JPH0136481B2 - - Google Patents
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- JPH0136481B2 JPH0136481B2 JP57206049A JP20604982A JPH0136481B2 JP H0136481 B2 JPH0136481 B2 JP H0136481B2 JP 57206049 A JP57206049 A JP 57206049A JP 20604982 A JP20604982 A JP 20604982A JP H0136481 B2 JPH0136481 B2 JP H0136481B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- molecular weight
- reaction
- isoprene
- solution
- Prior art date
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- Expired
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/10—Isomerisation; Cyclisation
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Description
本発明は、重量平均分子量ｗと数平均分子量
Ｍｎの比ｗ／ｎで定義される分散度が２以下
のイソプレン系重合体環化物の製造方法に関す
る。 更に詳しくは、イソプレンモノマーを一般式
RM（Ｒはアルキル、アリールまたはアラルキル
を示し、Ｍはリチウム、ナトリウムまたはカリウ
ムを示す。）で表わされる有機金属化合物存在下
に重合して得られる分散度の小さな重合体を、三
フツ化ホウ素エーテル錯体と一般式Cl3-oHo
CCOOH（ｎは０から３の整数を示す。）で表わさ
れるカルボン酸よりなる触媒に接触させ、分散度
２以下のイソプレン系重合体環化物を製造する方
法である。 天然ゴムあるいは合成ゴムの環化物は、光照射
により高分子鎖間に架橋が生じ、溶剤に不溶化す
るいわゆるネジ型レジスト材料として最も広く利
用されている。 レジスト材の性質のうち、特に重要なものは、
感度と解像度であり、集積回路の集積度の向上に
伴ない解像度に対する要求が厳しくなり、1μmあ
るいはそれ以下の微細加工精度に対応しうる材料
が要求されている。 しかし、上述の従来用いられているゴム系レジ
スト材料は、解像性の面で問題であり、実用上
3μm程度の精度が限界とされており、これ以下の
寸法精度の要求される集積度の高い集積回路製造
プロセスに対応することが困難である。 本発明者らは、これら従来のゴム系レジスト材
料、特にイソプレン系重合体環化物にみられる問
題点を解決すべく鋭意研究の結果、本発明に到達
したものである。 従来のゴム系レジスト材料は、天然ゴム、合成
ゴムであるにかかわらず、いずれもその分子量分
布が非常に広く、重量平均分子量ｗと数平均分
子量ｎの比ｗ／ｎで定義される分散度は２
あるいは３以上の値をとるのが普通である。 本発明は、これら従来のゴム系レジスト材料の
分子特性の中で特に分子量分布に注目し、分散度
が１に近い値をもつイソプレン重合体を、その分
子量分布が乱れない条件下で環化を行ない、解像
性の優れたイソプレン重合体環化物を製造するも
のである。 本発明の特徴は、イソプレン系重合体の環化工
程におい、該重合体の分子量分布をほとんど乱さ
ずに環化が達成できることにある。 従来よりジエン系重合体の環化方法としては、
(1)硫酸、スルホン酸を用いる方法、(2)フリーデ
ル・クラフト触媒、例えばSnCl4，TiCl4，FeCl3
等を用いる方法、(3)ハロゲン化水素、例えば、塩
化水素等を用いる方法、(4)燐化合物、例えば、五
塩化燐、オキシ塩化燐を用いる方法、(5)カチオン
重合開始剤、例えば、塩化ジエチルアルミニウム
あるいは二塩化エチルアルミニウムとトリクロロ
酢酸からなる触媒を用いる方法等が知られてい
る。しかし、従来の方法では、ゲル化のような高
分子鎖間での反応が進行し、分子内での環化反応
を選択的に達成することは困難である。 本発明者らは、イソプレンモノマーを一般式
RM（Ｒはアルキル、アリールまたはアラルキル
基を示し、Ｍはリチウム、ナトリウムまたはカリ
ウムを示す。）で表わされる。 有機金属化合物を開始剤としてリビング重合す
ることにより、分散度が1.1以下であるような単
分散に近いイソプレン重合体を得、該重合体に温
和な条件下三フツ化ホウ素エーテル錯体と、一般
式Cl3-oHoCCOOH（ｎは０〜３の整数を示す。）
で表わされるカルボン酸よりなる触媒に接触させ
ることにより、分散度が2.0以下であるようなイ
ソプレン重合体環化物を製造する方法を見い出し
た。 以下各工程について説明する。 イソプレンモノマーを重合する工程において、
リビング重合開始剤である一般式RM（Ｒはアル
キル、アリールまたはアラルキル基を示し、Ｍは
リチウム、ナトリウム、カリウムを示す。）で表
わされる有機金属化合物としては、例えば、ブチ
ルチリウム、ナトリウムナフタレン、ナトリウ
ム、アントラセン、ナトリウムビフエニル、フエ
ニル―イソプロピルカリウム、α―メチルスチレ
ン４量体カリウム等を用いることができるが、好
ましもはブチルリチウムである。 また、重合溶媒の選択は生成するジエン重合体
のミクロ構造との関連で極めて重要である。例え
ば、ブチルリチウムを開始剤とする場合、ヘキサ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシ
レンなどの炭化水素溶媒ではほぼ選択的に１，４
―付加重合体を生成するが、テトラヒドロフラ
ン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどのエー
テル系溶媒では、１，２―あるいは３，４―付加
重合体が得られることが知られている。 本発明に用いる溶媒としては、イソプレンの
１，４―付加重合体が選択的に得られる炭化水素
溶媒例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等を用いることができる
が、好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレン
である。 本発明のイソプレン重合体の分子量に特に制限
を加える必要はないが、該重合体を素材とするレ
ジスト材料の感度が分子量に依存することを考慮
すると、その分子量は10000以上、好ましくは
20000以上になるように重合条件を設定すること
が望ましい。 次に、環化工程の触媒としては、三フツ化ホウ
素エーテル錯体と一般式Cl3-oHoCCOOH（ｎは０
から３の整数を示す。）表わされるカルボン酸よ
りなる触媒を用いることができる。カルボン酸と
しては、酢酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、
トリクロロ酢酸を挙げることができ、好ましくは
トリクロロ酢酸である。 溶媒としては、芳香族炭化水素、例えばベンゼ
ン、トルエン、キシレン等を用いることができ
る。 重合体の濃度は、重合体の分子量にも依存する
が0.5重量％以上15％以下、好ましくは10重量％
以下で行なうことが望ましい。15重量％以上では
ゲル化反応等が進行し好ましくない。 三フツ化ホウ素エーテル錯体の濃度は、重合体
のモノマー単位モル数の0.1モル％から20モル％
であり、好ましくは１から10モル％である。カル
ボン酸濃度は、三フツ化ホウ素エーテル錯体に対
し、10から500モル％、好ましくは20から300モル
％が望ましい。 環化温度は、重合体環化物の分散度との関連で
特に重要である。すなわち、10℃以下では分子間
反応、ゲル化反応が進行し、また80℃以上では分
子量分布の広い環化物が生じ好ましくない。従つ
て、環化反応は10から80℃、好ましくは20から60
℃で行うことが望ましい。なお、環化反応工程に
おいて、反応溶液中に0.2重量％以下のアルコー
ル、例えばメタノール、エタノールを含んでいて
も本反応は何ら支障なく進行する。すなわち、重
合工程において、例えばベンゼンを溶媒としてリ
ビング重合を行つて得られる重合体を単離精製す
ることなく、反応系ヘメタノール、エタノール等
の停止剤を添加した後、該重合体溶液に所定のベ
ンゼン溶液を加え、濃度調整を行つた溶液を用い
ても、上記環化反応は何ら支障なく進行する。 該重合体の環化率は、特に制限はないが、レジ
スト材料の感度が該重合体の環化率に依存するこ
とを考慮すれば、環化率は40から90％、好ましく
は50％から80％である。 本発明に従えば、高い集積度の集積回路製造プ
ロセスのネガ型フオトレジストの原料として好適
な分子量分布の狭いイソプレン重合体環化物が温
和な条件下、容易な方法により製造できる。 次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説
明する。 実施例 １ 10-5mmHgの真空下で厳密に脱水したイソプレ
ンモノマー52ｇおよびベンゼン515mlを混合し撹
拌しながらｎ―ブチルリチウムのヘキサン溶液
（濃度0.165mol／）4.45mlを室温下に滴下し、
その後さらに３時間撹拌を行なつた後、反応物を
エタノール中に沈殿させて重合体を回収した。重
合率は100％であつた。得られたイソプレン重合
体のミクロ構造をNMR測定から評価した結果、
１，４―，３，４―および１，２―付加体はそれ
ぞれ94％，６％および０％であつた。 該重合体の分子量は光散乱測定法により7.6×
104と決定された。また、超遠心速度法で分子量
分布を評価した結果、分散度は1.02であり、単分
散に近い重合体であることを確認した。 該重合体10ｇをベンゼン500mlに溶解し、窒素
気流下25℃でトリクロロ酢酸0.72ｇを加え、溶解
させた後、三フツ化ホウ素エーテル錯体0.6mlを
滴下した。その後さらに１時間撹拌を行なつた
後、反応液にメタノール10mlを加え反応を停止さ
せた。該反応液をメタノール中で沈殿させイソプ
レン重合体環化物を得た。 環化物の環化率をNMR測定から評価した結
果、76％であつた。また、超遠心速度法で分子量
分布を評価した結果、分散度（ｗ／ｎ）は
1.30であつた。さらにゲル・パーミエーシヨンク
ロマトグラフイー（以下GPCと略す）の測定に
おいてもイソプレン重合体の分子間生成物および
ゲル等の生成は認められなかつた。 実施例 ２〜４ 設定量の開始剤ｎ―ブチルリチウムを加えて、
実施例１と同様な方法により、イソプレンモノマ
ーを重合した後、重合反応液へ開始剤濃度の５倍
モル量のメタノールを加え反応を停止した。該重
合体溶液に該重合体100重量部に対し５重量部の
BHTを該重合体の安定剤として加えた。該重合
体溶液100mlにベンゼン400mlを加えて該重合体濃
度を２重量％とした後、実施例１と同様な方法で
環化反応を行なつた。その結果を表―１に示す。
Ｍｎの比ｗ／ｎで定義される分散度が２以下
のイソプレン系重合体環化物の製造方法に関す
る。 更に詳しくは、イソプレンモノマーを一般式
RM（Ｒはアルキル、アリールまたはアラルキル
を示し、Ｍはリチウム、ナトリウムまたはカリウ
ムを示す。）で表わされる有機金属化合物存在下
に重合して得られる分散度の小さな重合体を、三
フツ化ホウ素エーテル錯体と一般式Cl3-oHo
CCOOH（ｎは０から３の整数を示す。）で表わさ
れるカルボン酸よりなる触媒に接触させ、分散度
２以下のイソプレン系重合体環化物を製造する方
法である。 天然ゴムあるいは合成ゴムの環化物は、光照射
により高分子鎖間に架橋が生じ、溶剤に不溶化す
るいわゆるネジ型レジスト材料として最も広く利
用されている。 レジスト材の性質のうち、特に重要なものは、
感度と解像度であり、集積回路の集積度の向上に
伴ない解像度に対する要求が厳しくなり、1μmあ
るいはそれ以下の微細加工精度に対応しうる材料
が要求されている。 しかし、上述の従来用いられているゴム系レジ
スト材料は、解像性の面で問題であり、実用上
3μm程度の精度が限界とされており、これ以下の
寸法精度の要求される集積度の高い集積回路製造
プロセスに対応することが困難である。 本発明者らは、これら従来のゴム系レジスト材
料、特にイソプレン系重合体環化物にみられる問
題点を解決すべく鋭意研究の結果、本発明に到達
したものである。 従来のゴム系レジスト材料は、天然ゴム、合成
ゴムであるにかかわらず、いずれもその分子量分
布が非常に広く、重量平均分子量ｗと数平均分
子量ｎの比ｗ／ｎで定義される分散度は２
あるいは３以上の値をとるのが普通である。 本発明は、これら従来のゴム系レジスト材料の
分子特性の中で特に分子量分布に注目し、分散度
が１に近い値をもつイソプレン重合体を、その分
子量分布が乱れない条件下で環化を行ない、解像
性の優れたイソプレン重合体環化物を製造するも
のである。 本発明の特徴は、イソプレン系重合体の環化工
程におい、該重合体の分子量分布をほとんど乱さ
ずに環化が達成できることにある。 従来よりジエン系重合体の環化方法としては、
(1)硫酸、スルホン酸を用いる方法、(2)フリーデ
ル・クラフト触媒、例えばSnCl4，TiCl4，FeCl3
等を用いる方法、(3)ハロゲン化水素、例えば、塩
化水素等を用いる方法、(4)燐化合物、例えば、五
塩化燐、オキシ塩化燐を用いる方法、(5)カチオン
重合開始剤、例えば、塩化ジエチルアルミニウム
あるいは二塩化エチルアルミニウムとトリクロロ
酢酸からなる触媒を用いる方法等が知られてい
る。しかし、従来の方法では、ゲル化のような高
分子鎖間での反応が進行し、分子内での環化反応
を選択的に達成することは困難である。 本発明者らは、イソプレンモノマーを一般式
RM（Ｒはアルキル、アリールまたはアラルキル
基を示し、Ｍはリチウム、ナトリウムまたはカリ
ウムを示す。）で表わされる。 有機金属化合物を開始剤としてリビング重合す
ることにより、分散度が1.1以下であるような単
分散に近いイソプレン重合体を得、該重合体に温
和な条件下三フツ化ホウ素エーテル錯体と、一般
式Cl3-oHoCCOOH（ｎは０〜３の整数を示す。）
で表わされるカルボン酸よりなる触媒に接触させ
ることにより、分散度が2.0以下であるようなイ
ソプレン重合体環化物を製造する方法を見い出し
た。 以下各工程について説明する。 イソプレンモノマーを重合する工程において、
リビング重合開始剤である一般式RM（Ｒはアル
キル、アリールまたはアラルキル基を示し、Ｍは
リチウム、ナトリウム、カリウムを示す。）で表
わされる有機金属化合物としては、例えば、ブチ
ルチリウム、ナトリウムナフタレン、ナトリウ
ム、アントラセン、ナトリウムビフエニル、フエ
ニル―イソプロピルカリウム、α―メチルスチレ
ン４量体カリウム等を用いることができるが、好
ましもはブチルリチウムである。 また、重合溶媒の選択は生成するジエン重合体
のミクロ構造との関連で極めて重要である。例え
ば、ブチルリチウムを開始剤とする場合、ヘキサ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシ
レンなどの炭化水素溶媒ではほぼ選択的に１，４
―付加重合体を生成するが、テトラヒドロフラ
ン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどのエー
テル系溶媒では、１，２―あるいは３，４―付加
重合体が得られることが知られている。 本発明に用いる溶媒としては、イソプレンの
１，４―付加重合体が選択的に得られる炭化水素
溶媒例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等を用いることができる
が、好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレン
である。 本発明のイソプレン重合体の分子量に特に制限
を加える必要はないが、該重合体を素材とするレ
ジスト材料の感度が分子量に依存することを考慮
すると、その分子量は10000以上、好ましくは
20000以上になるように重合条件を設定すること
が望ましい。 次に、環化工程の触媒としては、三フツ化ホウ
素エーテル錯体と一般式Cl3-oHoCCOOH（ｎは０
から３の整数を示す。）表わされるカルボン酸よ
りなる触媒を用いることができる。カルボン酸と
しては、酢酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、
トリクロロ酢酸を挙げることができ、好ましくは
トリクロロ酢酸である。 溶媒としては、芳香族炭化水素、例えばベンゼ
ン、トルエン、キシレン等を用いることができ
る。 重合体の濃度は、重合体の分子量にも依存する
が0.5重量％以上15％以下、好ましくは10重量％
以下で行なうことが望ましい。15重量％以上では
ゲル化反応等が進行し好ましくない。 三フツ化ホウ素エーテル錯体の濃度は、重合体
のモノマー単位モル数の0.1モル％から20モル％
であり、好ましくは１から10モル％である。カル
ボン酸濃度は、三フツ化ホウ素エーテル錯体に対
し、10から500モル％、好ましくは20から300モル
％が望ましい。 環化温度は、重合体環化物の分散度との関連で
特に重要である。すなわち、10℃以下では分子間
反応、ゲル化反応が進行し、また80℃以上では分
子量分布の広い環化物が生じ好ましくない。従つ
て、環化反応は10から80℃、好ましくは20から60
℃で行うことが望ましい。なお、環化反応工程に
おいて、反応溶液中に0.2重量％以下のアルコー
ル、例えばメタノール、エタノールを含んでいて
も本反応は何ら支障なく進行する。すなわち、重
合工程において、例えばベンゼンを溶媒としてリ
ビング重合を行つて得られる重合体を単離精製す
ることなく、反応系ヘメタノール、エタノール等
の停止剤を添加した後、該重合体溶液に所定のベ
ンゼン溶液を加え、濃度調整を行つた溶液を用い
ても、上記環化反応は何ら支障なく進行する。 該重合体の環化率は、特に制限はないが、レジ
スト材料の感度が該重合体の環化率に依存するこ
とを考慮すれば、環化率は40から90％、好ましく
は50％から80％である。 本発明に従えば、高い集積度の集積回路製造プ
ロセスのネガ型フオトレジストの原料として好適
な分子量分布の狭いイソプレン重合体環化物が温
和な条件下、容易な方法により製造できる。 次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説
明する。 実施例 １ 10-5mmHgの真空下で厳密に脱水したイソプレ
ンモノマー52ｇおよびベンゼン515mlを混合し撹
拌しながらｎ―ブチルリチウムのヘキサン溶液
（濃度0.165mol／）4.45mlを室温下に滴下し、
その後さらに３時間撹拌を行なつた後、反応物を
エタノール中に沈殿させて重合体を回収した。重
合率は100％であつた。得られたイソプレン重合
体のミクロ構造をNMR測定から評価した結果、
１，４―，３，４―および１，２―付加体はそれ
ぞれ94％，６％および０％であつた。 該重合体の分子量は光散乱測定法により7.6×
104と決定された。また、超遠心速度法で分子量
分布を評価した結果、分散度は1.02であり、単分
散に近い重合体であることを確認した。 該重合体10ｇをベンゼン500mlに溶解し、窒素
気流下25℃でトリクロロ酢酸0.72ｇを加え、溶解
させた後、三フツ化ホウ素エーテル錯体0.6mlを
滴下した。その後さらに１時間撹拌を行なつた
後、反応液にメタノール10mlを加え反応を停止さ
せた。該反応液をメタノール中で沈殿させイソプ
レン重合体環化物を得た。 環化物の環化率をNMR測定から評価した結
果、76％であつた。また、超遠心速度法で分子量
分布を評価した結果、分散度（ｗ／ｎ）は
1.30であつた。さらにゲル・パーミエーシヨンク
ロマトグラフイー（以下GPCと略す）の測定に
おいてもイソプレン重合体の分子間生成物および
ゲル等の生成は認められなかつた。 実施例 ２〜４ 設定量の開始剤ｎ―ブチルリチウムを加えて、
実施例１と同様な方法により、イソプレンモノマ
ーを重合した後、重合反応液へ開始剤濃度の５倍
モル量のメタノールを加え反応を停止した。該重
合体溶液に該重合体100重量部に対し５重量部の
BHTを該重合体の安定剤として加えた。該重合
体溶液100mlにベンゼン400mlを加えて該重合体濃
度を２重量％とした後、実施例１と同様な方法で
環化反応を行なつた。その結果を表―１に示す。
【表】
実施例 ５〜９
実施例３で重合したイソプレン重合体を用い、
反応温度を変えた以外は実施例１と同様な方法で
行なつた結果を表―２に示す。
反応温度を変えた以外は実施例１と同様な方法で
行なつた結果を表―２に示す。
【表】
【表】
実施例 10〜14
実施例３で重合したイソプレン重合体溶液を用
い重合体溶液濃度を変化させ、三フツ化ホウ素エ
ーテル錯体およびトリクロロ酢酸おのおのの反応
溶液中に含まれる該重合体のモノマー単位モルに
対して、それぞれ約６モル％の触媒を添加した以
外は実施例１と同様な方法により環化反応を行な
つた。その結果を表―３に示す。
い重合体溶液濃度を変化させ、三フツ化ホウ素エ
ーテル錯体およびトリクロロ酢酸おのおのの反応
溶液中に含まれる該重合体のモノマー単位モルに
対して、それぞれ約６モル％の触媒を添加した以
外は実施例１と同様な方法により環化反応を行な
つた。その結果を表―３に示す。
【表】
実施例 15〜19
触媒量比を変えた以外は実施例３と同様な方法
により環化反応を行なつた。その結果を表―４に
示す。
により環化反応を行なつた。その結果を表―４に
示す。
【表】
実施例 20〜22
触媒量を変化させた以外は実施例３と同様な方
法により環化反応を行なつた。その結果を表−５
に示す。
法により環化反応を行なつた。その結果を表−５
に示す。
【表】
実施例 23〜25
カルボン酸を変えた以外は実施例３と同様な方
法により環化反応を行なつた。その結果を表―６
に示す。
法により環化反応を行なつた。その結果を表―６
に示す。
【表】
実施例 26〜28
反応時間を変えた以外は実施例３と同様に環化
反応を行なつた。その結果を表―７に示す。
反応を行なつた。その結果を表―７に示す。
【表】
実施例 29〜32
反応溶媒をベンゼンの代りにトルエンあるいは
キシレンに代えた以外は実施例３と同様な方で行
なつた。その結果を表―８に示す。
キシレンに代えた以外は実施例３と同様な方で行
なつた。その結果を表―８に示す。
【表】
比較例 １
実施例３で得られたイソプレン重合体溶液にベ
ンゼンを加え、重合体濃度を２重量％に調整し
た。該溶液100mlに窒素気流下25℃でトリクロロ
酢酸ベンゼン溶液（濃度0.44mol／）４mlつづ
いて塩化ジエチルアルミニウムのベンゼン溶液
（濃度0.44mol／）４mlを滴下した。滴下終了
後10分で反応は終了した。反応液をメタノール中
で沈殿させ環化重合体を得た。該環化重合体の分
子量分布をGPCで分析した結果、分子間反応生
成物が多量に生成していることかつ認められた。 比較例 ２ 塩化ジエチルアルミニウム溶液の代わりに二塩
化エチルのベンゼン溶液（濃度0.44mol／）４
mlを用いた以外は比較例１と同様に反応を行つ
た。二塩化エチルアルミニウム溶液を滴下すると
同時にゲル化が認められた。 比較例 ３ 塩化ジエチルアルミニウム溶液、トリクロロ酢
酸溶液の代りに硫酸（98％水溶液）50μを用い
た以外は比較例１と同様に行ない、粉末状重合体
を得た。該重合体の分散度を実施例１と同様の方
法で評価した結果、分散度は2.54であつた。
ンゼンを加え、重合体濃度を２重量％に調整し
た。該溶液100mlに窒素気流下25℃でトリクロロ
酢酸ベンゼン溶液（濃度0.44mol／）４mlつづ
いて塩化ジエチルアルミニウムのベンゼン溶液
（濃度0.44mol／）４mlを滴下した。滴下終了
後10分で反応は終了した。反応液をメタノール中
で沈殿させ環化重合体を得た。該環化重合体の分
子量分布をGPCで分析した結果、分子間反応生
成物が多量に生成していることかつ認められた。 比較例 ２ 塩化ジエチルアルミニウム溶液の代わりに二塩
化エチルのベンゼン溶液（濃度0.44mol／）４
mlを用いた以外は比較例１と同様に反応を行つ
た。二塩化エチルアルミニウム溶液を滴下すると
同時にゲル化が認められた。 比較例 ３ 塩化ジエチルアルミニウム溶液、トリクロロ酢
酸溶液の代りに硫酸（98％水溶液）50μを用い
た以外は比較例１と同様に行ない、粉末状重合体
を得た。該重合体の分散度を実施例１と同様の方
法で評価した結果、分散度は2.54であつた。
Claims (1)
- １ イソプレンモノマーを一般式RM（Ｒはアル
キル、アリールまたはアラルキル基を示し、Ｍは
リチウム、ナトリウムまたはカリウムを示す）で
表わされる有機金属存在下に重合し、該重合体に
三フツ化ホウ素エーテル錯体と一般式Cl3-oHo
CCOOH（ｎは０から３の整数を示す。）で表わさ
れるカルボン酸よりなる触媒に接触させ、重量平
均分子量ｗと数平均分子量ｎの比ｗ／ｎ
で定義される分散度が２以下であるイソプレン重
合体環化物を製造する方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57206049A JPS5996112A (ja) | 1982-11-26 | 1982-11-26 | 高純度イソプレン重合体環化物の製造方法 |
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| JP57206049A JPS5996112A (ja) | 1982-11-26 | 1982-11-26 | 高純度イソプレン重合体環化物の製造方法 |
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