JPH0136418B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、所望の絵柄の付された成形品の製造
方法に関するものであり、特にラジカル硬化型樹
脂を用い、主として常温または常温に近い温度で
成形されるFRP、注型品がその対象とされる。

本発明の目的は、従来絵付けされることがほと
んどみられなかつたか、或いは単純な後印刷やご
く限られた手描きの模様しか付することのできな
かつたFRPや注型品等の成形品に、自在に所望
の模様を付し、外観を一変してその商品価値を著
しく向上させることにある。

従来、これらFRP、注型品等の成形品に絵付
けをする方法としては、熱転写、昇華転写、直接
印刷などの手法、印刷紙、または印刷された不織
布を成形途中で直接挿入する方法、或いはゲルコ
ートに手で模様を描く方法などの手段が採られて
きた。

しかし、これら既存の方法により得られる成形
品の外観は、単純で商品価値に乏しかつたり、深
味がないために安つぽい感覚しか生み出せなかつ
たり、或いは不織布の繊維の浮出しが目立つ、と
いつた欠点があり、必ずしも満足できるものでは
なかつた。

本発明者らは、これら従来のFRP、注型品等
の成型品の絵付け方法を改良し、外観的に従来の
方法によつて得られる成形品とは比較にならない
優れた成形品を得るために種々検討を重ねた結
果、本発明を完成するに至つた。

即ち、本発明は、ラジカル硬化型樹脂またはラ
ジカル硬化型樹脂と繊維状補強材を硬化するに際
し、該樹脂が液状または粘着性を帯びている未硬
化の段階で該樹脂に可溶性のフイルムまたは発泡
シートに印刷インキを用いて任意の絵柄を印刷し
たフイルムまたは発泡シートを絵柄面が樹脂面と
接触するように密着させ、フイルムまたは発泡シ
ートを樹脂に溶解させると共に絵柄を樹脂面に転
写させて樹脂を硬化させ、次いで転写絵柄面を透
明乃至半透明の塗料で塗装することを特徴とする
絵付け成形品の製造法に関する。

本発明の方法によつて得られる成形品は、絵柄
が従来の後印刷や不織布による絵付けとは異なる
方法で絵付けされているため、絵柄が塗料と硬化
型樹脂との間にサンドイツチされた形となつてお
り、しかも上下樹脂層の透明度、反射率、着色度
をそれも場所によつて変化させることができるこ
とから、従来の単純な印刷による絵付け方法によ
つて得られる成形品に見られるような、いわば安
つぽい外観や不織布の繊維が目立つといつたこと
から脱却し、格段に優れた外観を与えることが可
能である。

例えば、絵柄層の上、下のいづれかの樹脂層、
或いは両方の樹脂層にガラスビーズを混入した樹
脂を用いるなどはその一端の現れである。

即ち、本発明は単なる絵付けの方法ではなく、
成形品に高級感を与える美麗さにその重点が置か
れているものである。

本発明において用いられるラジカル硬化型樹脂
は、大別すると次の種類に分けられる。

(i) 不飽和ポリエステル樹脂 α−β不飽和多塩基酸を一成分として含み、
任意の飽和酸および／または不飽和酸で変性し
て、多価アルコールとエステル化反応により得
られる不飽和アルキドをモノマーに溶解したタ
イプのもの。

(ii) ビニルエステル樹脂 エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応生成
樹脂をモノマーに溶解したタイプのもの。

不飽和一塩基酸としては、一般にアクリル酸
またはメタクリル酸が使用され、不飽和アクリ
レート樹脂の一種といえる。

(iii) 不飽和アクリレート樹脂 アクリロイル基またはメタクリロイル基を１
分子中に１個以上含むポリウレタン、ポリエス
テル、スピロアセタール、ポリエーテルなどが
あげられる。(i)〜(iii)の各樹脂を必要に応じて併
用できることは勿論である。

不飽和ポリエステル樹脂の合成原料である多価
アルコール、多塩基酸は共に市販のものをそのま
ま用いればよく、特にその成合に制限を加える必
要はない。

また、ビニルエステル樹脂を構成するエポキシ
樹脂成分も特に限定する必要はなく、一般に用い
られているビスフエノール〜ジグリシジルエーテ
ル型、ノボラツク〜ポリグリシジルエーテル型、
多塩基酸のグリシジルエステル型、過酢酸酸化に
よる分子内グリシジル基酸等から必要に応じて選
択される。

不飽和アクリレート樹脂は、その構造に応じ
て、限定された合成法、原料がある。例えば、ポ
リウレタン−アクリレートは、ジイソシアナー
ト、不飽和アルコール、ポリオールが主成分であ
るし、ポリエステル−アクリレートはアクリル酸
またはメタクリル酸と多価アルコール、多塩基酸
とから酸触媒の存在下に直接エステル化により合
成される。

ラジカル硬化型樹脂と共に用いられる繊維状補
強材の種類は特に制限があるわけではないが、実
用的にはガラス繊維が好ましい。ラジカル硬化型
樹脂と繊維状補強材の割合は、一般には90：10〜
50：50である。

充てん材は用いても用いなくても良いが、成形
品の外観に変化を与え、成形を容易なものにする
点から、利用した方が良い場合が多い。但し、成
形品に透明性が要求される場合には、当然のこと
ながら用いることはできない。充てん材の代表的
な例としては、炭酸カルシウム、クレー、水和ア
ルミナ、フライアツシユ等をあげることができ
る。

ラジカル硬化型樹脂を硬化させるには、当然の
ことながら、樹脂に硬化剤と必要に応じて促進剤
が加えられる。

本発明において用いられるラジカル硬化型樹脂
に可溶性のフイルムまたは発泡シートに絵柄を施
すには、その種類によつては絵柄を構成する印刷
インキ、特にその結合剤（ビヒクル）の種類に吟
味が必要となる。例えば、ある種の石材のように
明瞭な線をもつ模様を形成していない場合には、
印刷インキの種類には特に制限を加える必要はな
いが、絵柄の少しの崩れも許されない場合には、
ビヒクルの種類は限られたものとなる。実用上か
らは、長時間未硬化樹脂と印刷フイルムまたは発
泡シートを接触させておいても、或いはフイルム
または発泡シートを溶解させる場合でも、絵柄が
崩れないビヒクルを使用することが望ましい。

この点に留意するならば、印刷インキのビヒク
ルを構成する好ましいポリマーまたはオリゴマー
には、次の種類のものがあげられる。即ち、それ
らの具体例としては、例えばスチレン−マレイン
酸共重合体、及びスチレン−マレイン酸に更に第
３成分を加えたポリマーまたはオリゴマー、ポリ
アミド樹脂、ポリブテン、キシレン樹脂、塩化ゴ
ム、石油樹脂、100％アルキルフエノール樹脂、
油変性フエノール樹脂、ケトン樹脂、エステルガ
ム、ロジン−マレイン酸樹脂、ロジン変性フエノ
ール樹脂、油変性アルキド樹脂、乾燥型天然油及
び重合油、エポキシ樹脂、セルロース誘導体等が
あげられる。以上の他に、水性インキではあるが
乾燥皮膜が親油性を示す。ポリマーラテツクス、
あるいは水溶性と同時に有機溶媒にも可溶なポリ
マー類、例えばメチルセルローズ、ヒドロキシエ
チルセルローズ、メチルヒドロキシプロピルセル
ローズ、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチ
ルエーテルなども利用することは可能である。

特に印刷インキには普通余り用いられていない
有機溶媒可溶なポリマーに着色剤を加えた種類の
ものでも印刷方法を選ぶか手描きの面で利用可能
である。

さらには、近年使用が増加している光硬化型の
ビヒクルも利用できる。それらは不飽和アクリレ
ート樹脂即ち、アルキド−アクリレート、ビニル
エステル樹脂（エポキシ−アクリレート）、ウレ
タン−アクリレートを中心とし、これに多価アル
コールのポリアクリレートを必要量配合し、光増
感剤を加えたものが主である。

インキのもう一方の成分である着色剤には、特
に使用上の制限は認められない。

また、本発明でいう印刷とは、機械或いは手描
きでフイルムまたは発泡シートに所望の絵柄を付
することを意味する。

本発明において用いられるフイルまたは発泡シ
ートの材質としは、ラジカル硬化型樹脂に可溶性
のものであればその種類は特に制限されないが、
一般にはポリスチレン、共重合ポリスチレン、ポ
リカーボネート、エチレン−酢酸ビニル共重合体
などが用いられる。絵柄を印刷したフイルムまた
は発泡シートは、ラジカル硬化型樹脂が液状また
は粘着性を帯びている未硬化の段階で、印刷面が
樹脂面と接触するように密着される。かくして、
絵柄を印刷したフイルムまたは発泡シートがラジ
カル硬化型樹脂に溶解すると共に絵柄が樹脂に転
写された硬化体が得られる。

本発明の方法には、慣用の成形方法が適用でき
るが、成形品の製造時に型を使用することが好ま
しい。

型を用いてFRP成形品を製造する場合には必
ずしも型枠は必要ではないが、注型品を製造する
場合には型枠を使用することが好ましい。型は、
通常のいかなるものも使用可能であり、その形状
は任意のものが使用できる。そして表面に凹凸を
有する型を用いれば、それに応じた凹凸模様や油
面等を有する成形品が得られる。

本発明の方法によれば、印刷フイルムまたは発
泡シートとしてラジカル硬化型樹脂に可溶性のも
のを使用しているため、硬化体が得られる時点に
は、フイルムまたは発泡シートがほぼ完全にラジ
カル硬化型樹脂に溶解して残存しておらず、従つ
て、従来法のごとき、硬化体からラジカル硬化型
樹脂に不溶性のフイルムまたは発泡シートを引き
剥すという工程が省略できる利点を有する。

本発明においては、絵柄を付した硬化樹脂面を
さらに透明乃至半透明の塗料で塗装することが必
要である。

このための塗料としては、FRP成形品、注型
品を構成する上記の樹脂と同一種類のものを使用
しても良いが、それ以外にも例えば、ポリウレタ
ン塗料、エポキシ樹脂塗料、アクリル樹脂塗料、
セルローズエステル系塗料等のいわゆるクリヤラ
ツカーと称される一群の塗料を用いることも可能
であり、さらには各種の光硬化型塗料も最も良く
その特長を発揮できるものとして活用することが
できる。

ラジカル硬化型樹脂を用いた絵付けFRP成形
品、注型品は、主として常温または常温に近い温
度で成形することが好ましい。絵付けFRPの成
形方法としては、ハンドレイアツプ成形、スプレ
ーアツプ成形、コールドプレス成形、レジンイン
ジエクシヨン成形等があげられる。

次に本発明の理解を助けるために以下に実施例
を示す。なお、実施例中の部とは、特にことわり
のない限り重量部を意味する。

実施例 １ 内面の寸法が400mm×400mm×10mmのシリコンゴ
ム製型に、不飽和ポリエステル樹脂（昭和高分子
(株)社製、リゴラツク＃2004W）100部、水洗、乾
燥したフライアツシユ300部、メチルエチルケト
ンパーオキシド２部、ナフテン酸コバルト１部お
よび黒色顔料５部からなる混合物を９mm厚位迄注
入して一旦ゲル化させた。

次いで、上記と同一の不飽和ポリエステル樹脂
100部、0.1μ〜0.3μのガラスビーズ100部、メチル
エチルケトンパーオキシド２部、ナフテン酸コバ
ルト１部からなる透明樹脂を更に型に一杯になる
迄注入した。

樹脂の表面が粘着性を帯びて未硬化の段階で、
厚さ約0.8mm、発泡倍率約30倍の発泡ポリスチレ
ンシート上に、光硬化型樹脂（昭和高分子(株)社
製、リポキシSP−1509）100部に着色剤（日本金
属粉(株)社製、金インキ用No.５−500G）を５部混
合した印刷インキで、鯛の絵柄を描き、太陽光下
に２時間曝露してインキを固着させたものを絵柄
面が未硬化の樹脂面に接触するように密着させ、
発泡ポリスチレンシートをラジカル硬化型樹脂に
溶解させると共に絵柄を樹脂面に転写させた。シ
ートは約５分間で樹脂に溶解した。

硬化後、この絵柄面上に、トツプコートとして
ポリウレタン樹脂クリヤラツカー（関西ペイント
(株)社製、アクリツク＃ 2026GLクリヤー、イソシ
アナート硬化剤を所定量配合して用いる硬化型）
をスプレーで約200μ厚になるように重ね塗りし
た。硬化後、研摩、バフ掛けして仕上げると、黒
地に、鯛の蒔絵調の金色絵柄の付された頗る深み
のある美麗な注型品が得られた。

実施例 ２ 300mm×300mm×５mmのガラス板上に、ワツクス
系離型剤を塗布した。次いで、その上に＃ 380ガ
ラスマツトを置いて光硬化型不飽和スピロアセタ
ールアクリレート樹脂（昭和高分子(株)社製、スピ
ラツクＵ−3163、光開始剤を含む）を含浸させた
後、30kwの出力を有する紫外線照射装置を用い、
ランプ下20cmを10ｍ／分の速度で通過させてゲル
下させた。

上記と同様な方法で２層目の積層を行なつた
後、その上にさらに３層目を積層した。

３層目のガラスマツトに含浸させた上記樹脂が
液状の段階で、厚さが50μのポリカーボネートフ
イルムに、朝顔の花模様を乾性油脂肪酸変性のア
ルキド樹脂系インキを用いてスクリーン印刷した
印刷フイルムを密着させ、約１時間そのままにし
ておいたところ、ポリカーボネートフイルムは光
硬化型不飽和スピロアセタールアクリレート樹脂
に溶解すると共に絵柄が樹脂面に転写された。

硬化後、この絵柄面上に、トツプコートとして
上記と同一の樹脂を約0.2mm厚になるように塗装
し、上記と同一の紫外線照射装置で、２ｍ／分の
速度で３回繰返し通過させて硬化を完結させた。

次いで、裏返した後ガラス面からも上記と同一
条件下で紫外線を照射し、光硬化させた。

ガラス板を脱型したところ、やゝ乳白色を帯び
た半透明のFRP層に花模様が浮び上つた美麗な
化粧板が得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ラジカル硬化型樹脂またはラジカル硬化型樹
   脂と繊維状補強材を硬化するに際し、該樹脂が液
   状または粘着性を帯びている未硬化の段階で該樹
   脂に可溶性のフイルムまたは発泡シートに印刷イ
   ンキを用いて任意の絵柄を印刷したフイルムまた
   は発泡シートを絵柄面が樹脂面と接触するように
   密着させ、フイルムまたは発泡シートを樹脂に溶
   解させると共に絵柄を樹脂面に転写させて樹脂を
   硬化させ、次いで転写絵柄面を透明乃至半透明の
   塗料で塗装することを特徴とする絵付け成形品の
   製造法。