JPH0136475B2 - - Google Patents
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- JPH0136475B2 JPH0136475B2 JP56087590A JP8759081A JPH0136475B2 JP H0136475 B2 JPH0136475 B2 JP H0136475B2 JP 56087590 A JP56087590 A JP 56087590A JP 8759081 A JP8759081 A JP 8759081A JP H0136475 B2 JPH0136475 B2 JP H0136475B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- solvent
- chlorobenzene
- glycol
- macrocyclic
- crown
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D323/00—Heterocyclic compounds containing more than two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
- Sampling And Sample Adjustment (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
- Cosmetics (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、普通“クラウンエーテル”と呼ばれ
る大環状ポリエーテルの製造法及び特に18−クラ
ウン−６としても知られる１，４，７，10，13，
16−ヘキサオキサシクロオクタデカンの製造法に
関する。
る大環状ポリエーテルの製造法及び特に18−クラ
ウン−６としても知られる１，４，７，10，13，
16−ヘキサオキサシクロオクタデカンの製造法に
関する。
合成大環状ポリエーテル類は、アルカリ金属又
はアルカリ土類イオンを収容し得る形状及び大き
さを有する内部分子空洞を含有しているので興味
があるものである。かくして、実質的に不溶性で
あるアルカリ金属及びアルカリ土類金属イオンの
塩類は、或る大環状ポリエーテルの存在下で水性
及び／又は有機溶媒中に可溶ならしめられ得る。
それ故、大環状ポリエーテル類特に18−クラウン
−６は、化学反応用溶媒として及び化学反応用相
移動触媒として認められるということを見出し
た。
はアルカリ土類イオンを収容し得る形状及び大き
さを有する内部分子空洞を含有しているので興味
があるものである。かくして、実質的に不溶性で
あるアルカリ金属及びアルカリ土類金属イオンの
塩類は、或る大環状ポリエーテルの存在下で水性
及び／又は有機溶媒中に可溶ならしめられ得る。
それ故、大環状ポリエーテル類特に18−クラウン
−６は、化学反応用溶媒として及び化学反応用相
移動触媒として認められるということを見出し
た。
大環状ポリエーテルを製造するための多数の合
成技法が提案されてきた。これらの合成技法の中
で、米国特許明細書第3928386号に記載の如き、
種々の大環状ポリエーテル類の混合物に通じるエ
チレンオキシドの接触オリゴマー化が言及され得
る。水酸化カリウム及びテトラヒドロフランの存
在下かつ水の無添加によるテトラエチレングリコ
ールとビス−（２−クロロエチル）エーテルとの
反応が、“Synthesis”（1976）第515〜516頁に記
載されている。しかしながら、少なくとも18時間
の反応時間でさえ中程度の収率しか得られず、か
つ仕上げ操作は生成した大環状ポリエーテル（錯
体）の蒸留又は蒸留分解を含む。さらに、ジオキ
サン又はジメトキシエタンの如き非プロトン性溶
媒中アルカリ金属水酸化物の存在下で適当なエチ
レンオキシ単位を有する（非）置換ポリエチレン
グリコールをスルホニルクロライドと反応させ、
次いで大環状ポリエーテルを遊離させるために得
られた塩錯体を熱分解することにより、大環状ポ
リエーテルが製造され得る、ということがJ.
Chem.Soc.Chem.Comm.、1978、第504〜505頁か
ら知られる。
成技法が提案されてきた。これらの合成技法の中
で、米国特許明細書第3928386号に記載の如き、
種々の大環状ポリエーテル類の混合物に通じるエ
チレンオキシドの接触オリゴマー化が言及され得
る。水酸化カリウム及びテトラヒドロフランの存
在下かつ水の無添加によるテトラエチレングリコ
ールとビス−（２−クロロエチル）エーテルとの
反応が、“Synthesis”（1976）第515〜516頁に記
載されている。しかしながら、少なくとも18時間
の反応時間でさえ中程度の収率しか得られず、か
つ仕上げ操作は生成した大環状ポリエーテル（錯
体）の蒸留又は蒸留分解を含む。さらに、ジオキ
サン又はジメトキシエタンの如き非プロトン性溶
媒中アルカリ金属水酸化物の存在下で適当なエチ
レンオキシ単位を有する（非）置換ポリエチレン
グリコールをスルホニルクロライドと反応させ、
次いで大環状ポリエーテルを遊離させるために得
られた塩錯体を熱分解することにより、大環状ポ
リエーテルが製造され得る、ということがJ.
Chem.Soc.Chem.Comm.、1978、第504〜505頁か
ら知られる。
しかしながら、大環状ポリエーテル類の急成長
的興味があるにもかかわらず、大規模な製造は未
だ報告されていない。クロロベンゼンが、固体錯
体を分解しなければならないかあるいは蒸留によ
り生成物を精製しなければならないという重大な
不利を伴なうことなく大規模で大環状ポリエーテ
ルが製造されることを可能とするということを今
見出し、そしてこれが本発明の主題を形成する。
的興味があるにもかかわらず、大規模な製造は未
だ報告されていない。クロロベンゼンが、固体錯
体を分解しなければならないかあるいは蒸留によ
り生成物を精製しなければならないという重大な
不利を伴なうことなく大規模で大環状ポリエーテ
ルが製造されることを可能とするということを今
見出し、そしてこれが本発明の主題を形成する。
それ故、本発明は、スルホニルハライドを溶媒
及び塩基の存在下で式 〔式中、ｘは１ないし９の整数であり、そして各
Ｒは同じ又は異なつていてもよく、水素原子もし
くはメチル又はエチル基を表わす。〕 のグリコールと反応させることにより大環状ポリ
エーテルの製造法において、溶媒がクロロベンゼ
ンでることを特徴とする上記製造法に関する。
及び塩基の存在下で式 〔式中、ｘは１ないし９の整数であり、そして各
Ｒは同じ又は異なつていてもよく、水素原子もし
くはメチル又はエチル基を表わす。〕 のグリコールと反応させることにより大環状ポリ
エーテルの製造法において、溶媒がクロロベンゼ
ンでることを特徴とする上記製造法に関する。
本発明による方法は、ｘが２ないし５の整数で
あり、そしてＲは水素原子を表わす上記一般式の
グリコールからの大環状ポリエーテルの製造及び
特にトリエチレングリコール（ｘ＝３）をスルホ
ニルクロライドと塩基及びクロロベンゼンの存在
下で反応させることによる18−クラウン−６の製
造に特に興味があるものである。
あり、そしてＲは水素原子を表わす上記一般式の
グリコールからの大環状ポリエーテルの製造及び
特にトリエチレングリコール（ｘ＝３）をスルホ
ニルクロライドと塩基及びクロロベンゼンの存在
下で反応させることによる18−クラウン−６の製
造に特に興味があるものである。
本発明による方法は、適切なポリエチレングリ
コールに由来するポリエチレングリコール誘導体
の環化を経て並びに縮合反応を受けていてもよい
ところの一層小さなポリエチレン単位から得られ
るポリエチレングリコール誘導体の環化を経て起
こり得る。例えば、18−クラウン−６は、ヘキサ
エチレングリコールから出発して製造され得る
が、トリエチレングリコールから又はトリエチレ
ングリコールを含有する混合物から出発しても製
造され得る。一般に、生成する大環状ポリエーテ
ルよりも１個多い酸素原子を分子中に有するポリ
エチレングリコールが、生成する大環状ポリエー
テルに存在する酸素原子の量の半分よりも１個多
い酸素原子を有する低級ポリエチレングリコール
単位（やや広範な生成物を生じる傾向にある。）
よりも出発物質として好ましい、ということがわ
かつた。
コールに由来するポリエチレングリコール誘導体
の環化を経て並びに縮合反応を受けていてもよい
ところの一層小さなポリエチレン単位から得られ
るポリエチレングリコール誘導体の環化を経て起
こり得る。例えば、18−クラウン−６は、ヘキサ
エチレングリコールから出発して製造され得る
が、トリエチレングリコールから又はトリエチレ
ングリコールを含有する混合物から出発しても製
造され得る。一般に、生成する大環状ポリエーテ
ルよりも１個多い酸素原子を分子中に有するポリ
エチレングリコールが、生成する大環状ポリエー
テルに存在する酸素原子の量の半分よりも１個多
い酸素原子を有する低級ポリエチレングリコール
単位（やや広範な生成物を生じる傾向にある。）
よりも出発物質として好ましい、ということがわ
かつた。
本発明による方法に適当に用いられ得るスルホ
ニルハライド類は、分子中に12個までの炭素原子
を含有するアルキル、アリール、アルカリール及
びアルアルキルスルホニルクロライド類並びにブ
ロマイド類を包含する。アルキルスルホニルハラ
イド類特に分子中に６個までの炭素原子を有する
アルキルスルホニルクロライド類例えばメタンス
ルホニルクロライド及びエタンスルホニルクロラ
イド並びに分子中に12個までの炭素原子を有する
アリール及びアルカリールスルホニルハライド例
えばベンゼンスルホニルクロライド及びトルエン
−ｐ−スルホニルクロライドを使用することが好
ましい。普通、スルホニルハライドは化学量論的
に要求される量で適用されるが、中程度過剰のス
ルホニルハライド例えばポリエチレングリコール
摂取量に基づいて50％までが時に有利に用いられ
得る。
ニルハライド類は、分子中に12個までの炭素原子
を含有するアルキル、アリール、アルカリール及
びアルアルキルスルホニルクロライド類並びにブ
ロマイド類を包含する。アルキルスルホニルハラ
イド類特に分子中に６個までの炭素原子を有する
アルキルスルホニルクロライド類例えばメタンス
ルホニルクロライド及びエタンスルホニルクロラ
イド並びに分子中に12個までの炭素原子を有する
アリール及びアルカリールスルホニルハライド例
えばベンゼンスルホニルクロライド及びトルエン
−ｐ−スルホニルクロライドを使用することが好
ましい。普通、スルホニルハライドは化学量論的
に要求される量で適用されるが、中程度過剰のス
ルホニルハライド例えばポリエチレングリコール
摂取量に基づいて50％までが時に有利に用いられ
得る。
本発明による方法に用いられ得る適当な塩基類
は、無機塩基類例えば水酸化リチウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム及
び水酸化バリウム並びにかかる塩基類の混合物を
包含する。金属アルコキシド類例えばカリウムｔ
−ブトキシド又はイソプロポキシドも用いられ得
る。それらは、、固体として例えばペレツト、粉
末又はフレークの形態で適用され得る。粉末の水
酸化カリウム又は水酸化カリウム／水酸化ナトリ
ウム混合物の使用が好ましい。普通、過剰の塩基
が反応を容易にするために用いられる。５倍まで
のモル量の塩基が都合よく用いられ得、３倍まで
の量が一層好ましい。非常に多量の塩基は、濃厚
でかくはん不能な反応混合物をもたらし得るの
で、避けられるべきである。
は、無機塩基類例えば水酸化リチウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム及
び水酸化バリウム並びにかかる塩基類の混合物を
包含する。金属アルコキシド類例えばカリウムｔ
−ブトキシド又はイソプロポキシドも用いられ得
る。それらは、、固体として例えばペレツト、粉
末又はフレークの形態で適用され得る。粉末の水
酸化カリウム又は水酸化カリウム／水酸化ナトリ
ウム混合物の使用が好ましい。普通、過剰の塩基
が反応を容易にするために用いられる。５倍まで
のモル量の塩基が都合よく用いられ得、３倍まで
の量が一層好ましい。非常に多量の塩基は、濃厚
でかくはん不能な反応混合物をもたらし得るの
で、避けられるべきである。
反応混合物の取扱い性が多量の大環状ポリエー
テルの製造における重要な問題である、というこ
とに留意すべきである。テトラヒドロフラン及び
ジオキサンの如き酸素化溶媒の使用は、普通、小
規模操作では起こらないかあるいはわずかの程度
しか起こらない重大な仕上げ問題を生じ、また仕
上げ操作中溶媒変換を必要とし、このことは全く
魅力的でなく、厳しい過問題を起こし得る。ク
ロロベンゼン溶媒の使用が、大環状ポリエーテル
の大規模の製造を経済的に魅力的な具合で行なわ
れることを可能にする、ということを驚くべきこ
とに見出した。
テルの製造における重要な問題である、というこ
とに留意すべきである。テトラヒドロフラン及び
ジオキサンの如き酸素化溶媒の使用は、普通、小
規模操作では起こらないかあるいはわずかの程度
しか起こらない重大な仕上げ問題を生じ、また仕
上げ操作中溶媒変換を必要とし、このことは全く
魅力的でなく、厳しい過問題を起こし得る。ク
ロロベンゼン溶媒の使用が、大環状ポリエーテル
の大規模の製造を経済的に魅力的な具合で行なわ
れることを可能にする、ということを驚くべきこ
とに見出した。
クロロベンゼン溶媒の使用または後記で説明さ
れるように粗製大環状ポリエーテルの仕上げ操作
にかなりの利点を有する。
れるように粗製大環状ポリエーテルの仕上げ操作
にかなりの利点を有する。
用いられるべき溶媒の量は、少なくとも仕上げ
可能な反応混合物を保証するのに充分であるべき
である。反応体の重量の２ないし30倍の範囲の溶
媒の量が、適当には適用され得る。一層高い比率
も適用され得るが、仕上げ操作中非常に多量の溶
媒の取扱いを必要とする点で有利でない。２ない
し10の範囲の溶媒：反応体の比率が好ましい。
可能な反応混合物を保証するのに充分であるべき
である。反応体の重量の２ないし30倍の範囲の溶
媒の量が、適当には適用され得る。一層高い比率
も適用され得るが、仕上げ操作中非常に多量の溶
媒の取扱いを必要とする点で有利でない。２ない
し10の範囲の溶媒：反応体の比率が好ましい。
本発明による方法が行なわれる温度は臨界的で
ない。普通、反応体はかすかに発熱的であり、室
温で又は温和な加熱下で都合よく行なわれ得る。
所望するなら、一層高い温度も適用され得る。該
方法は、普通、大気圧下又は自動圧下で行なわれ
る。一層高い圧力は適用され得るが、実質的に該
方法に寄与しない。
ない。普通、反応体はかすかに発熱的であり、室
温で又は温和な加熱下で都合よく行なわれ得る。
所望するなら、一層高い温度も適用され得る。該
方法は、普通、大気圧下又は自動圧下で行なわれ
る。一層高い圧力は適用され得るが、実質的に該
方法に寄与しない。
本発明による方法は、バツチ的に又は半連続的
に操作され得る。細かく分割された形態の塩基及
び多量のクロロベンゼン溶媒を含有するスラリー
に適切なポリエチレングリコールとスルホニルハ
ライドとの混合物を所望するならクロロベンゼン
溶媒の一部を存在させて添加することが都合のよ
いことがわかつた。必要なら、反応体は多段階で
添加してもよく、また、発熱反応が和らいだ後付
加的量のスルホニルハライド（必要なら、ハロゲ
ン含有溶媒中）を添加することも可能である。反
応器に適切なかくはん装置を具備させること及び
必要なら反応混合物の操作性を保証するよう付加
的溶媒を添加することが大いに推奨される。
に操作され得る。細かく分割された形態の塩基及
び多量のクロロベンゼン溶媒を含有するスラリー
に適切なポリエチレングリコールとスルホニルハ
ライドとの混合物を所望するならクロロベンゼン
溶媒の一部を存在させて添加することが都合のよ
いことがわかつた。必要なら、反応体は多段階で
添加してもよく、また、発熱反応が和らいだ後付
加的量のスルホニルハライド（必要なら、ハロゲ
ン含有溶媒中）を添加することも可能である。反
応器に適切なかくはん装置を具備させること及び
必要なら反応混合物の操作性を保証するよう付加
的溶媒を添加することが大いに推奨される。
得られた反応混合物は、種々の具合に仕上げら
れ得る。例えば、適当な錯化剤を添加しそして反
応混合物から過により分離され得る錯体の形態
で大環状ポリエーテルを単離することが可能であ
る。しかしながら、多数の固体が分離した塊と共
に同伴するので、ニトロメタン又はアセトニトリ
ルの如き錯化剤での適切な洗浄が大環状ポリエー
テル錯体を得るため必要であろう。しかし、生成
物を単離するために形成された錯体は大環状ポリ
エーテルを遊離させるために分離されねばならな
い、という不利をこの方法は伴なう。この最後の
工程は、普通、生成した大環状ポリエーテルの蒸
留／再錯化を含み、そしてこれは好ましくは避け
られるべきである。
れ得る。例えば、適当な錯化剤を添加しそして反
応混合物から過により分離され得る錯体の形態
で大環状ポリエーテルを単離することが可能であ
る。しかしながら、多数の固体が分離した塊と共
に同伴するので、ニトロメタン又はアセトニトリ
ルの如き錯化剤での適切な洗浄が大環状ポリエー
テル錯体を得るため必要であろう。しかし、生成
物を単離するために形成された錯体は大環状ポリ
エーテルを遊離させるために分離されねばならな
い、という不利をこの方法は伴なう。この最後の
工程は、普通、生成した大環状ポリエーテルの蒸
留／再錯化を含み、そしてこれは好ましくは避け
られるべきである。
非常に都合のよいかつ魅力的な仕上げ操作が適
用され得ることが見出され、しかしてこの操作
は、クロロベンゼンの少なくとも一部を蒸留によ
り除去することを包含する。クロロベンゼンの使
用は、水−反応中につくられる−がクロロベンゼ
ンの除去の前に低沸点のクロロベンゼン−水共沸
物の形態で同時に除去される点においてさらに利
点を有する。除去されるべきクロロベンゼン溶媒
の量は生成する水の量よりはるかに多いので、ク
ロロベンゼン−水の除去はまた、反応混合物から
ほとんど定量的な水の除去をもたらす。クロロベ
ンゼン−水共沸物は不均質共沸物であるので、共
沸乾燥後得られるクロロベンゼンは、水から容易
に分離され得そして反応器又は適切な補給流に部
分的に又は全体的に再循環され得る。普通、共沸
乾燥は、大気圧において約135℃の温度で行なわ
れる。共沸蒸留中高められた温度に反応混合物を
付すことはまた、大環状ポリエーテル錯体が非常
に希薄な系で分解されてそのまま蒸留することな
く遊離の大環状ポリエーテルを生じるという利点
を有する。所望するなら、過工程が、固体物質
を除去するため共沸乾燥工程後組込まれ得る。最
後に、クロロベンゼン溶媒の残部中に支配的に即
ち主に大環状ポリエーテルを含有する残存反応混
合物は溶媒を除去するために蒸留（減圧下で行な
われ得る。）に付され、大環状ポリエーテルが底
部生成物として得られる。該生成物はそのまま多
くの用途に用いられ得、何故なら塩及び／又は溶
媒が既に除去されている故である。
用され得ることが見出され、しかしてこの操作
は、クロロベンゼンの少なくとも一部を蒸留によ
り除去することを包含する。クロロベンゼンの使
用は、水−反応中につくられる−がクロロベンゼ
ンの除去の前に低沸点のクロロベンゼン−水共沸
物の形態で同時に除去される点においてさらに利
点を有する。除去されるべきクロロベンゼン溶媒
の量は生成する水の量よりはるかに多いので、ク
ロロベンゼン−水の除去はまた、反応混合物から
ほとんど定量的な水の除去をもたらす。クロロベ
ンゼン−水共沸物は不均質共沸物であるので、共
沸乾燥後得られるクロロベンゼンは、水から容易
に分離され得そして反応器又は適切な補給流に部
分的に又は全体的に再循環され得る。普通、共沸
乾燥は、大気圧において約135℃の温度で行なわ
れる。共沸蒸留中高められた温度に反応混合物を
付すことはまた、大環状ポリエーテル錯体が非常
に希薄な系で分解されてそのまま蒸留することな
く遊離の大環状ポリエーテルを生じるという利点
を有する。所望するなら、過工程が、固体物質
を除去するため共沸乾燥工程後組込まれ得る。最
後に、クロロベンゼン溶媒の残部中に支配的に即
ち主に大環状ポリエーテルを含有する残存反応混
合物は溶媒を除去するために蒸留（減圧下で行な
われ得る。）に付され、大環状ポリエーテルが底
部生成物として得られる。該生成物はそのまま多
くの用途に用いられ得、何故なら塩及び／又は溶
媒が既に除去されている故である。
非常に純粋な状態で大環状ポリエーテルを得る
ために、得られた生成物は最終精製操作に付され
得る。当該技術分野で公知の精製法、例えばアセ
トニトリル又はニトロメタンでの錯化、得られた
錯体の単離及び分解による精製法が用いられ得
る。関係大環状ポリエーテルに若干の程度依存す
るが、非常に良好な結果が、ジメチルオキサレー
ト又はジメチルカルボネート、特にジメチルオキ
サレートを用いて英国出願第43945／78号に記載
のようにして得られ得る。
ために、得られた生成物は最終精製操作に付され
得る。当該技術分野で公知の精製法、例えばアセ
トニトリル又はニトロメタンでの錯化、得られた
錯体の単離及び分解による精製法が用いられ得
る。関係大環状ポリエーテルに若干の程度依存す
るが、非常に良好な結果が、ジメチルオキサレー
ト又はジメチルカルボネート、特にジメチルオキ
サレートを用いて英国出願第43945／78号に記載
のようにして得られ得る。
本発明を次の例で説明する。
例 １
かくはん機、還流凝縮器、滴下ロール及びガス
出口管を備えた１リツトル反応器に、クロロベン
ゼン（650ml）及び粉末化水酸化カリウム（412.6
ｇ）を装填した。トリエチレングリコール（39
ｇ）、メタンスルホニルクロライド（31ｇ）及び
クロロベンゼン（50ｇ）の混合物を、得られた懸
濁液に２時間かけて滴下ロートを通じて添加し
た。反応混合物の温度は45℃に上昇した。最後
に、メタンスルホニルクロライド（6.3ｇ）及び
クロロベンゼン（７ｇ）の混合物を単一装填物と
してさらに反応混合物に添加し、次いでかくはん
下でさらに１時間保つた。
出口管を備えた１リツトル反応器に、クロロベン
ゼン（650ml）及び粉末化水酸化カリウム（412.6
ｇ）を装填した。トリエチレングリコール（39
ｇ）、メタンスルホニルクロライド（31ｇ）及び
クロロベンゼン（50ｇ）の混合物を、得られた懸
濁液に２時間かけて滴下ロートを通じて添加し
た。反応混合物の温度は45℃に上昇した。最後
に、メタンスルホニルクロライド（6.3ｇ）及び
クロロベンゼン（７ｇ）の混合物を単一装填物と
してさらに反応混合物に添加し、次いでかくはん
下でさらに１時間保つた。
その後、反応器の内容物を加熱して還流させ、
一方反応中生じた水を共沸的に除去した。この共
沸乾燥中、温度は135℃に上昇した。水が蒸留さ
れなくなつたとき、反応混合物を40℃に冷却させ
た。次いで、塩化カリウム及びカリウムメタンス
ルホネートの塩類を除去するために、反応混合物
を過した。除去した塩類をクロロベンゼン（50
ｇ）で洗浄した。次いで、溶媒のクロロベンゼン
を除去するために、液を減圧（0.2kPa）下で
フラツシユ蒸留に付した。蒸留中、温度は110℃
に上昇した。未変換トリエチレングリコール（８
ｇ）及び18−クラウン−６（13ｇ、、選択率46％）、
残りが重質留分（heavy ends）である残渣（35
ｇ）を得た。
一方反応中生じた水を共沸的に除去した。この共
沸乾燥中、温度は135℃に上昇した。水が蒸留さ
れなくなつたとき、反応混合物を40℃に冷却させ
た。次いで、塩化カリウム及びカリウムメタンス
ルホネートの塩類を除去するために、反応混合物
を過した。除去した塩類をクロロベンゼン（50
ｇ）で洗浄した。次いで、溶媒のクロロベンゼン
を除去するために、液を減圧（0.2kPa）下で
フラツシユ蒸留に付した。蒸留中、温度は110℃
に上昇した。未変換トリエチレングリコール（８
ｇ）及び18−クラウン−６（13ｇ、、選択率46％）、
残りが重質留分（heavy ends）である残渣（35
ｇ）を得た。
非常に純粋な状態で18−クラウン−６を得るた
めに、残渣をメチル第３ブチルエーテル（40ｇ）
及びイソプロパノール（８ｇ）の混合物中に溶解
した。過後、溶融ジメチルオキサレート（７
ｇ）を添加し、次いでその混合物を５℃で２時間
保つた。この間に、18−クラウン−６／ジメチル
オキサレート錯体が沈殿した。沈殿物を別し、
そしてメチル第３ブチルエーテル（85ｇ）及びイ
ソプロパノール（１ｇ）の混合物で洗浄した。か
くして得られた錯体を熱分解に付して高められた
温度（110℃〜145℃）で減圧0.3kPa）でジメチ
ルオキサレートを留去した。底部生成物として、
18−クラウン−６を純粋な生成物（＞99％ｗ）と
して収量11.2ｇ（粗製生成物に基づいて計算して
76％）得た。
めに、残渣をメチル第３ブチルエーテル（40ｇ）
及びイソプロパノール（８ｇ）の混合物中に溶解
した。過後、溶融ジメチルオキサレート（７
ｇ）を添加し、次いでその混合物を５℃で２時間
保つた。この間に、18−クラウン−６／ジメチル
オキサレート錯体が沈殿した。沈殿物を別し、
そしてメチル第３ブチルエーテル（85ｇ）及びイ
ソプロパノール（１ｇ）の混合物で洗浄した。か
くして得られた錯体を熱分解に付して高められた
温度（110℃〜145℃）で減圧0.3kPa）でジメチ
ルオキサレートを留去した。底部生成物として、
18−クラウン−６を純粋な生成物（＞99％ｗ）と
して収量11.2ｇ（粗製生成物に基づいて計算して
76％）得た。
例 ２
例１に記載の実験を大規模で繰返した。クロロ
ベンゼン（250ｇ）中のトリエチレングリコール
（195ｇ）及びメタンスルホニルクロライド（155
ｇ）の混合物を５リツトルの反応器中でクロロベ
ンゼン（3250ｇ）中の粉末化水酸化カリウム
（208ｇ）の懸濁液に２時間かけて室温で添加し
た。この添加中、温度は徐々に45℃まで上昇し
た。その後、クロロベンゼン（35ｇ）中のメタン
スルホニルクロライド（31.5ｇ）の混合物を単一
装填物として添加し、そしてその反応混合物をさ
らに１時間かくはん下に保つた。水（約85ｇ）を
共沸除去した後、反応生成物を例１に記載したよ
うに仕上げ、高められた温度かつ減圧下で18−ク
ラウン−６／ジメチルオキサレート錯体の最終的
熱分解後、非常に純粋な18−クラウン−６（＞99
％）の残渣を、例１に記載の実験で得られた収率
とほとんど同一の収率で得た。
ベンゼン（250ｇ）中のトリエチレングリコール
（195ｇ）及びメタンスルホニルクロライド（155
ｇ）の混合物を５リツトルの反応器中でクロロベ
ンゼン（3250ｇ）中の粉末化水酸化カリウム
（208ｇ）の懸濁液に２時間かけて室温で添加し
た。この添加中、温度は徐々に45℃まで上昇し
た。その後、クロロベンゼン（35ｇ）中のメタン
スルホニルクロライド（31.5ｇ）の混合物を単一
装填物として添加し、そしてその反応混合物をさ
らに１時間かくはん下に保つた。水（約85ｇ）を
共沸除去した後、反応生成物を例１に記載したよ
うに仕上げ、高められた温度かつ減圧下で18−ク
ラウン−６／ジメチルオキサレート錯体の最終的
熱分解後、非常に純粋な18−クラウン−６（＞99
％）の残渣を、例１に記載の実験で得られた収率
とほとんど同一の収率で得た。
例 ３
不均質のクロロベンゼン／水共沸物から得られ
たクロロベンゼンを反応器に再循環させながら、
例３に記載の実験をKmol規模で繰返した。クロ
ロベンゼン溶媒の使用に因り、取扱い性に関する
問題は反応操作中遭遇しなかつた。反応混合物
は、反応中効率よくかくはんされ得た。この製造
実験の種種の段階中、試料を採取し分析したとこ
ろ、前述の実験で検出された生成物組成と全く一
致していた。
たクロロベンゼンを反応器に再循環させながら、
例３に記載の実験をKmol規模で繰返した。クロ
ロベンゼン溶媒の使用に因り、取扱い性に関する
問題は反応操作中遭遇しなかつた。反応混合物
は、反応中効率よくかくはんされ得た。この製造
実験の種種の段階中、試料を採取し分析したとこ
ろ、前述の実験で検出された生成物組成と全く一
致していた。
例 ４
反応体として商業的に入手し得るポリエチレン
グリコール（PEG300）をクロロベンゼン中の粉
末化水酸化ナトリウム及び粉末化水酸化カリウム
の混合物と一緒に用いて、例１に記載の実験を繰
返した。共沸乾燥による水の除去及びフラツシユ
蒸留による過剰のクロロベンゼンの除去後、15−
クラウン−５から27−クラウン−９にわたるクラ
ウン−エーテル類の混合物が得られ、しかして主
生成物は18−クラウン−６であつた。この化合物
は、例１に記載のようにして錯化剤としてジメチ
ルオキサレートを用いて、反応生成物からほとん
ど定量的に回収され得た。
グリコール（PEG300）をクロロベンゼン中の粉
末化水酸化ナトリウム及び粉末化水酸化カリウム
の混合物と一緒に用いて、例１に記載の実験を繰
返した。共沸乾燥による水の除去及びフラツシユ
蒸留による過剰のクロロベンゼンの除去後、15−
クラウン−５から27−クラウン−９にわたるクラ
ウン−エーテル類の混合物が得られ、しかして主
生成物は18−クラウン−６であつた。この化合物
は、例１に記載のようにして錯化剤としてジメチ
ルオキサレートを用いて、反応生成物からほとん
ど定量的に回収され得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ スルホニルハライドを溶媒及び塩基の存在下
で式 〔式中、ｘは１ないし９の整数であり、そして各
Ｒは同じ又は異なつていてもよく、水素原子もし
くはメチル又はエチル基を表わす。〕 のグリコールと反応させることによる大環状ポリ
エーテルの製造法において、溶媒がクロロベンゼ
ンであることを特徴とする上記製造法。 ２ スルホニルハライドがその分子中に６個まで
の炭素原子を有するアルキルスルホニルクロライ
ドである、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 溶媒が２ないし10の範囲の溶媒：反応体の重
量比で存在する、特許請求の範囲第１項又は第２
項記載の方法。 ４ 溶媒の少なくとも一部を蒸留により反応混合
物から除去し、そしてかくして除去した溶媒の少
なくとも一部を反応器又は適切な補給流に再循環
させる、特許請求の範囲第１〜３項のいずれか１
つの項記載の方法。 ５ 式のグリコールにおいてｘが２ないし５の
整数であり、そして各Ｒが水素原子を表わす、特
許請求の範囲第１〜４項のいずれか１つの項記載
の方法。 ６ グリコール反応体がトリエチレングリコール
及び／又はヘキサエチレングリコールである、特
許請求の範囲第５項記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8019112 | 1980-06-11 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5728081A JPS5728081A (en) | 1982-02-15 |
| JPH0136475B2 true JPH0136475B2 (ja) | 1989-07-31 |
Family
ID=10513973
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8759081A Granted JPS5728081A (en) | 1980-06-11 | 1981-06-09 | Manufacture of macrocyclic polyethers |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4435582A (ja) |
| EP (1) | EP0041748B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5728081A (ja) |
| DE (1) | DE3165752D1 (ja) |
| ES (1) | ES8300079A1 (ja) |
| NO (1) | NO153808C (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3435017A1 (de) * | 1984-09-24 | 1986-04-03 | Consortium für elektrochemische Industrie GmbH, 8000 München | Verfahren zur isolierung von makrozyklischen polyethern |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4172083A (en) | 1977-09-23 | 1979-10-23 | Polaroid Corporation | Carbocyclic aryl compounds substituted with a tetrahydro-2H,4H-1,3,6-dioxazocino moiety |
| JPS5547675A (en) * | 1978-09-29 | 1980-04-04 | Mitsuo Okahara | Isolation of crown compound from its complex with metal salt |
-
1981
- 1981-04-09 US US06/252,648 patent/US4435582A/en not_active Expired - Lifetime
- 1981-05-22 EP EP81200555A patent/EP0041748B1/en not_active Expired
- 1981-05-22 DE DE8181200555T patent/DE3165752D1/de not_active Expired
- 1981-06-09 NO NO811940A patent/NO153808C/no unknown
- 1981-06-09 JP JP8759081A patent/JPS5728081A/ja active Granted
- 1981-06-09 ES ES502869A patent/ES8300079A1/es not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO811940L (no) | 1981-12-14 |
| EP0041748A3 (en) | 1982-03-24 |
| US4435582A (en) | 1984-03-06 |
| NO153808B (no) | 1986-02-17 |
| ES502869A0 (es) | 1982-10-01 |
| JPS5728081A (en) | 1982-02-15 |
| ES8300079A1 (es) | 1982-10-01 |
| EP0041748B1 (en) | 1984-08-29 |
| EP0041748A2 (en) | 1981-12-16 |
| NO153808C (no) | 1986-05-28 |
| DE3165752D1 (en) | 1984-10-04 |
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