このことは、得られたグ
ラフアイト膜が結晶性の高いものであることを示
し、従つて電導度以外のデータでも、本方法の有
効性を示している。 実施例 ２ 実施例１において得られたグラフアイト膜に
AsF5のドープした。ドーピング条件は、室温、
7.98×104Paである。得られたグラフアイト膜の
電導度は1.1×105S／cmであつた。 実施例 ３ 実施例１より得られたグラフアイト膜を、発煙
硝酸上に21.5時間静置し、ドーピングを行なつ
た。ドーピング条件は、室温、１気圧である。得
られたグラフアイト膜の電導度は7.8×104S／cm
であつた。 実施例 ４ 実施例１により得られたグラフアイト膜を、発
煙硫酸上に５分間芻置し、ドープした。ドーピン
グ条件は、室温、１気圧である。得られたグラフ
アイト膜の電導度は2.1×104S／cmであつた。 実施例 ５ 実施例１と同様の条件で炭素膜を形成し、次い
で、温度2000℃で熱処理を行ないグラフアイト膜
を得た。得られたグラフアイト膜の電導度は5.0
×103S／cmであつた。 〔発明の効果〕 この発明は、上述の様になされる導電性グラフ
アイト膜の製造方法であるから、以下の効果を有
する。 () 従来の熱分解法を用いて得られたグラフア
イト膜に比較して、導電性に優れたものであ
り、更にドーパントをドープすることにより、
一層導電性を向上することができる。 () 炭素膜合成法がプラズマ重合法であるの
で、熱分解法に較べて、厚み、形状、サイズ等
に富むグラフアイト膜を得ることができる。 () 炭素膜を形成する温度は熱分解法と比較し
て低いので、その分、融点の低い材料を基材と
して用いることができる。従つて、用いられる
材料の選択範囲が広い。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 炭化水素ガスを原料として、700℃以上に加
熱された基材上に高周波プラズマ放電により炭素
膜を形成させた後、2000℃以上の温度で熱処理を
行うことを特徴とする導電性グラフアイト膜の形
成方法。 ２ 基材が、遷移金属を含むことを特徴とする特
許請求の範囲第１項記載の導電性グラフアイト膜
の形成方法。 ３ 炭化水素ガスを原料として、700℃以上に加
熱された基材上に高周波プラズマ放電により炭素
膜を形成させた後、2000℃以上の温度で熱処理を
行い、次いで、ドーパントをドープすることを特
徴とする導電性グラフアイト膜の形成方法。 ４ 基材が、遷移金属を含むことを特徴とする特
許請求の範囲第３項記載の導電性グラフアイト膜
の形成方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1076385A JPS61170570A (ja) | 1985-01-25 | 1985-01-25 | 導電性グラフアイト膜の形成方法 |
| US06/822,244 US4645713A (en) | 1985-01-25 | 1986-01-27 | Method for forming conductive graphite film and film formed thereby |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1076385A JPS61170570A (ja) | 1985-01-25 | 1985-01-25 | 導電性グラフアイト膜の形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61170570A JPS61170570A (ja) | 1986-08-01 |
| JPH0362791B2 true JPH0362791B2 (ja) | 1991-09-27 |
Family
ID=11759369
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1076385A Granted JPS61170570A (ja) | 1985-01-25 | 1985-01-25 | 導電性グラフアイト膜の形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61170570A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62124273A (ja) * | 1985-11-22 | 1987-06-05 | Agency Of Ind Science & Technol | 導電性グラフアイト膜の形成方法 |
| US4795656A (en) * | 1986-08-26 | 1989-01-03 | Kozo Iizuka, Director-General, Agency Of Industrial Science And Technology | Cluster ion plating method for producing electrically conductive carbon film |
| JPS63293163A (ja) * | 1987-05-27 | 1988-11-30 | Agency Of Ind Science & Technol | 炭素材料の製造方法 |
| JPS63293164A (ja) * | 1987-05-27 | 1988-11-30 | Agency Of Ind Science & Technol | 炭素材料の製造法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5123476B2 (ja) * | 1973-04-12 | 1976-07-16 |
-
1985
- 1985-01-25 JP JP1076385A patent/JPS61170570A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61170570A (ja) | 1986-08-01 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |