JPH0135843B2

JPH0135843B2 -

Info

Publication number: JPH0135843B2
Application number: JP56170820A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Matsura; Yutaka Shikatani; Nobuyuki Kuroda; Mitsuharu Myoshi
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1981-10-27
Filing date: 1981-10-27
Publication date: 1989-07-27
Also published as: JPS5874704A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はオレフイン重合触媒用担体の製造方法
に関する。特に、粉末流動性の良好なポリオレフ
インを製造するに適した担体の調製法に関する。

従来この種の技術分野においては、ハロゲン化
マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネ
シウムなどの無機マグネシウム固体を担体として
これにチタン、またはバナジウムなどの遷移金属
の化合物を担持させた触媒が数多く知られてい
る。しかしながら、これらの公知技術において
は、得られる重合体の粒子は、かさ比重が一般に
小さく、平均粒径も小さく、また粒径分布も慨し
て広いため微粒子状粉末部分が多く、生産性およ
びスラリーハンドリングの面から改良が強く望ま
れていた。さらに、これらのポリマーを成形加工
するさいにも粉塵の発生、成形時の能率の低下等
の問題を生ずるため、前述したかさ比重の増大、
平均粒径の増大、微粒子状粉末部分の減少が強く
望まれていた。

本発明は上記の欠点を改良し、かさ比重が高
く、かつ粒径分布が狭く、ポリマーの微粒子状部
分が著しく少ない粉末流動性のよい重合体を得る
ことを可能にする効果の顕著な触媒担体を提供す
るものである。

すなわち、本発明はジハロゲン化マグネシウム
（以下ハロゲン化マグネシウムと略記する）を少
なくとも一成分とする物質を溶解し、かつ周期律
表第〜族金属の酸化物を含有する液体媒体を
10℃以下の温度に保ち、該アルコール類、有機酸
エステル類、ケトン類およびエーテル類から選ば
れる少なくとも一種の液体媒体に、飽和炭化水素
（以下有機液状化合物と称する）を徐々に添加す
ることにより析出粒径5μ以上の物質からなる担
体を析出させることを特徴とするオレフイン重合
触媒用担体の製造方法に存する。このようにして
調製された本発明の担体にチタン化合物および／
またはバナジウム化合物を担持せしめた固体触媒
成分と有機金属化合物を組み合わせた触媒を用い
てオレフインの重合または共重合を行つた場合、
固体当たりの重合体収量および遷移金属当たりの
重合体収量を著しく増加させ、その結果生成重合
体中の触媒残渣を除去する工程を不要ならしめる
と共に、生成する重合体粉末は、かさ比重が高
く、粒径分布が狭く、微粒子状粉末部分が少な
く、粉末流動性が良好であり、重合操作上の取り
扱いが容易であるばかりか成形加工時のトラブル
も少ない等きわめて有利にポリオレフインを製造
することができる。

本発明者らは、先に周期律表第〜族金属の
酸化物が共存しない場合について特許出願を行な
つたが、周期律表第〜族金属の酸化物を共存
せしめた本発明の場合には、生成ポリマー中の不
定形な微粉の生成がより一層減少し、粒径分布が
一層狭くなり、さらにはかさ比重も一層向上し、
従つて粉末流動性もきわめて良好となる。

以下に本発明を詳述する。

本発明のオレフイン重合触媒用担体を調整する
に際し、まずハロゲン化マグネシウムを少なくと
も一成分とする物質を、該物質が溶解し得る有機
液体媒体に溶解させる。

この時使用するハロゲン化マグネシウムを少な
くとも一成分とする物質を溶解する有機液体媒体
としては、アルコール類、エステル類、エーテル
類、ケトン類があるが、好ましい具体例を挙げれ
ば、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、
オクタノール、ベンジルアルコール、メチルセロ
ソルブ、エチルセロソルブ等のアルコール類、ギ
酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、酢酸ビニル、アクリル酸メチ
ル、メタクリル酸メチル、酪酸オクチル、ラウリ
ン酸エチル、ラウリン酸オクチル、安息香酸メチ
ル、安息香酸エチル、パラオキシ安息香酸オクチ
ル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、マ
ロン酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン
酸ジエチル等のエステル類、ジメチルエーテル、
ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ
ブチルエーテル、ジアミルエーテル、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、アニソール等のエーテル
類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、エチルブチルケトン、ジヘキシル
ケトン、アセトフエノン、ジフエニルケトン、シ
クロヘキサノン等のケトン類を例示することがで
きる。

本発明に用いるハロゲン化マグネシウムを少な
くとも一成分とする物質とは、ハロゲン化マグネ
シウムあるいはハロゲン化マグネシウムと他の１
種以上の化合物との反応物またはこれらの混合物
である。

ハロゲン化マグネシウムとしては、フツ化マグ
ネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム
およびヨウ化マグネシウムが挙げられ、特に塩化
マグネシウムが好ましい。

ハロゲン化マグネシウムと他の１種以上の化合
物との反応物としては、公知の各種のハロゲン化
マグネシウム含有担体が用いられる。これらの具
体例としては、ハロゲン化マグネシウムとSi
（OR）_nX_4-nとの反応物、ハロゲン化マグネシウ
ムとＢ（OR）_oX_3-oとの反応物、ハロゲン化マグネ
シウムとAl（OR）_oX_3-oとの反応物、ハロゲン化
マグネシウムとAlOXとの反応物、ハロゲン化マ
グネシウムとAl−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物と
の反応物、ハロゲン化マグネシウムと塩化アルミ
ニウムまたは塩化アルミニウム・エーテル錯体と
の反応物、ハロゲン化マグネシウムと五塩化リ
ン、三塩化リンまたはオキシ三塩化リンとの反応
物、ハロゲン化マグネシウムとジクロルエタン、
トリクロルベンゼン等の有機ハロゲン化物との反
応物、ハロゲン化マグネシウムとチタニウムオキ
シハロゲン化物との反応物、ハロゲン化マグネシ
ウムとSi（OR）_nX_4-nとAl（OR）_oX_3-oとの反応物、
ハロゲン化マグネシウムと四塩化ケイ素とROH
との反応物などを例示することができる（式中、
Ｒは炭素数１〜20の炭化水素残基、Ｘはハロゲ
ン、０≦ｍ≦４、０＜ｎ≦３である）。もちろん、
これ以外の他の公知のハロゲン化マグネシウム含
有担体も本発明において用いることができる。

ハロゲン化マグネシウムを少なくとも一成分と
する物質を溶解させる操作、条件については特に
制限はなく、例えば室温で行つてもよいし、また
適宜加熱して行つてもよい。溶液の濃度としても
広い範囲で選べるが、通常１〜30重量％の範囲が
好ましく用いられる。

ハロゲン化マグネシウムと他の化合物との反応
物を用いる場合、これらは予め反応させた後、溶
解させてもよく、またハロゲン化マグネシウムが
溶解し得る有機液状媒体中で反応させてもよい。

周期律表第〜族金属の酸化物を該有機液体
媒体中に含有せしめる時期については特に制限は
なく、ハロゲン化マグネシウムを少なくとも一成
分とする物質を溶解させる前に存在せしめてもよ
く、溶解時あるいは溶解後に添加してもよい。

本発明に用いる周期律表第〜族の酸化物と
は、周期律表第〜族金属単独の酸化物のみな
らずこれらの金属の複酸化物でもよく、もちろん
これらの混合物であつてもよい。これらの金属酸
化物の具体的なものとしては、MgO、CaO、
ZnO、BaO₂、Ba₂O₃、SiO₂、SnO₃、Al₂O₃、
MgO・Al₂O₃、SiO₂・Al₂O₃、MgO・SiO₂、
MgO・CaO・Al₂O₃、Al₂O₃・CaOなどを例示す
ることができるが、特にSiO₂、Al₂O₃、SiO₂・
Al₂O₃、MgO・Al₂O₃が好ましい。

これらの金属酸化物の存在割合は、ハロゲン化
マグネシウムを少なくとも一成分とする物質10ｇ
に対し0.1〜500ｇ、好ましくは１〜100ｇ、さら
に好ましくは２〜50ｇの範囲である。かくして得
られるハロゲン化マグネシウムを少なくとも一成
分とする物質を溶解し、かつ周基律表第〜族
金属の酸化物を含有する液体媒体を10℃以下、例
えば−80〜10℃、好ましくは−80℃〜０℃、更に
好ましくは−80℃〜−20℃に保つ。次に10℃以下
に保たれた該液体媒体中にハロゲン化マグネシウ
ムが溶解しない有機液状化合物を徐々に添加す
る。この時用いられる有機液状化合物としては、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の各
種飽和炭化水素化合物が用いられる。該有機液状
化合物の添加速度としは、できるだけゆつくりと
添加するのが望ましく、極力ゆつくりと添加する
ことにより、粒径の大きな固体物質を析出させる
ことができる。通常、ハロゲン化マグネシウムを
少なくとも一成分とする物質を含有する溶液１
に対し、ハロゲン化マグネシウムが溶解しない有
機液状化合物50ｇ以上、例えば50〜5000ｇ、好ま
しくは500〜5000ｇを10分以上、好ましくは１時
間以上、例えば１〜10時間かけて添加する。添加
速度としては、溶液１に対し有機液状化合物の
添加量を毎分50ｇ以下、好ましくは10ｇ以下、最
も好ましくは５ｇ以下とするのが望ましい。添加
方法は、特に制限はなく連続式添加法、継続式添
加法いずれであつてもよい。

かくして析出して得られる固体物質のうち、粒
径の小さなものは好ましくなく、本発明の目的と
するオレフイン重合触媒用担体としては5μ以上
のものが使用される。特に10μ以上のものが好ま
しい。

このようにして調製された本発明の担体にチタ
ン化合物および／またはバナジウム化合物を担持
せしめ、有機金属化合物と組合せてオレフインの
重合あるいは共重合用の触媒として用いる。

本発明の担体にチタン化合物および／またはバ
ナジウム化合物を担持させる方法としては、例え
ば不活性溶媒の存在下あるいは不存在下に本発明
の担体とチタン化合物および／またはバナジウム
化合物とを加熱下に接触させることにより行なう
ことができ、好ましくは溶媒の不存在下に両者を
50〜300℃、好ましくは100〜150℃に加熱するこ
とにより行なう。反応時間はとくに限定はされな
いが、通常は５分以上であり、必要ではないが長
時間接触させることは差支えない。たとえば５分
ないし10時間の処理時間をあげることができる。

本発明において使用するチタン化合物および／
またはバナジウム化合物の量は、過剰に使用して
も差支えないが通常ハロゲン化マグネシウムに対
して0.001〜50重量倍使用できる。好ましくは過
剰のチタン化合物および／またはバナジウム化合
物は混合加熱処理後溶媒で洗浄除去する。反応終
了後、末反応のチタン化合物および／またはバナ
ジウム化合物取り除く手段はとくに限定されるも
のではなくチグラー触媒に不活性な溶媒で数回洗
浄し洗液を減圧条件下で蒸発させ固体粉末を得る
ことが通常行なわれる。

また、担持させるチタン化合物および／または
バナジウム化合物の量は、生成固体中に含まれる
チタンおよび／またはバナジウム含量が0.5〜20
重量％の範囲になるように調節するのが最も好ま
しく、バランスの良いチタンおよび／またはバナ
ジウム当りの活性、固体当りの活性を得るために
は１〜10重量％の範囲がとくに望ましい。

本発明に使用されるチタン化合物および／また
はバナジウム化合物としては、チタンおよび／ま
たはバナジウムのハロゲン化物、アルコキシハロ
ゲン化物、アルコキシド、ハロゲン化酸化物等を
挙げることができる。チタン化合物としては４価
のチタン化合物と３価のチタン化合物が好適であ
り、４価のチタン化合物としては具体的には一般
式Ti（OR）_oX_4-o（ここでＲは炭素数１〜20のアル
キル基、アリール基またはアラルキル基を示し、
Ｘはハロゲン原子を示す。ｎは０≦ｎ≦４であ
る。）で示されるものが好ましく、四塩化チタン、
四臭化チタン、四ヨウ化チタン、モノメトキシト
リクロロチタン、ジメトキシジクロロチタン、ト
リメトキシモノクロロチタン、テトラメトキシチ
タン、モノエトキシトリクロロチタン、ジエトキ
シジクロロチタン、トリエトキシモノクロロチタ
ン、テトラエトキシチタン、モノイソプロポキシ
トリクロロチタン、ジイソプロポキシジクロロチ
タン、トリイソプロポキシモノクロロチタン、テ
トライソプロポキシチタン、モノブトキシトリク
ロロチタン、ジブトキシジクロロチタン、モノペ
ントキシトリクロロチタン、モノフエノキシトリ
クロロチタン、ジフエノキシジクロロチタン、ト
リフエノキシモノクロロチタン、テトラフエノキ
シチタン等を挙げることができる。３価のチタン
化合物としては、四塩化チタン、四臭化チタン等
の四ハロゲン化チタンを水素、アルミニウム、チ
タンあるいは周期律〜族金属の有機金属化合
物により還元して得られる三ハロゲン化チタンが
挙げられる。また一般式Ti（OR）_nX_4-n（ここでＲ
は炭素数１〜20のアルキル基、アリール基または
アラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。
ｍは０＜ｍ＜４である。）で示される４価のハロ
ゲン化アルコキシチタンを周期律表〜族金属
の有機金属化合物により還元して得られる３価チ
タン化合物が挙げられる。バナジウム化合物とし
ては、四塩化バナジウム、四臭化バナジウム、四
ヨウ化バナジウム、テトラエトキシバナジウムの
如き４価のバナジウム化合物、オキシ三塩化バナ
ジウム、エトキシジクロルバナジル、トリエトキ
シバナジル、トリブトキシバナジルの如き５価の
バナジウム化合物、三塩化バナジウム、バナジウ
ムトリエトキシドの如き３価のバナジウム化合物
が挙げられる。

本発明に用いる有機金属化合物としては、チグ
ラー触媒の一成分として知られている周期律表第
〜族の有機金属化合物を使用できるがとくに
有機アルミニウム化合物および有機亜鉛化合物が
好ましい。具体的な例としては一般式R₃Al、
R₂AlX、RAlX₂、R₂AlOR、RAl（OR）Ｘおよび
R₃Al₂X₃の有機アルミニウム化合物（ただしＲは
炭素数１〜20のアルキル基、アリール基またはア
ラルキル基、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒは同一
でもまた異なつてもよい）または一般式R₂Zn（た
だしＲは炭素数１〜20のアルキル基であり二者同
一でもまた異なつていてもよい）の有機亜鉛化合
物で示されるもので、トリエチルアルミニウム、
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、トリsec−ブチルアルミニウム、
トリtert−ブチルアルミニウム、トリヘキシルア
ルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチ
ルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミ
ニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロ
リド、ジエチル亜鉛およびこれらの混合物等があ
げられる。有機金属化合物の使用量はとくに制限
はないが通常チタン化合物および／またはバナジ
ウム化合物に対して0.1〜1000mol倍使用するこ
とができる。

本発明の触媒を使用してのオレフインの重合は
スラリー重合、溶液重合または気相重合にて行う
ことができ、重合反応は通常のチグラー型触媒に
よるオレフイン重合反応と同様にして行なわれ
る。すなわち反応はすべて実質的に酸素、水など
を絶つた状態で不活性炭化水素の存在下、あるい
は不存在下で行なわれる。オレフインの重合条件
は温度は20ないし120℃、好ましくは50ないし100
℃であり、圧力は常圧ないし70Kg／cm²、好ましく
は２ないし60Kg／cm²である。分子量の調節は重合
温度、触媒のモル比などの重合条件を変えること
によつてもある程度調節できるが重合系中に水素
を添加することにより効果的に行なわれる。もち
ろん、本発明の触媒を用いて、水素濃度、重合温
度など重合条件の異なつた２段階ないしそれ以上
の多段階の重合反応も何ら支障なく実施できる。

本発明の方法はチグラー触媒で重合できるすべ
てのオレフインの重合に適用可能であり、特に炭
素数２〜12のα−オレフインが好ましく、たとえ
ばエチレン、プロピレン、１−ブテン、ヘキセン
−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１な
どのα−オレフイン類の単独重合およびエチレン
とプロピレン、エチレンと１−ブテン、エテレン
とヘキセン−１、エチレンと４−メチルペンテン
−１、エチレンとオクテン−１、プロピレンと１
−ブテンの共重合などに好適に使用される。

また、ポリオレフインの改質を目的とする場合
のジエンとの共重合も好ましく行われる。この時
使用されるジエン化合物の例としてはブタジエ
ン、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボル
ネン、ジシクロペンタジエン等を挙げることがで
きる。

以下に実施例をのべるが、これらは本発明を実
施するための説明用のものであつて本発明はこれ
らに制限されるものではない。

実施例１ (a) 担体の調製無水の塩化マグネシウム10ｇ、アルミニウム
トリエトキシド５ｇおよび二酸化ケイ素10ｇを
テトラヒドロフラン200ml中に加え、100℃で１
時間加熱した後、−60℃に保ち、ヘキサン200ml
を撹拌下に30分かけて徐々に添加して固体物質
を析出させた。次に、上澄み液を除去したの
ち、減圧下に100℃で１時間乾燥を行い、平均
粒径60μの固体坦体を得た。

(b) 触媒成分の製造前記の固体担体２ｇおよび四塩化チタン0.5
mlをヘキサン40ml中に加え、ヘキサン還流下に
１時間反応を行つた。次に上澄み液を除去した
のち、洗液に四塩化チタンが検出されなくなる
までヘキサンで洗浄を繰り返し、固体触媒成分
を得た。固体触媒成分１ｇ当たりには22mgのチ
タンが含まれていた。

(c) 重合気相重合装置としてはステンレス製オートク
レーブを用い、ブロワー、流量調節器および乾
式サイクロンでループをつくり、オートクレー
ブはジヤケツトに温水を流すことにより温度を
調節した。

80℃に調節したオートクレーブに上記固体触
媒成分を50mg／hr、およびトリエチルアルミニ
ウムを５ｍmol／hrの速度で供給し、また、オ
ートクレーブ気相中のブテン−１／エチレン比
（モル比）を0.28に、さらに水素を全圧の15％
となるように調整しながら各々のガスを供給
し、かつブロワーにより系内のガスを循環させ
て全圧を10Kg／cm²・Ｇに保つようにして重合を
行なつた。生成したエチレン共重合体はかさ比
重0.40、メルトインデツクス（MI）0.85、密度
0.9211であつた。

また触媒活性は341000ｇ共重合体／ｇTiと
きわめて高活性であつた。

10時間の連続運転ののちオートクレーブを解
放し、内部の点検を行なつたが内壁および撹拌
機には全くポリマーは付着しておらず、きれい
であつた。

得られたポリマー粉末の平均粒径は1000μと
大きく、また、粒径200μ以下の微粉は0.2％と
少なかつた。

実施例２無水塩化マグネシウム10ｇ、アルミニウムトリ
エトキシド３ｇ、テトラエトキシシラン２ｇおよ
び二酸化ケイ素10ｇを酢酸エチル200ml中に加え
100℃で１時間加熱した後、−30℃に保ち、ヘキサ
ン200mlを撹拌下に30分かけて徐々に添加して固
体物質を析出させ、平均粒径55μの固体担体を得
た。

上記固体担体を用いることを除いては、実施例
１と同様の方法で固体触媒成分（チタン担持量：
25mg／ｇ）を製造し、実施例１と同様の方法でエ
チレンとブテン−１の共重合を行つた。

生成共重合体は、かさ比重0.42、メルトインデ
ツクス0.72、密度0.9206であり、また触媒活性は
322500ｇ共重合体／ｇTiときわめて高活性であ
つた。

得られたポリマー粉末の平均粒径は950μと大
きく、また粒径200μ以下の微粉は0.3％と少なか
つた。

実施例３無水塩化マグネシウム10ｇ、アルミニウムトリ
エトキシド２ｇ、ジエトキシジクロロシラン２
ｇ、テトラブトキシシラン１ｇおよびアルミナ15
ｇを酢酸エチル200ml中に加え100℃で１時間加熱
した後、−30℃に保ち、ヘキサン200mlを撹拌下に
30分かけて徐々に添加して固体物質を析出させ、
平均粒径50μの固体担体を得た。

上記固体担体を用いることを除いては、実施例
１と同様の方法で固体触媒成分（チタン担持量：
18mg／ｇ）を製造し、実施例１と同様の方法でエ
チレンとブテン−１の共重合を行つた。

生成共重合体は、かさ比重0.41、メルトインデ
ツクス0.95、密度0.9200であり、また触媒活性は
311000ｇ共重合体／ｇTiときわめて高活性であ
つた。

得られたポリマー粉末の平均粒径は900μと大
きく、また粒径200μ以下の微粉は0.4％と少なか
つた。

実施例４アルミナ15ｇを含有した酢酸エチル200ml中に、
無水塩化マグネシウム10ｇおよびテトラアセトキ
シシランを加え、100℃で１時間加熱した後、−30
℃に保ち、ヘキサン200mlを撹拌下に30分かけて
徐々に添加して固体物質を析出させ、平均粒径
53μの固体担体を得た。

上記固体担体を用いることを除いては、実施例
１と同様の方法で固体触媒成分（チタン担持量：
13mg／ｇ）を製造し、実施例１と同様の方法でエ
チレンとブテン−１の共重合を行つた。

生成共重合体は、かさ比重0.39、メルトインデ
ツクス1.1、密度0.9216であり、また触媒活性は
323000ｇ共重合体／ｇTiときわめて高活性であ
つた。

実施例５無水塩化マグネシウム10ｇ、テトライソプロポ
キシチタン４ｇ、四塩化ケイ素２ｇおよび
MgO・Al₂O₃15ｇをジエチルエーテル200ml中に
加え、100℃で１時間加熱した後、−30℃に保ち、
ヘキサン200mlを撹拌下に30分かけて徐々に添加
して、固体物質を析出させ、平均粒径45μの固体
担体を得た。

上記固体担体を用い四塩化チタンの代わりにテ
トライソプロポキシチタンを使用することを除い
ては、実施例１と同様の方法で固体触媒成分（チ
タン担持量：15mg／ｇ）を製造し、実施例１と同
様の方法でエチレンとブテン−１の共重合を行つ
た。

生成共重合体は、かさ比重0.41、メルトインデ
ツクス1.0、密度0.9219であり、また触媒活性は
207000ｇ共重合体／ｇTiときわめて高活性であ
つた。

得られたポリマー粉末の平均粒径は870μと大
きく、また粒径200μ以下の微粉は0.5％と少なか
つた。

実施例６無水塩化マグネシウム10ｇおよび塩化アルミニ
ウム・ジエチルエーテラート錯体１ｇを窒素下で
16時間ボールミリングを行つた。得られた反応生
成物をテトラヒドロフラン200ml中に溶解させた。
この溶液に二酸化ケイ素10ｇを加えた後、−70℃
に保ち、ヘキサン200mlを撹拌下に30分かけて
徐々に添加して固体物質を析出させ、平均粒径
46μの固体担体を得た。

上記固体担体を用いることを除いては、実施例
１と同様の方法で固体触媒成分（チタン担持量：
21mg／ｇ）を製造し、実施例１と同様の方法でエ
チレンとブテン−１の共重合を行つた。

生成共重合体は、かさ比重0.43、メルトインデ
ツクス0.80、密度0.9223であり、また触媒活性は
190000ｇ共重合体／gTiときわめて高活性であつ
た。

得られたポリマー粉末の平均粒径は890μと大
きく、また粒径200μ以下の微粉は0.5％と少なか
つた。

実施例７無水の塩化マグネシウム10ｇ、アルミニウムト
リエトキシド５ｇおよび二酸化ケイ素10ｇをアセ
トン300ml中に加え、100℃で１時間加熱した後、
−60℃に保ち、ヘキサン300mlを撹拌下に30分か
けて徐々に添加して固体物質を析出させた。次に
上澄み液を除去したのち、減圧下に100℃で１時
間乾燥を行い、平均粒径60μの固体担体を得た。

上記固体担体を用いることを除いては、実施例
１と同様の方法で固体触媒成分（チタン担持量：
24mg／ｇ）を製造し、実施例１と同様の方法でエ
チレンとブテン−１の共重合を行つた。

生成共重合体は、かさ比重0.39、メルトインデ
ツクス0.90、密度0.9222であり、また触媒活性は
315000ｇ共重合体／ｇTiときわめて高活性であ
つた。

得られたポリマー粉末の平均粒径は950μと大
きく、また粒径20μ以下の微粉は0.2％と少なかつ
た。

実施例８実施例１と同様な固体触媒成分および装置を用
い、80℃に調節したオートクレーブに固体触媒成
分を50mg／hr、およびトリエチルアルミニウムを
５ミリモル／hrの速度で供給し、また、プロピレ
ンを供給し、かつブロワーにより系内のガスを循
環させて全圧を10Kg／cm²・Ｇに保つようにして重
合を行つた。生成したプロピレン重合体はかさ比
重0.44と粒子性状にすぐれ、また、触媒活性は
118000ｇ重合体／ｇTiときわめて高活性であつ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のオレフイン重合触媒担体の製
造方法及びそれを含むオレフイン重合触媒の製造
方法を示すフローチヤート図である。

Claims

【特許請求の範囲】１ジハロゲン化マグネシウムを少なくとも一成
分とする物質を溶解し、かつ周期律表第〜族
金属の酸化物を含有するアルコール類、有機酸エ
ステル類、ケトン類およびエーテル類から選ばれ
る少なくとも一種の液体媒体を10℃以下の温度に
保ち、該液体媒体に飽和炭化水素を徐々に添加す
ることにより粒径5μ以上の物質からなる担体を
析出させることを特徴とするオレフイン重合触媒
用担体の製造方法。２周期律表第〜族金属の酸化物がMgO、
CaO、ZnO、BaO、SiO₂、SnO₂、Al₂O₃、
MgO・Al₂O₃、SiO₂・Al₂O₃、MgO・SiO₂、
MgO・CaO・Al₂O₃、およびAl₂O₃・CaOからな
る群から選ばれる少なくとも一種類の酸化物であ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
の製造方法。