JPH0135778B2 - - Google Patents
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- JPH0135778B2 JPH0135778B2 JP57082757A JP8275782A JPH0135778B2 JP H0135778 B2 JPH0135778 B2 JP H0135778B2 JP 57082757 A JP57082757 A JP 57082757A JP 8275782 A JP8275782 A JP 8275782A JP H0135778 B2 JPH0135778 B2 JP H0135778B2
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- lanthanide
- iron
- alkoxide
- benzene
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Description
本発明はランタニド鉄複酸化物の製造方法に関
する。 ランタニドとは、原子番号57のランタンから原
子番号71のルテチウムに至る15個の希土類元素
La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、
Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu及び原子番号39の
イツトリウム（Ｙ）を、或いはさらに原子番号90
のトリウム（Th）を総称するものである。 ランタニド系金属と鉄とからなる複酸化物は磁
気記憶材料、レーザ用材料、センサ材料等に広く
使用されている。これらの材料はその機能を十分
に発揮させるには、ｎｍオーダでの組成の均一性
が要求される。これまで、ランタニド系金属と鉄
からなる複酸化物（ランタニド鉄複酸化物）は、
ランタニド系金属の酸化物と酸化鉄を固体状態で
混合しのち、1300〜1500℃の高温で反応させるこ
とによつて作られてきた。しかし、このような方
法では固体粒子の混合物を反応させることによる
本質的な組成の不均一性と、高温反応を必要とす
るため、得られるランタニド鉄複酸化物の粒子径
が大きく、粒度分布も大きいために高性能、高信
頼性の材料を製造することができなかつた。 また、従来方法によると、ランタニド系金属酸
化物と酸化鉄とを混合して高温で反応させた時
に、粒子どうしが接触している表面間の反応、拡
散でしか複酸化物層が形成されず、粒子の深部は
ランタニド系金属酸化物や酸化鉄のままであるの
で、均一性の高い酸化物を得るには、加熱反応を
粉砕の作業を繰り返さなければならない。このた
め、製造に長時間を要する上、大がかりな粉砕装
置が必要であり、かつ、高温を保持するために大
型の炉が必要となる。さらに、粉砕と加熱を繰り
返すため、異物混入が避けられず、高純度のもの
が得にくいという欠点があつた。 本発明はこのような問題点に鑑み、液相に於け
る低温（約100℃前後以下）反応により製造する
ようにしたもので、反応に大がかりな装置を要せ
ず、分子サイズの微粒子で高純度のランタニド鉄
複酸化物を製造する方法を提供することを目的と
してなされたものである。 本発明は、アルカリ金属とランタニド系金属の
アルコキシドのベンゼン溶液と鉄のアルコキシド
のベンゼン溶液とを混合し、この混合物を還流さ
せた後、加水分解し、生成した沈殿物をベンゼン
溶液から分離して加熱処理することにより、ラン
タニド鉄複酸化物を得ることを特徴とするもので
ある。 本発明の方法によれば、沈澱物として生成され
る加水分解生成物は非晶質であるが、600℃〜800
℃の酸性雰囲気の温度で処理することによつて結
晶質とすることができる。 次に本発明の方法を、本発明で用いるランタニ
ド系金属のアルコキシドと、鉄のアルコキシドと
をそれぞれ得る過程からまず説明する。 適宜の無水化処理によつて無水化したハロゲン
化ランタニドと、アルカリ金属あるいはアルカリ
金属アルコキシドをアルコール中で反応させる。
反応後、溶媒をベンゼンで置換し、反応で生成し
たアルカリ金属ハライドを過によつて取り除
き、ランタニド金属とアルカリ金属のアルコキシ
ドのベンゼン溶液を得る。 一方、無水塩化鉄（）をアルコールに溶解さ
せた溶液に乾燥アンモニアガスを吹込みながら反
応させ、反応後、溶媒アルコールをベンゼンに置
し、沈澱の塩化アンモニウムを過により取り除
き、鉄アルコキシドのベンゼン溶液を得る。 ランタニド金属とアルカリ金属のアルコキシド
と鉄アルコキシドの各ベンゼン溶液を混合して、
目的の組成に調整したのち、例えば４時間前後の
所定時間還流反応させたのち、水を加えて加水分
解するとランタニド鉄複酸化物が沈澱物として生
成し、これを溶媒から分離する。室温で乾燥した
生成物は非晶質であるが、600〜800℃の加熱によ
り、結晶性のランタニド鉄、複酸化物が得られ
る。 各ランタニド系金属について加水分解生成物の
加熱変化をＸ線回析、示差熱分析によつて調べた
結果を下記の表に示す。
する。 ランタニドとは、原子番号57のランタンから原
子番号71のルテチウムに至る15個の希土類元素
La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、
Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu及び原子番号39の
イツトリウム（Ｙ）を、或いはさらに原子番号90
のトリウム（Th）を総称するものである。 ランタニド系金属と鉄とからなる複酸化物は磁
気記憶材料、レーザ用材料、センサ材料等に広く
使用されている。これらの材料はその機能を十分
に発揮させるには、ｎｍオーダでの組成の均一性
が要求される。これまで、ランタニド系金属と鉄
からなる複酸化物（ランタニド鉄複酸化物）は、
ランタニド系金属の酸化物と酸化鉄を固体状態で
混合しのち、1300〜1500℃の高温で反応させるこ
とによつて作られてきた。しかし、このような方
法では固体粒子の混合物を反応させることによる
本質的な組成の不均一性と、高温反応を必要とす
るため、得られるランタニド鉄複酸化物の粒子径
が大きく、粒度分布も大きいために高性能、高信
頼性の材料を製造することができなかつた。 また、従来方法によると、ランタニド系金属酸
化物と酸化鉄とを混合して高温で反応させた時
に、粒子どうしが接触している表面間の反応、拡
散でしか複酸化物層が形成されず、粒子の深部は
ランタニド系金属酸化物や酸化鉄のままであるの
で、均一性の高い酸化物を得るには、加熱反応を
粉砕の作業を繰り返さなければならない。このた
め、製造に長時間を要する上、大がかりな粉砕装
置が必要であり、かつ、高温を保持するために大
型の炉が必要となる。さらに、粉砕と加熱を繰り
返すため、異物混入が避けられず、高純度のもの
が得にくいという欠点があつた。 本発明はこのような問題点に鑑み、液相に於け
る低温（約100℃前後以下）反応により製造する
ようにしたもので、反応に大がかりな装置を要せ
ず、分子サイズの微粒子で高純度のランタニド鉄
複酸化物を製造する方法を提供することを目的と
してなされたものである。 本発明は、アルカリ金属とランタニド系金属の
アルコキシドのベンゼン溶液と鉄のアルコキシド
のベンゼン溶液とを混合し、この混合物を還流さ
せた後、加水分解し、生成した沈殿物をベンゼン
溶液から分離して加熱処理することにより、ラン
タニド鉄複酸化物を得ることを特徴とするもので
ある。 本発明の方法によれば、沈澱物として生成され
る加水分解生成物は非晶質であるが、600℃〜800
℃の酸性雰囲気の温度で処理することによつて結
晶質とすることができる。 次に本発明の方法を、本発明で用いるランタニ
ド系金属のアルコキシドと、鉄のアルコキシドと
をそれぞれ得る過程からまず説明する。 適宜の無水化処理によつて無水化したハロゲン
化ランタニドと、アルカリ金属あるいはアルカリ
金属アルコキシドをアルコール中で反応させる。
反応後、溶媒をベンゼンで置換し、反応で生成し
たアルカリ金属ハライドを過によつて取り除
き、ランタニド金属とアルカリ金属のアルコキシ
ドのベンゼン溶液を得る。 一方、無水塩化鉄（）をアルコールに溶解さ
せた溶液に乾燥アンモニアガスを吹込みながら反
応させ、反応後、溶媒アルコールをベンゼンに置
し、沈澱の塩化アンモニウムを過により取り除
き、鉄アルコキシドのベンゼン溶液を得る。 ランタニド金属とアルカリ金属のアルコキシド
と鉄アルコキシドの各ベンゼン溶液を混合して、
目的の組成に調整したのち、例えば４時間前後の
所定時間還流反応させたのち、水を加えて加水分
解するとランタニド鉄複酸化物が沈澱物として生
成し、これを溶媒から分離する。室温で乾燥した
生成物は非晶質であるが、600〜800℃の加熱によ
り、結晶性のランタニド鉄、複酸化物が得られ
る。 各ランタニド系金属について加水分解生成物の
加熱変化をＸ線回析、示差熱分析によつて調べた
結果を下記の表に示す。
【表】
以上の合成において用いられるハライドのハロ
ゲンとしては、フツ素、塩素、臭素、およびヨウ
素を使うことできるが、反応の容易さ、安定性の
点から塩素が好ましい。またアルコールは、メチ
ルアルコール、エチルアルコール、プロピルアル
コール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコ
ール、イソブチルアルコール、Ｓ−ブチルアルコ
ール、アミルアルコールなどが使用できるが、反
応の安定性からはイソプロピルアルコール、エチ
ルアルコールが好ましい。 このように、本発明の方法は、アルコキシドを
利用することにより、これまでよりずつと低い温
度でランタニド鉄複酸化物を得ることができ、エ
ネルギコストを著しく低減させることができると
ともに、反応には特別の装置を必要とせず安い価
格装置費用で製造できる。また本発明によれば、
百ないし数百オングストローム程度の分子サイズ
の微粒子が得られる上、粉砕等を行わずに液相に
て反応を進行させることから高純度なランタニド
鉄複酸化物の合成を行うことができる。 以下本発明を実施する場合の実験例を記してお
く。以下の説明ではランタニド金属をLnと記す。 (1) LnCl3の合成 まず、0.01モルのLn2O3と過剰のNH4Clとを
混合して300℃で１時間加熱し、LnCl3と
NH4Clとの混合物を得、この混合物にエタノ
ール（EtOH）を加えてLnCl3を抽出し、沈澱
物であるNH4Clを過により除去してLnCl3が
EtOHに溶解した溶液を得、次にEtOHを減圧
下で蒸発させて固体のLnCl3を得た。 (2) ランタニド金属のアルコキシドLn（OPi r）3の
合成 前記LnCl3（無水の状態とすることが必要で、
従つて必要ならば前記LnCl3を、数100℃で数
時間加熱、焼くことになる。）にイソプロパノ
ール（ｉ−PrOH）約150mlとベンゼン約100ml
加えて約70℃で還流（溶液を加熱して蒸発さ
せ、蒸気は冷却して液化させることにより元の
液中に流下させる処理）を１時間行つた。次に
LnCl3の4.5倍のモル量のLi金属を加えて約70℃
で１時間還流し、アルコキシドを合成した後、
溶媒を減圧下で除去し、再びベンゼンを加えて
Lu（OPi r）3とLiのアルコキシドとをベンゼン溶
中に溶解抽出し、一方、ベンゼンに不溶の生成
LiClを過により除去した。上記の場合、Li等
アルカリ金属の過剰のアルコキシド溶液を予め
造つて、このアルコキシドのアルカリ金属と、
塩化物として加わえた希土類塩化物RCl3のＲ
との置換反応により希土類金属のアルコキシド
を製造するようにしてもよい。しかし、何れに
してもランタニド金属のアルコキシド、例えば
Ln（OPi r）3は、常温でそれ単独では、各種のア
ルコールやベンゼン等の有機溶媒等に一般的に
不溶であるから、前述の如く過剰のLi（アルカ
リ金属）の添加により、Liのアルコキシドを同
時に溶解存在させて、還流温度に於て前記ラン
タニド金属のアルコキシドをプロパノール等の
アルコール、又は之にベンゼン等の有機溶媒を
混合した溶媒に可溶として反応処理を進行させ
るものである。 (3) Fe（OEt）3の合成 無水のFeCl3をエタノールに溶解させ、乾燥
アンモニアガスを吹込みながら反応させ、その
後、エタノールをベンゼンに置換し、沈澱物と
して生じたNH4Clを過により取り除き、鉄
アルコキシドのベンゼン溶液を得た。 (4) LnFeO3またはLnFe5O12の合成 前記(2)で得たLn（OPi r）3とLi（OPi r）のベンゼ
ン溶液と前記(3)で得たFe（OEt）3のベンゼン溶
液とをLn：Feが１：１または３：５のモル比
となるように混合して１時間還流した後、
H2Oまたは５％NH4OH程度の希土アンモニウ
ム水を加え、還流を１時間行いながら加水分解
を行つた。これにより生成した沈澱物を過に
より溶媒から分離し、沈澱物を蒸留水で洗い、
70℃程度で乾燥させた後、前記の表で示した各
温度で３時間仮焼し、前記表のランタニド鉄複
合酸化物を得た。この仮焼には、吸着水、例え
ばLaFeO34H2Oの除去の意味もある。 このようにして、純度が高く信頼性に優れた分
子サイズの微粒子のランタニド鉄複酸化物を得る
ことができる。又、前述したように、ランタニド
金属のアルコキシドは、アルコールやベンゼン等
の有機溶媒に一般的に不要であるが、本発明にお
いては、アルカリ金属のアルコキシドを共存させ
ることにより、ランタニド金属のアルコキシドを
有機溶媒に可溶として溶媒中に溶解させることが
できるため、ランタニド金属のアルコキシドの生
成反応や前記加水分解反応を円滑に能率良く短時
間に収率良く行なうことができ、又、本発明にお
いてはベンゼン溶液中で加水分解を行なうように
したことにより、前述したアルカリ金属のアルコ
キシドを共存させることによる作用効果と相俟つ
て能率良く短時間に収率良く加水分解生成物を得
ることができる。 以上述べたように、本発明によれば、純度が高
く信頼性に優れた分子サイズの微粒子のランタニ
ド鉄複酸化物を容易に安価に製造することがで
き、又、アルカリ金属のアルコキシドを共存させ
たベンゼン溶液中で加水分解を行なうようにした
ことにより、能率良くかつ収率良くランタニド鉄
複酸化物を製造することができる。 なお、前記複酸化物を得る場合、ランタニド系
金属としては１種のみならず２種の金属を適宜の
組成比で含むものを得ることも可能である。
ゲンとしては、フツ素、塩素、臭素、およびヨウ
素を使うことできるが、反応の容易さ、安定性の
点から塩素が好ましい。またアルコールは、メチ
ルアルコール、エチルアルコール、プロピルアル
コール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコ
ール、イソブチルアルコール、Ｓ−ブチルアルコ
ール、アミルアルコールなどが使用できるが、反
応の安定性からはイソプロピルアルコール、エチ
ルアルコールが好ましい。 このように、本発明の方法は、アルコキシドを
利用することにより、これまでよりずつと低い温
度でランタニド鉄複酸化物を得ることができ、エ
ネルギコストを著しく低減させることができると
ともに、反応には特別の装置を必要とせず安い価
格装置費用で製造できる。また本発明によれば、
百ないし数百オングストローム程度の分子サイズ
の微粒子が得られる上、粉砕等を行わずに液相に
て反応を進行させることから高純度なランタニド
鉄複酸化物の合成を行うことができる。 以下本発明を実施する場合の実験例を記してお
く。以下の説明ではランタニド金属をLnと記す。 (1) LnCl3の合成 まず、0.01モルのLn2O3と過剰のNH4Clとを
混合して300℃で１時間加熱し、LnCl3と
NH4Clとの混合物を得、この混合物にエタノ
ール（EtOH）を加えてLnCl3を抽出し、沈澱
物であるNH4Clを過により除去してLnCl3が
EtOHに溶解した溶液を得、次にEtOHを減圧
下で蒸発させて固体のLnCl3を得た。 (2) ランタニド金属のアルコキシドLn（OPi r）3の
合成 前記LnCl3（無水の状態とすることが必要で、
従つて必要ならば前記LnCl3を、数100℃で数
時間加熱、焼くことになる。）にイソプロパノ
ール（ｉ−PrOH）約150mlとベンゼン約100ml
加えて約70℃で還流（溶液を加熱して蒸発さ
せ、蒸気は冷却して液化させることにより元の
液中に流下させる処理）を１時間行つた。次に
LnCl3の4.5倍のモル量のLi金属を加えて約70℃
で１時間還流し、アルコキシドを合成した後、
溶媒を減圧下で除去し、再びベンゼンを加えて
Lu（OPi r）3とLiのアルコキシドとをベンゼン溶
中に溶解抽出し、一方、ベンゼンに不溶の生成
LiClを過により除去した。上記の場合、Li等
アルカリ金属の過剰のアルコキシド溶液を予め
造つて、このアルコキシドのアルカリ金属と、
塩化物として加わえた希土類塩化物RCl3のＲ
との置換反応により希土類金属のアルコキシド
を製造するようにしてもよい。しかし、何れに
してもランタニド金属のアルコキシド、例えば
Ln（OPi r）3は、常温でそれ単独では、各種のア
ルコールやベンゼン等の有機溶媒等に一般的に
不溶であるから、前述の如く過剰のLi（アルカ
リ金属）の添加により、Liのアルコキシドを同
時に溶解存在させて、還流温度に於て前記ラン
タニド金属のアルコキシドをプロパノール等の
アルコール、又は之にベンゼン等の有機溶媒を
混合した溶媒に可溶として反応処理を進行させ
るものである。 (3) Fe（OEt）3の合成 無水のFeCl3をエタノールに溶解させ、乾燥
アンモニアガスを吹込みながら反応させ、その
後、エタノールをベンゼンに置換し、沈澱物と
して生じたNH4Clを過により取り除き、鉄
アルコキシドのベンゼン溶液を得た。 (4) LnFeO3またはLnFe5O12の合成 前記(2)で得たLn（OPi r）3とLi（OPi r）のベンゼ
ン溶液と前記(3)で得たFe（OEt）3のベンゼン溶
液とをLn：Feが１：１または３：５のモル比
となるように混合して１時間還流した後、
H2Oまたは５％NH4OH程度の希土アンモニウ
ム水を加え、還流を１時間行いながら加水分解
を行つた。これにより生成した沈澱物を過に
より溶媒から分離し、沈澱物を蒸留水で洗い、
70℃程度で乾燥させた後、前記の表で示した各
温度で３時間仮焼し、前記表のランタニド鉄複
合酸化物を得た。この仮焼には、吸着水、例え
ばLaFeO34H2Oの除去の意味もある。 このようにして、純度が高く信頼性に優れた分
子サイズの微粒子のランタニド鉄複酸化物を得る
ことができる。又、前述したように、ランタニド
金属のアルコキシドは、アルコールやベンゼン等
の有機溶媒に一般的に不要であるが、本発明にお
いては、アルカリ金属のアルコキシドを共存させ
ることにより、ランタニド金属のアルコキシドを
有機溶媒に可溶として溶媒中に溶解させることが
できるため、ランタニド金属のアルコキシドの生
成反応や前記加水分解反応を円滑に能率良く短時
間に収率良く行なうことができ、又、本発明にお
いてはベンゼン溶液中で加水分解を行なうように
したことにより、前述したアルカリ金属のアルコ
キシドを共存させることによる作用効果と相俟つ
て能率良く短時間に収率良く加水分解生成物を得
ることができる。 以上述べたように、本発明によれば、純度が高
く信頼性に優れた分子サイズの微粒子のランタニ
ド鉄複酸化物を容易に安価に製造することがで
き、又、アルカリ金属のアルコキシドを共存させ
たベンゼン溶液中で加水分解を行なうようにした
ことにより、能率良くかつ収率良くランタニド鉄
複酸化物を製造することができる。 なお、前記複酸化物を得る場合、ランタニド系
金属としては１種のみならず２種の金属を適宜の
組成比で含むものを得ることも可能である。
Claims (1)
- １ アルカリ金属とランタニド系金属のアルコキ
シドのベンゼン溶液と鉄のアルコキシドのベンゼ
ン溶液とを混合し、その混合物を還流させた後、
加水分解し、生成した沈殿物をベンゼン溶液から
分離して加熱処理することにより、ランタニド鉄
複酸化物を得ることを特徴とするランタニド鉄複
酸化物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8275782A JPS58199723A (ja) | 1982-05-17 | 1982-05-17 | ランタニド鉄複酸化物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8275782A JPS58199723A (ja) | 1982-05-17 | 1982-05-17 | ランタニド鉄複酸化物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58199723A JPS58199723A (ja) | 1983-11-21 |
| JPH0135778B2 true JPH0135778B2 (ja) | 1989-07-27 |
Family
ID=13783310
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8275782A Granted JPS58199723A (ja) | 1982-05-17 | 1982-05-17 | ランタニド鉄複酸化物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58199723A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07185918A (ja) * | 1993-12-03 | 1995-07-25 | Jd Phillips Corp | カッタクイック交換装置 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55140721A (en) * | 1979-04-18 | 1980-11-04 | Hitachi Metals Ltd | Manufacture of ferrite fine grain powder |
| JPS55140703A (en) * | 1979-04-20 | 1980-11-04 | Seiko Epson Corp | Thin film element |
-
1982
- 1982-05-17 JP JP8275782A patent/JPS58199723A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07185918A (ja) * | 1993-12-03 | 1995-07-25 | Jd Phillips Corp | カッタクイック交換装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58199723A (ja) | 1983-11-21 |
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