JPH0136507B2

JPH0136507B2 -

Info

Publication number: JPH0136507B2
Application number: JP6834483A
Authority: JP
Inventors: Kanji Sakata; Kazuo Yomo
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1983-04-20
Filing date: 1983-04-20
Publication date: 1989-08-01
Also published as: JPS59193969A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はプラスチツク、金属等の成型品表面に
耐擦傷性及び耐摩耗性に優れ、かつ染色性が良好
なコート膜を、高い密着性をもつて形成させるこ
とが可能なコーテイング用組成物に関する。一般にプラスチツク成形品やアルミニウム、亜
鉛などの金属成形品は、表面硬度が低いために傷
つきやすい、摩耗しやすいなどの欠点がある。こ
れら問題を改良する目的で上記の如き成形品の表
面に硬化性物質のコート膜を形成する方法が行わ
れ、該コート膜を形成させるために種々のコーテ
イング用組成物が提案されている。例えば、特開昭53―78273号、特開昭48―55884
号、米国特許第4027073号には、アルキルトリア
ルコキシシランのあるいはこれにテトラアルコキ
シシランやコロイドシリカを混合させたコーテイ
ング用組成物が開示されている。しかしながら、
これらコーテイング組成物を加水分解後、これを
加熱硬化させて得られるコート膜は、耐擦傷性は
すぐれているものの成型品表面との接着性あるい
はコート膜自体の可撓性が悪いため、密着性に劣
り、熱水中ではがれ、ひび割れを生ずる。そこ
で、かかるコーテイング用組成物のコーテイング
に際し、下塗り層（アミノアクリレート系）を設
ける方法が開示されている（特開昭53―138476）
が、該方法により密着性は改良されるものの得ら
れるコート膜は平滑性に欠け、例えば分散染料に
よる均一な染色が困難である。一方、エポキシ基
を含有するオルガノアルコキシシランやエポキシ
樹脂を主体とするコーテイング用組成物は密着
性、染色性にすぐれているが表面硬度が低く、こ
れを高めるために硬化剤、架橋剤の混合割合を増
加すると元来良好であつた染色性、密着性が不良
となる。そこで本発明者等は、プラスチツク成形品の表
面に耐擦傷性、耐摩耗性及び染色性が優れたコー
ト膜を高い密着性をもつて形成可能なコーテイン
グ用組成物を開発すべく鋭意研究した結果、スピ
ラン構造を含有する特定なジシラン化合物を構成
成分とするコーテイング用組成物より得られるコ
ート膜が、これら諸特性を全て満足することを見
い出し本発明を完成するに至つた。即ち、本発明は一般式表わされるジシラン化合物（式中、ｋは２または
３、R¹及びR²は同一または異種のアルキル基、
R³及びR⁴は同一または異種のアルキル基で、ｌ
及びｍは０または１である）を構成成分とするコ
ーテイング用組成物である。本発明の最大の特徴は、上記の如く従来のコー
テイング用組成物がシラン化合物としてはモノシ
ラン化合物のみを構成成分としているのに対し、
スピラン構造を含有するジシラン化合物を使用す
る点にある。このジシラン化合物は一分子あたり
両末端に４ないし６個のアルコキシ基を有してい
るため、その加水分解物の重縮合反応によつて形
成されるコート膜は架橋密度が高く、高い表面硬
度を示し、耐擦傷性、耐摩耗性に優れ、また耐溶
剤性が与えられるものと考えられる。また、Si
Si間の官能基が一定の距離を持つ構造であるため
に、成形品との染みがよく、しかもコート膜自体
に弾性があり、可撓性が優れているので、熱によ
る成形品の膨張、収縮に対応でき、優れた密着性
を発揮する。更に分散染料による染色性も良好で
通常の染色方法で容易に染色できる。以下、本発明のコーテイング用組成物について
詳細に説明する。上記の一般式(1)で示されるジシラン化合物にお
いて、R¹及びR²は同一または異種のアルコキシ
アルキル基を含めたアルキル基であり、炭素数が
１〜６、特に１〜３のアルキル基または炭素数１
〜６、特に１〜３のアルコキシ基を結合した炭素
数１〜６、特に１〜３のアルキル基よりなるアル
コキシアルキル基が好適である。具体的には、メ
チル基、エチル基、プロピル基、メトキシエチル
基などが一般的である。また、R³及びR⁴は同一
または異種のアルキル基であり、炭素数が１〜４
のものが好適である。具体的には、メチル基、エ
チル基、プロピル基などが例示される。これら一般式(1)で示されるジシラン化合物は、
従来公知の種々の方法によつて合成することが出
来る。例えば、一般式

【式】（式中、Ｒは―CH＝CH₂または―CH₂―CH＝
CH₂）で示される化合物に、白金触媒下で

【式】及び／または

【式】（式中のR¹〜R⁴およびｌ、ｍは前記と同一）
で示されるアルコキシシランを付加反応させるこ
とによつて合成できる。または、アルコキシシラ
ンの代わりに、

【式】及び／または

【式】で示されるクロロシランを付加反応させ、次いで
R¹OHあるいはR²OHで示されるアルコールでア
ルコキシ化すればよい。（上記式中、R¹〜R⁴及び
ｌ、ｍは前記と同一）上記反応条件は特に制限さ
れないが、一般に常圧で−20〜160℃の温度下に、
必要によりベンゼン、トルエン、ジメチルエーテ
ル等の極性非水溶媒中で上記反応を行えばよい。
また、白金触媒として白金黒を用いることが無色
透明な生成物を得ることができ好ましい。本発明のジシラン化合物を構成成分とするコー
テイング用組成物は、成形品へのコーテイングに
先立つて該シジシラン化合物を加水分解すること
が好ましく、その加水分解したあるいは更に部分
的に重縮合した形態で使用することが好ましい効
果を発揮する。このジシラン化合物の加水分解
は、塩酸、硫酸などの無機あるいは蟻酸、酢酸な
どの有機酸を含む弱酸性水溶液を添加、撹拌する
ことによつて行えばよい。しかし、加水分解によ
る発熱によつて過度に重縮合が進行して反応液が
固化したり調製したコーテイング用組成物の寿命
が短かくなることがある。したがつて、ジシラン
化合物を適当な溶媒に、好ましくはジシラン化合
物が完全に加水分解して重縮合した状態に換算し
たときの濃度（以下、換算濃度という）で30重量
パーセント以下となるように混合した後、徐々に
加水分解するのが望ましい。また、加水分解反応
と引き続き生起する部分的な重縮合反応を確実に
進行させ、再現性のある安定したコート膜性能を
得るために該反応液を放置し熟成することが望ま
しく、その期間は室温で１〜２日間程度が適当で
ある。本発明のコーテイング組成物は、使用に際し上
記加水分解により副成するアルコール、アルコキ
シアルコール、未反応の水あるいは溶媒を含んで
いてもよいが、加水分解した後に加熱及び／また
は減圧下で上記成分を留出させることによつて除
去し、その後に適当な溶媒を加えることによつて
溶媒を置換することもできる。そして、最終的に
コーテイング用組成物として換算濃度は10〜40重
量パーセントが好ましく、これ以下では形成され
るコート膜について充分な耐擦傷性、耐摩耗性が
得にくく、これ以上では粘性が大きくなり、被コ
ート面に均一に塗布することが困難となる。前記
溶媒の置換に好適な溶媒としては、炭素数１〜４
のメタノール、エタノール、プロパノール、ブタ
ノール等の低級アルコール類；酢酸、酢酸メチル
等の低級カルボン酸類あるいはそのアルキルエス
テル；セロソルブ等のエーテル類；アセトンアセ
チルアセトン等のケトン類；メチレンクロライド
等のハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン
等の芳香族炭化水素類等の１種あるいは２種以上
である。以上説明したように、前記一般式(1)で示される
ジシラン化合物を構成成分とするコーテイング用
組成物は優れた特性のコート膜を形成することが
可能であるが、本発明は、更に該ジシラン化合物
に特定の化合物を添加することにより、得られる
コート膜の表面硬度を向上させることができるコ
ーテイング用組成物をも提供する。即ち、本発明は一般式で表わされるジシラン化合物（式中、ｋは２また
は３、R¹及びR²は同一または異種のアルキル基、
R³及びR⁴は同一または異種のアルキル基、ｌ及
びｍは０または１である）と、一般式で示されるオルガノアルコキシシラン化合物（た
だし、R⁵はビニル基、メタクリロキシ基、メル
カプト基、エポキシ基及びアミノ基のうちひとつ
を官能基として有する炭化水素基あるいはアルキ
ル基またはアリール基、R⁶はアルキル基で、ｎ
は０または１、R⁷はアルキル基である）、一般式 Si（OR⁸）₄ ……(3) で示されるテトラアルコキシシラン化合物（ただ
し、R⁸はアルキル基である）、コロイドシリカ、
エポキシ化合物及びメラミン誘導体より選ばれた
少なくとも一種の添加剤とを構成成分とするコー
テイング用組成物である。上記添加剤のうち、一般式(2)で示されるオルガ
ノアルコキシシラン化合物は、特にR⁶の炭素数
が１〜４、R⁷の炭素数が１〜４のものが一般に
使用される。具体的には、メチルトリメトキシシ
ラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フエ
ニルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビ
ニルトリスメトキシエトキシシラン、γ―グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、γ―グリシ
ドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ―メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ―
メルカプトプロピルトリメトキシシラン、β―
（３，４―エポキシシクロヘキシル）エチルトリ
メトキシシラン、γ―アミノプロピルトリエトキ
シシラン等が挙げられる。また、一般式(3)で示さ
れるテトラアルコキシシラン化合物はR⁸の炭素
数が１〜４のものが一般に使用される。具体的に
は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシ
ラン等が挙げられる。上記一般式(2)及び(3)で示さ
れるアルコキシシラン化合物は、ジシラン化合物
と同様の方法（この場合、無溶媒で加水分解する
ことも可能である）で加水分解して使用する態様
が推奨される。例えば、該アルコキシシラン化合
物は加水分解した後にジシラン化合物の加水分解
物溶液に加えても良いし、ジシラン化合物と共に
同時に加水分解させても良い。コロイドシリカは、従来公知の種々の方法で製
造されている粒径１〜100mμのシリカ微粉体をそ
のままあるいはこれを極性溶媒に分散させたコロ
イド溶液の状態で使用可能である。本発明の組成
物としては、該コロイドシリカを極性溶媒、例え
ば水やイソプロパノール等のアルコール系溶媒に
分散させたコロイド溶液は、弱酸性に調整したも
のが好ましい。エポキシ化合物は、従来公知の種々の方法で製
造されているポリオレフイン系エポキシ樹脂、脂
環式エポキシ樹脂、エポキシノボラツク樹脂、多
価アルコールのポリグリシジルエーテルなどが挙
げられる。メラミン誘導体は、市販されているヘキサメト
キシメチルメラミンなどのアルキルエーテル化メ
チロールメラミンの硝化綿との混合物、あるいは
１，４―ブタンジオールなどの多価アルコールと
の予備縮合物が従来公知の方法により調製され使
用できる。上記添加剤は、その総量が換算濃度比でジシラ
ン化合物100重量部に対して10〜900重量部の範囲
とすることが好適である。本発明のコーテイング用組成物は、硬化温度の
低下や硬化時間の短縮を図るため、硬化触媒とし
て公知の化合物、例えば塩酸、硫酸、酢酸／酢酸
ナトリウム混合物、塩化錫、過塩素酸、過塩素酸
アンモニウム等の過塩素酸塩、アルミニウムアセ
チルアセトナート等の金属アセチルアセトナー
ト、ナフテン酸金属塩、ｐ―トルエンスルホン
酸、安息香酸、リン酸アルカリ金属塩、チオシア
ン酸ナトリウム等を使用することが好ましい。そ
の使用量は、コーテイング用組成物中の重縮合可
能な成分が完全に重縮合した状態に換算した量
（以下換算量という）に対して0.01〜５重量パー
セントが好ましい。勿論、硬化触媒の使用は必須
ではない。また、本発明のコーテイング用組成物にはコー
ト膜の平滑性をより向上させる目的で、シリコン
系やフツ素系の界面活性剤を加えることが可能で
ある。また、その他の各種添加剤、例えば紫外線
吸収剤、酸化防止剤、染料や顔料あるいはゲル化
防止剤として蟻酸、酢酸等の有機カルボン酸類も
使用可能である。本発明において、対象とする被コート物は特に
制限されない。一般には表面硬度が低く耐擦傷
性、耐摩耗性が乏しい成形品、特にプラスチツク
成形品が主として対象とされる。例えば、ポリメ
チルメタクリレート、ポリメタクリレート、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリアクリレート、ポ
リメチルアクリレート等のポリ不飽和エステル
類；ポリスチレン類；ポリ塩化ビニル；エポキシ
樹脂；ポリアミド類；ポリカーボネート；ポリジ
エチレングリコールビスアリルカーボネート等の
ポリアクリルカーボネート類；酢酸繊維素プラス
チツク等の重合体、あるいはこれらの重合体を形
成するモノマー相互または該モノマーと他のモノ
マーとの共重合体よりなる成形品が挙げられる。
就中、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリ
ル酸エステル類、ポリカーボネート類、ポリアク
リルカーボネート類等の重合体よりなる透明性に
優れたプラスチツク成形品に対しては、本発明の
コーテイング用組成物から得られるコート膜は透
明性が高く外観良好なため、その光学的特性を失
うことがない点で特に効果的である。なお、プラ
スチツク成形品はその表面の状態が得られるコー
ト膜の性状に大いに影響するので、溶剤などによ
つて脱脂洗浄することによつてその表面を清浄に
することが好ましい。また、プラスチツク生地に
よつて、本発明のコーテイング用組成物でも密着
性が不十分な場合、例えばポリカーボネート類、
スチレン系ポリマー等のプラスチツク成形品にお
いては、水酸化ナトリウム水溶液、重クロム酸カ
リウム／硫酸溶液等による試薬処理、プラズマ等
による放電処理、あるいはプライマー塗装等の公
知の方法がプラスチツク成形品とコート膜との密
着性を向上させるのが効果的である。また、上記
放電処理された面は、プラスチツクを実質的に溶
解しない溶剤で該処理によつて変性された層を溶
解することが更に好ましい。本発明のコーテイング用組成物をプラスチツク
成形品の表面に塗布する方法は特に制限すること
なく使用することができる。例えば成形品をコー
テイング用組成物の溶液中に浸漬する方法、該溶
液をスプレー、ハケ、ローラー等で塗布する方法
等が一般に採用される。塗布を行つた後、乾燥空
気あるいは空気中で風乾して通常加熱処理するこ
とによつて硬化しコート膜が形成される。加熱温
度は成形品によつて異なるが、50℃以上好ましく
は70℃以上ないしは成形品が熱変化を生じない温
度、一般には150℃以上が好適である。硬化時間
は、加熱温度が130℃で約１時間、70℃〜80℃で
約２〜４時間が一応の目安となる。硬化して形成
されるコート膜は0.1μ〜50μ程度の厚みとするこ
とが可能であるが、1μ〜20μの厚みが特に好適で
ある。このようにして本発明のコーテイング用組成物
から形成されるコート膜は、耐擦傷性、耐摩耗
性、染色性、耐温水性、耐熱性等の表面特性にす
ぐれている。以下、本発明を具体的に説明するた
め実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。なお、コート膜の性能評
価は下記の方法によつて実施した。 (1) 密着性試験先端が鋭利なカツターナイフで試料表面に１
mm×１mmのマス目を100個つけた後、市販のセ
ロテープを貼り付け、すばやくはがした時に残
つたマス目の数で表示した。 (2) 耐擦傷性試験福田機械工業(株)製の耐擦傷性試験器に＃0000
のスチールウールを取り付け、１Kgの荷重下で
試験片表面を10回往復させた後の表面の傷つき
度合を目視により観察し、全く傷つかなかつた
状態をＡ、そしてポリメチルメタクリレート生
地の非常に傷つき易い状態をＥとしてＡ〜Ｅの
５段階で評価した。 (3) 耐熱性試験 130℃に設定した空気オーブン中に３時間放
置し、コート膜の外観を目視により観察する。
コート膜にひび、はがれ、ふくれ、白化等がな
くて外観の良好な場合は〇、不良な場合は×と
した。 (4) 耐温水性試験沸騰水中（ただし、ポリメチルメタクリレー
トについては80℃の温水を使用した）に２時間
放置し、コート膜の外観を目視により観察し
た。コート膜にはがれ、ふくれ、ひび、白化等
がなくて外観の良好な場合を〇、不良な場合は
×とした。 (5) 染色性試験分散染料（日本化薬社製；カヤロン―ポリエ
ステル、ブラウンAF）0.5重量部を水100重量
部に分散溶解させた染色浴を80℃に保ち、10分
間染色した。好染色性を示すポリジエチレング
リコールビスアリルカーボネートと同程度ある
いはそれ以上に良く染色される場合をＡ、そし
て、染色性に劣しいポリメチルメタクリレート
と同程度あるいはそれ以下に染色されない場合
をＣとして、Ａ〜Ｃの３段階で評価した。実施例１プラスチツク成形品として、市販のポリメチル
メタクリレート板状体を用い、まずメタノールで
洗浄して充分に風乾し清澄な状態とした後、第１
表に示す組成から成るコーテイング用組成物に浸
漬し、室温で充分風乾後、80℃で３時間加熱して
硬化させコート膜を得た。コーテイング組成物は
第１表に示す組成物を換算濃度が25重量パーセン
トになるように溶媒のイソプロピルアルコールに
各相当量を混合溶解し、次いで上記組成のアルコ
キシ基の加水分解に必要な当量の0.05規定塩酸を
室温で添加して１日放置熟成した後硬化触媒とし
て酢酸ナトリウム／酢酸（１／10重量比）を換算
量に対して２重量パーセント加えて調製した。な
お、コロイドシリカは、触媒化成社製OSCAL
（商品名：SiO₂ 30重量パーセント、粒径10〜
20mμ、溶媒イソプロピルアルコール）を使用し
た。各コーテイング液から得たコート膜の評価結
果を第１表に併せて示す。いずれの場合もコート
膜厚は、約５〜10μであつた。

【表】実施例２プラスチツク成形品として、注型重合により製
造したポリエチレングリコールビスアリルカーボ
ネート板状体を用いた。まず、前処理として該板
状体をアセトンで洗浄して充分に風乾し清澄な状
膜とした後、５％NaOH水溶液に５分間浸漬し、
充分に水洗して再び風乾した。上記処理した板状
体を実施例１のNo.１〜12において硬化触媒を添加
しなかつた以外は全く同様にして調製したコーテ
イング組成物に夫々浸した後、室温で充分風乾
し、130℃で１時間加熱硬化させコート膜を得た。
各コーテイング組成物から得たコート膜の評価結
果を第２表に示す。いずれの場合もコート膜厚
は、約５〜10μであつた。

【表】

【表】実施例３プラスチツク成型品を注型重合により製造した
２，2′―ビス〔４―（２―メタクリロキシ）―エ
トキシ―３，５―ジブロモフエニル〕―プロパン
とスチレンとの共重合体（以下、TB―スチレン
共重合体という）でTB／スチレン重量比が２／
３よりなる板状体を用いた。まず、前処理として
該板状体をアセトンで洗浄して充分に風乾し清澄
な状態とした後、プラズマ処理装置中で、アルゴ
ン／酸素混合ガス（流量30ml／min／10ml／
min）圧力0.7Torr、出力200W、処理時間１分の
条件で処理し、次いでアセトンを溶剤として５分
間超音波洗浄機を用いて洗浄し、再び風乾した。
上記処理した板状体を実施例２のNo.１〜12におい
て、同様にコーテイング処理してコート膜を得
た。各コーテイング組成物から得たコート膜の評
価結果を第３表に示す。いずれの場合も、コート
膜厚は、約５〜10μであつた。

【表】

【表】実施例４実施例１のNo.５において、

【式】の代わりにポリエチレングリコールジグリシジルエーテル
（共栄社油脂製、エポライト200E）あるいはヘキ
サメトキシメチルメラミン50重量部と１，４―ブ
タンジオール50重量部とからなる予備縮合物を同
量添加したコーテイング用組成物を用いて、注型
重合により製造される。ポリジエチレングリコー
ルビスアリルカーボネートとTB／スチレン共重
合体の板状体を実施例３と同様にして前処理及び
コーテイングしてコート膜を得た。いずれの場合
も、コート膜の密着性（100／100）、耐擦傷性(A)、
耐熱性（○）、耐温水性（○）、そして染色性(A)は
良好であつた。実施例５注型重合により製造されるポリエチレングリコ
ールビスアリルカーボネートと、TB／スチレン
共重合体の板状体を実施例３と同様にして前処理
し、実施例１と同様な調整方法によつて第４表に
示す各種組成からなるコーテイング用組成物に浸
漬した後、室温で充分風乾し、次いで130℃で１
時間加熱硬化してコート膜を得た。ポリエチレングリコールビスアリルカーボネー
トとTB／スチレン共重合体のコート膜は各コー
ト液について同様のコート膜性能を示した。コー
ト液組成とともに第４表に評価結果を示した。

【表】実施例６アルミニウム板をアセトンにより洗浄し風乾し
て清澄な状態にした後、表１のコート液No.５に浸
漬してコーテイングし、室温で充分風乾した後、
130℃で１時間加熱硬化した。得られたコート膜
は、密着性（100／100）、耐擦傷性(A)、耐熱性
（○）、耐温水性（○）が良好であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式で表わされるジシラン化合物（ただし、ｋは２ま
たは３、R¹及びR²は同一または異種のアルキル
基、R³及びR⁴は同一または異種のアルキル基、
ｌ及びｍは０または１である）を構成成分とする
コーテイング用組成物。２一般式で表わされるジシラン化合物（ただし、ｋは２ま
たは３、R¹及びR²は同一または異種のアルキル
基、R³及びR⁴は同一または異種のアルキル基、
ｌ及びｍは０または１である）と、一般式で示されるオルガノアルコキシシラン化合物（た
だし、R⁵はビニル基、メタクリロキシ基、メル
カプト基、エポキシ基及びアミノ基のうち１つを
官能基として有する炭化水素基あるいはアルキル
基またはアリール基、R⁶はアルキル基で、ｎは
０または１、R⁷はアルキル基である）、一般式Si
（OR⁸）₄で示されるテトラアルコキシシラン化合
物（ただし、R⁸はアルキル基である）、コロイド
シリカ、エポキシ化合物及びメラミン誘導体より
選ばれた少なくとも一種の添加剤とを構成成分と
するコーテイング用組成物。