JPH0138419B2

JPH0138419B2 -

Info

Publication number: JPH0138419B2
Application number: JP57212804A
Authority: JP
Inventors: Kanji Sakata; Kazuo Yomo
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1982-12-06
Filing date: 1982-12-06
Publication date: 1989-08-14
Also published as: JPS59102964A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、プラスチツク、金属等の成型品表面
に耐擦傷性及び耐摩耗性に優れ、かつ染色性が良
好なコート膜を、高い密着性をもつて形成させる
ことが可能なコーテイング用組成物に関する。一般にプラスチツク成形品やアルミニウム、亜
鉛などの金属成形品は、表面硬度が低いために傷
つきやすい、摩耗しやすいなどの欠点がある。こ
れら問題を改良する目的で該成形品の表面に硬化
性物質のコート膜を形成する方法が行われ、該コ
ート膜を形成させるために種々のコーテイング用
組成物が提案されている。例えば、特開昭53−78273号、特開昭48−55884
号、米国特許第4027073号には、アルキルトリア
ルコキシシラのあるいはこれにテトラアルコキシ
シランやコロイドシリカを混合させたコーテイン
グ用組成物が開示されている。しかしながら、該
コーテイング組成物を加水分解後、これを加熱硬
化されて得られるコート膜は、耐擦傷性はすぐれ
ているものの成型品表面との接着性あるいはコー
ト膜自体の可撓性が悪いため、密着性に劣り、熱
水中ではがれ、ひび割れを生ずる。そこで、該コ
ーテイング用組成物のコーテイングに際し、下塗
り層（アミノアクリレート系）を設ける方法が開
示されている（特開昭53−138476）が、該方法に
より密着性は改良されるものの得られるコート膜
は平滑性に欠け、例えば分散染料による均一な染
色が困難である。一方、エポキシ基を含有するオ
ルガノアルコキシシランやエポキシ樹脂を主体と
するコーテイング用組成物は密着性、染色性にす
ぐれているが表面硬度が低く、これを高めるため
に硬化剤、架橋剤の混合割合を増加すると元来良
好であつた染色性、密着性が不良となる。そこで本発明者等は、プラスチツク成形品表面
に耐擦傷性、耐摩耗性及び染色性が優れたコート
膜を高い密着性をもつて形成可能なコーテイング
用組成物を開発すべく鋭意研究した結果、カーボ
ネート基を含有する特定なジシラン化合物を構成
成分とするコーテイング用組成物より得られるコ
ート膜がこれら諸特性を全て満足することを見い
出し本発明を完成するに至つた。すなわち、本発明は、一般式 …(1) で示されるカーボネート基を含有するジシラン化
合物（式中、Ａはカーボネート基を含有し、主鎖
が直鎖状に少なくとも７個以上の原子から成る２
価の原子団、R¹及びR²は同一または異種のアル
キル基またはアルコキシアルキル基、R³及びR⁴
は同一または異種のアルキル基である）を構成成
分とするコーテイング用組成物である。本発明の最大の特徴は、上記の如く従来のコー
テイング用組成物がシラン化合物としてはモノシ
ラン化合物のみを構成成分としているのに対し、
カーボネート基を含有するジシラン化合物を使用
する点にある。このジシラン化合物は一分子あた
り両末端に４個のアルコキシ基を有しているた
め、その加水分解物の重縮合反応によつて形成さ
れるコート膜は架橋密度が高く、高い表面硬度を
示し、耐擦傷性、耐摩耗性に優れ、また耐溶剤性
が与えられるものと考えられる。また、Si〜Si間
の官能基が一定の距離を持つ構造であるために、
成形品との染みがよく、しかもコート膜自体に弾
性があり、可撓性が優れているので、熱による成
型品の膨張、収縮に対応でき、優れた密着性を発
揮する。更に分子内にカーボネート基を有するた
めに、分散染料による染色性も良好で通常の染色
方法で容易に染色できる。以下、本発明のコーテイング用組成物について
詳細に説明する。一般式(1)で示されるカーボネート基を含有する
ジシラン化合物中、R¹、R²は同一または異種の
アルキル基またはアルコキシアルキル基であり、
炭素数が１〜６、特に１〜３のアルキル基または
炭素数１〜６、特に１〜３のアルコキシ基を結合
した炭素数１〜６、特に１〜３のアルキル基より
なるアルコキシアルキル基が好適である。具体的
には、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキ
シエチル基などが一般的である。また、R³、R⁴
は同一または異種のアルキル基であり、炭素数が
１〜４のものが好適である。具体的には、メチル
基、エチル基、プロピル基などが例示される。Ａ
はカーボネート基を含有し、主鎖が直鎖状に少な
くとも７個以上の原子から成る２価の官能基で、
一般式（ただし、ＲはCH₂CH₂OまたはCH₂CH₂CH₂O
で、ｐは０〜４の整数である、ｑはｐ＝０のとき
は０で、ｐ＝１〜４のときは１である）具体的には、が例示される。これら一般式(1)で示されるカーボネート基を含
有するジシラン化合物は、従来公知の種々の方法
で合成することができる。すなわちその両末端に
付加可能な二重結合を有する置換基をもち、更に
その内部にカーボネート基を含む化合物に、白金
触媒下で

【式】及び／または

【式】で示されるアルコキシシランを付加反応させるこ
とによつて合成できる。または、アルコキシシラ
ンの代わりに、

【式】及び／または

【式】で示されるクロロシランを付加反応させ、次いでR¹OHあ
るいはR²OHで示されるアルコールでアルコキシ
化すればよい。上記反応条件は特に制限されない
が、一般に常圧で−20〜160℃の温度下に、必要
によりベンゼン、トルエン、ジメチルエーテル等
の極性非水溶媒中で上記反応を行えばよい。ま
た、白金触媒として白金黒を用いることが無色透
明な生成物を得ることができ好ましい。例えば、
ジエチレングリコールビスアリルカーボネートに
白金触媒下でジエトキシメチルシランを反応させ
ることによつてが得られる。本発明において、前記カーボネート基を含有す
るジシラン化合物を構成成分とするコーテイング
用組成物は、成形品へのコーテイングに先立つて
該ジシラン化合物を加水分解することが好まし
く、その加水分解したあるいは更に部分的に重縮
合した形態で使用することが好ましい効果を発揮
する。該ジシラン化合物の加水分解は、塩酸、硫
酸などの無機あるいは蟻酸、酢酸などの有機物を
含む弱酸性水溶酸を添加、撹拌することによつて
行えばよい。しかし、加水分解による発熱によつ
て過度に重縮合が進行して反応液が固化したり調
整したコーテイング用組成物の寿命が短かくなる
ことがある。したがつて、該ジシラン化合物を適
当な溶媒に、好ましくはジシラン化合物が完全に
加水分解して重縮合した状態に換算したときの濃
度（以下、換算濃度という）で30重量パーセント
以下となるように混合した後、徐々に加水分解す
るのが望ましい。また、加水分解反応と引き続き
生起する部分的な重縮合反応を確実に進行させ、
再現性のある安定したコート膜性能を得るために
該反応液を放置し熟成することが望ましく、その
期間は室温で１〜２日間程度が適当である。本発明のコーテイング組成物は、使用に際し上
記加水分解により副生するアルコール、アルコキ
シアルコール、未反応の水あるいは溶媒を含んで
いてもよいが、加水分解した後に加熱及び／また
は減圧下で上記成分を留出させることによつて除
去し、その後に適当な溶媒を加えることによつて
溶媒を置換することもできる。そして、最終的に
コーテイング用組成物として換算濃度は20〜40重
量パーセントが好ましく、これ以下では形成され
るコート膜について充分な耐擦傷性、耐摩耗性が
得にくく、これ以上では粘性が大きくなり、被コ
ート面に均一に塗布することが困難となる。前記
溶媒の置換に好適な溶媒としては、炭素数１〜４
のメタノール、エタノール、プロパノール、ブタ
ノール等の低級アルコール類；酢酸、酢酸メチル
等の低級カルボン酸類あるいはそのアルキルエス
テル；セルソルブ等のエーテル類；アセトン等の
ケトン類；メチレンクロライド等のハロゲン化炭
化水素類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水
素類等の１種あるいは２種以上である。以上説明したように、前記一般式(1)で示される
ジシラン化合物を構成成分とするコーテイング用
組成物は優れた特性のコート膜を形成することが
可能であるが、本発明は、更に該ジシラン化合物
に特定の化合物を添加することにより、得られる
コート膜の表面硬度を向上させることができるコ
ーテイング用組成物をも提供する。すなわち、本発明は、一般式 …(1) で表わされるカーボネート基を含有するジシラン
化合物（ただし、Ａはカーボネート基を含有し主
鎖が直鎖状に少なくとも７個以上の原子からなる
２価の原子団、R¹及びR²は同一または異種のア
ルキル基またはアルコキシアルキル基、R³及び
R⁴は同一または異種のアルキル基、である）と、
一般式で示されるオルガノアルコキシシラン化合物（た
だし、R⁵はビニル基、メタクリロキシ基、メル
カプト基、エポキシ基及びアミノ基のうちひとつ
を官能基として有する炭化水素基あるいはアルキ
ル基またはアリール基、R⁶はアルキル基で、ｎ
は０または１、R⁷はアルキル基またはアルコキ
シアルキル基である）、一般式 Si（OR⁸）₄ …(3) で示されるテトラアルコキシシラン化合物（ただ
し、R⁸はアルキル基またはアルコキシアルキル
基である）、コロイドシリカ、エポキシ化合物及
びメラミン誘導体より選ばれた少なくとも一種の
添加剤とを構成成分とするコーテイング用組成物
である。上記添加剤のうち、一般式(2)で示されるオルガ
ノアルコキシシラン化合物は、特にR⁶の炭素数
が１〜４、R⁷の炭素数が１〜４のものが一般に
使用される。具体的には、メチルトリメトキシシ
ラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フエ
ニルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビ
ニルトリスメトキシエトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシンラ、γ−グリシ
ドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルトリメトキシシラン、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリ
メトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン等が挙げられる。また、一般式(3)で示さ
れるテトラアルコキシシラン化合物はR⁸の炭素
数が１〜４のものが一般に使用される。具体的に
は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシ
ラン等が挙げられる。上記一般式(2)及び(3)で示さ
れるアルコキシシラン化合物は、ジシラン化合物
と同様の方法（この場合、無溶媒で加水分解する
ことも可能である）で加水分解して使用する態様
が推奨される。例えば、該アルコキシシラン化合
物は加水分解した後にジシラン化合物の加水分解
物溶液に加えても良いし、ジシラン化合物と共に
同時に加水分解させても良い。コロイドシリカは、従来公知の種々の方法で製
造されている粒径１〜100ｍμのシリカ微粉体を
そのままあるいはこれを極性溶媒に分散させたコ
ロイド溶液の状態で使用可能である。本発明の組
成物としては、該コロイドシリカを極性溶媒、例
えば水やイソプロパノール等のアルコール系溶媒
に分散させたコロイド溶液は、弱酸性に調整した
ものが好ましい。エポキシ化合物は、従来公知の種々の方法で製
造されているポリオレフイン系エポキシ樹脂、脂
環式エポキシ樹脂、エポキシノポラツク樹脂、多
価アルコールのポリグリシジルエーテルなどが挙
げられる。メラミン誘導体は、市販されているヘキサメト
キシメチルメラミンなどのアルキルエーテル化メ
チロールメラミンの硝化綿との混合物、あるいは
１，４−ブタンジオールなどの多価アルコールと
の予備縮合物が従来公知の方法により調製され使
用できる。上記添加剤は、その総量が換算濃度比でジシラ
ン化合物100重量部に対して10〜900重量部、好ま
しくは50〜200重量部の範囲とすることが好適で
ある。本発明のコーテイング用組成物は、硬化温度の
低下や硬化時間の短縮を図るため、硬化触媒とし
て公知の化合物、例えば塩酸、硫酸、酢酸／酢酸
ナトリウム混合物、塩化錫、過塩素酸、過塩素酸
アンモニウム、アルミニウムアセチルアセトナー
ト、ナフテン酸金属塩、ｐ−トルエンスルホン
酸、安息香酸、リン酸アルカリ金属塩、チオシア
ン酸ナトリウム等を使用することが好ましい。そ
の使用量は、コーテイング用組成物中の重縮合可
能な成分が完全に重縮合した状態に換算した量
（以下換算量という）に対して0.01〜５重量パー
セントが好ましい。勿論、硬化触媒の使用は必須
ではない。また、本発明のコーテイング用組成物にはコー
ト膜の平滑性をより向上させる目的で、シリコン
系やフツ素系の界面活性剤を加えることが可能で
ある。また、その他の各種添加剤、例えば紫外線
吸収剤、酸化防止剤、染料や顔料あるいはゲル化
防止剤として蟻酸、酢酸等の有機カルボン酸類も
使用可能である。本発明において、対象とする被コート物は特に
制限されない。一般には表面硬度が低く耐擦傷
性、耐摩耗性が乏しい成形品、特にプラスチツク
成形品が主として対象とされる。例えば、ポリメ
チルメタクリレート、ポリメタクリレート、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリアクリレート、ポ
リメチルアクリレート等のポリ不飽和エステル
類；ポリスチレン類；ポリ塩化ビニル；エポキシ
樹脂；ポリアミド類；ポリカーボネート；ポリジ
エチレングリコールビスアリルカーボネート等の
ポリアリルカーボネート類；酢酸繊維素プラスチ
ツク等の重合体、あるいはこれらの重合体を形成
するモノマー相互または該モノマーと他のモノマ
ーとの共重合体よりなる成形品が挙げられる。就
中、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリル
酸エステル類、ポリカーボネート類、ポリアリル
カーボネート類等の重合体よりなる透明性に優れ
たプラスチツク成形品に対しては、本発明のコー
テイング用組成物から得られるコート膜は透明性
が高く格観良好なため、その光学的特性を失うこ
とがない点で特に効果的である。なお、プラスチ
ツク成形品はその表面の状態が得られるコート膜
の性状に大いに影響するので、溶剤などによつて
脱脂洗浄することによつてその表面を清浄にする
ことが好ましい。また、プラスチツク生地によつ
て、本発明のコーテイング用組成物でも密着性が
不十分な場合、例えばポリカーボネート類、スチ
レン系ポリマー等のプラスチツク成形品において
は、水酸化ナトリウム水溶液、重クロム酸カリウ
ム／硫酸溶液等による試薬処理、プラズマ等によ
る放電処理、あるいはプライマー塗装等の公知の
方法がプラスチツク成形品とコート膜との密着性
を向上させるのが効果的である。また、上記放電
処理された面は、プラスチツクを実質的に溶解し
ない溶剤で該処理によつて変性された層を溶解す
ることが更に好ましい。本発明のコーテイング用組成物をプラスチツク
成形品の表面に塗布する方法は特に制限すること
なく使用することができる。例えば成形品をコー
テイング用組成物の溶液中に浸漬する方法、該溶
液をスプレー、ハケ、ローラー等で塗布する方法
等が一般に採用される。塗布を行つた後、乾燥空
気あるいは空気中で風乾して通常加熱処理するこ
とによつて硬化しコート膜が形成される。加熱温
度は成形品によつて異なるが、50℃以上好ましく
は70℃以上ないしは成形品が熱変化を生じない温
度、一般には150℃以下が好適である。硬化時間
は、加熱温度が130℃で約１時間、70〜80℃で約
２〜４時間が一応の目安となる。硬化して形成さ
れるコート膜は0.1μ〜50μ程度の厚みとすること
が可能であるが、1μ〜20μの厚みが特に好適であ
る。このようにして本発明のコーテイング用組成物
から形成されるコート膜は、耐擦傷性、耐摩耗
性、染色性、耐温水性、耐熱性等の表面特性にす
ぐれている。以下、本発明を具体的に説明するた
め実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。なお、コート膜の性能評
価は下記の方法によつて実施した。 (1) 密着性試験先端が鋭利なカツターナイフで試料表面に１
mm×１mmのマス目を100個つけた後、市販のセ
ロテープを貼り付け、すばやくはがした時に残
つたマス目の数で表示した。 (2) 耐擦傷性試験福田機械工業(株)製の耐擦傷性試験器に＃0000
のスチールウールを取り付け、１Kgの荷重下で
試験片表面を10回往複させた後の表面の傷つき
度合を目視により観察し、全く傷つかなかつた
状態をＡ、そしてポリメチルメタクリレート生
地の非常に傷つき易い状態をＥとしてＡ〜Ｅの
５段階で評価した。 (3) 耐熱性試験 130℃に設定した空気オーブン中に３時間放
置し、コート膜の外観を目視により観察する。
コート膜にひび、はがれ、ふくれ、白化等がな
くて外観の良好な場合は〇、不良な場合は×と
した。 (4) 耐温水性試験沸騰水中（ただし、ポリメチルメタクリレー
トについては80℃の温水を使用した）に２時間
放置し、コート膜の外観を目視により観察し
た。コート膜にはがれ、ふくれ、ひび、白化等
がなくて外観の良好な場合を〇、不良な場合は
×とした。 (5) 染色性試験分散染料（日本化薬社製；カヤロン−ポリエ
ステル、ブラウンAF）0.5重量部を水100重量
部に分散溶解させた染色浴を80℃に保ち、10分
間染色した。好染色性を示すポリジエチレング
リコールビスアリルカーボネートと同程度ある
いはそれ以上に良く染色される場合をＡ、そし
て、染色性に乏しいポリメチルメタクリレート
と同程度あるいはそれ以下に染色されない場合
をＣとして、Ａ〜Ｃの３段階で評価した。実施例１プラスチツク成形品として、市販のポリメチル
メタクリレート板状体を用い、まずメタノールで
洗浄して充分に風乾し清澄な状態とした後、第１
表に示す組成から成るコーテイング用組成物に浸
漬し、室温で充分風乾後、80℃で３時間加熱して
硬化させコート膜を得た。該コーテイング組成物
は第１表に示す組成物を換算濃度が30重量パーセ
ントになるように溶媒のイソプロピルアルコール
に各相当量を混合溶解し、次いで上記組成のアル
コキシ基の加水分解に必要な当量の0.05規定塩酸
を室温で添加して１日放置熟成した後硬化触媒と
して酢酸ナトリウム／酢酸（１／10重量比）を換
算量に対して２重量パーセント加えて調製した。
なお、コロイドシリカは、触媒化成製OSCAL
（商品名：SiO₂30重量パーセント、粒径10〜20ｍ
μ、溶媒イソプロピルアルコール）を使用した。
各コーテイング液から得たコート膜の評価結果を
第１表に併せて示す。いずれの場合もコート膜厚
は、約５〜10μであつた。

【表】

【表】実施例２プラスチツク成形品として、注型重合により製
造したポリエチレングリコールビスアリルカーボ
ネート板状体を用いた。まず、前処理として該板
状体をアセトンで洗浄して充分に風乾し清澄な状
態とした後、５％NaOH水溶液に５分間浸漬し、
充分に水洗して再び風乾した。上記処理した板状
体を実施例１のNo.１〜11において硬化触媒を添加
しなかつた以外は全く同様にして調整したコーテ
イング組成物に夫々浸した後、室温で充分風乾
し、130℃で１時間加熱硬化させコート膜を得た。
各コーテイング組成物から得たコート膜の評価結
果を第２表に示す。いずれの場合もコート膜厚
は、約５〜10μであつた。

【表】

【表】実施例３プラスチツク成形品を注型重合により製造した
２，2′−ビス〔４−（２−メタクリロキシ）−エト
キシ−３，５−ジブロモフエニル〕−プロパンと
スチレンとの共重合体（以下、TB−スチレン共
重合体という）でTB／スチレン重量比が２／３
よりなる板状体を用いた。まず、前処理として該
板状体をアセトンで洗浄して充分に風乾し清澄な
状態とした後、プラズマ処理装置中で、アルゴ
ン／酸素混合ガス（流量30ml／min／10ml／
min）圧力0.7Torr、出力200W、処理時間１分の
条件で処理し、次いでアセトンを溶剤として５分
間超音波洗浄機を用いて洗浄し、再び風乾した。
上記処理した板状体を実施例２のNo.１〜11におい
て、同様にコーテイング処理してコート膜を得
た。各コーテイング組成物から得たコート膜の評
価結果を第３表に示す。いずれの場合も、コート
膜厚は、約５〜10μであつた。

【表】実施例４実施例１のNo.５において、の代わりにポリエチレングリコールジグリシジル
エーテル（共栄社油脂製、エポライト200E）あ
るいはヘキサメトキシメチルメラミン50重量部と
１，４−ブタンジオール50重量部とからなる予備
縮合物を同量添加したコーテイング用組成物を用
いて、注型重合により製造される。ポリエチレン
グリコールビスアリルカーボネートとTB／スチ
レン共重合体の板状体を実施例３と同様にして前
処理及びコーテイングしてコート膜を得た。いず
れの場合も、コート膜の密着性（100／100）、耐
擦傷性(A)、耐熱性（〇）、耐温水性（〇）、そして
染色性(A)は良好であつた。実施例５アルミニウム板をアセトンにより洗浄し風乾し
て清澄な状態にした後、表１のコート液No.５に浸
漬してコーテイングし、室温で充分風乾した後、
130℃で１時間加熱硬化した。得られたコート膜
は、密着性（100／100）、耐擦傷性(A)、耐熱性
（〇）、耐温水性（〇）が良好であつた。実施例６実施例１のNo.３において、ジシラン化合物とし
て第４表に示す原子団（−Ａ−）を有する下記の
ジシラン化合物を用いた以外は同様にしてコーテ
イング用組成物を調製した。

【式】該コーテイング用組成物を用いて、実施例１と
同様なコーテイングを行いコート膜を形成させ
た。該コート膜の評価結果を第４表に併せて示
す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１一般式で表されるカーボネート基を含有するジシラン化
合物（ただし、Ａはカーボネート基を含有し主鎖
が直鎖状に少なくとも７個以上の原子からなる２
価の官能基、R¹及びR²は同一または異種のアル
キル基またはアルコキシアルキル基、R³及びR⁴
は同一または異種のアルキル基である）を構成成
分とするコーテイング用組成物。２一般式で表されるカーボネート基を含有するジシラン化
合物（ただし、Ａはカーボネート基を含有し主鎖
が直鎖状に少なくとも７個以上の原子からなる２
価の官能基、R¹及びR²は同一または異種のアル
キル基またはアルコキシアルキル基、R³及びR⁴
は同一または異種のアルキル基である）と、一般
式で示されるオルガノアルコキシシラン化合物（た
だし、R⁵はビニル基、メタクリロキシ基、メル
カプト基、エポキシ基及びアミノ基のうちひとつ
を官能基として有する炭化水素基あるいはアルキ
ル基またはアリール基、R⁶はアルキル基で、ｎ
は０または１、R⁷はアルキル基またはアルコキ
シアルキル基である）、一般式Si（OR⁸）₄で示され
るテトラアルコキシシラン化合物（ただし、R⁸
はアルキル基またはアルコキシアルキル基であ
る）、コロイドシリカ、エポキシ化合物及びメラ
ミン誘導体より選ばれた少なくとも一種の添加剤
とを構成成分とするコーテイング用組成物。