JPH0136520B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はトリグリセリド油、特に食用トリグリ
セリド油の精製方法及びこうして精製した油に関
する。 粗製トリグリセリド油は多種の不純物を含み、
これらの存在は油の味のみでなく、又、多くの場
合にそれらの保存能力にも影響する。不純物は遊
離脂肪酸（ffa）、ワツクス及びガム、及びホスフ
アチツドなどを含む。 通例の油精製における１工程はアルカリ水溶液
を添加し、次に生成する水性及び粗石鹸
（soapstock）相から油を分離することを含む。
この方法で遭遇する問題は不純物の不十分な除
去、油の鹸化、粗石鹸／水相による油の同伴及び
油と水相間に形成するエマルジヨンの破壊の困難
さを含む。 多くの提案がこの方法を最善化するための試み
に提示された。遭遇する問題に関し使用された各
種アプローチの例は米国特許第2641603号、英国
出願第766222号及び英国出願第804022号各号明細
書にそれぞれ見出される。 米国特許第2641603号明細書は濃厚且粘稠な粗
石鹸は70〜110〓の温度で製造され、その後より
高温でソーダ灰溶液により処理する方法を記載す
る。濃厚で粘稠な粗石鹸は実質量の中性油を同伴
する。ソーダ灰溶液処理は油から粗石鹸溶液を分
離できるようにするのみでなく、又粗石鹸から同
伴油を遊離させるために必要である。この方法の
有効性を判定する例は全く示されないが、油の損
失は油と濃厚な粗石鹸との混合により起こると予
想することができる。 英国特許出願第766222号明細書は鹸化による損
失を最少にするために中和剤と油をきわめて短時
間だけ、好ましくは0.1秒又はそれより少ない接
触時間接触させることを教示する。記載方法にお
いて、過剰のアルカリは完全な中和を得るために
使用される。しかし注意が払われたにもかかわら
ず、この明細書の例は1.1〜7.8％の精製損失を記
録する。 英国特許出願804022号明細書は形成石鹸のタイ
プに注意を払う精製方法を記載する。石鹸は単相
及び遠心分離機のスラツジ区分（これから固く圧
縮した石鹸を周期的に除去することができる）に
容易に保有することができるような粗い粒子でて
あるべきである。しかし明細書は含まれる任意の
過剰のアルカリは油を鹸化するために比較的長い
反応時間の使用を教示する。過剰のアルカリ溶液
中の水は第３相の形成を阻止する。 本発明によれば油を中和するために必要な化学
量論的量に少なくとも等しい量のアルカリ水溶液
と接触させ、粗石鹸を形成させ、この粗石鹸及び
油を分離することを含むトリグリセリド油の精製
方法において、油はアルカリ水溶液と40〜140℃
の範囲の温度で接触させ、40〜140℃の範囲の温
度で粗石鹸を形成させ、この粗石鹸はニート石鹸
の単相、ニート石鹸及びニガーの２成分相混合
物、ニート石鹸及びライの２成分相混合物及びニ
ート石鹸、ライ及びニガーの３成分相混合物から
成る群から選択された１相を含み、そして油の初
めの脂肪酸含量について少なくとも約0.7重量％
の電解質を含むことを特徴とするトリグリセリド
油の精製方法が供される。 ニート石鹸（neat soap）、ニガー（niger）及
びライ（lye）はそれぞれ石鹸製造で使用される
用語である。各用語は水、石鹸及び電解質を含む
異なる均質粗石鹸相を意味する。100℃における
このようなシステムに対する３成分相概要図はマ
クベイン（Mc Bain）らによりJ.A.O.C.S.60，
1666（1939年）に示され、デビツドソン
（Davidson）ら（1953年）により「ソープ・マニ
ユフアクチユアリング（Soap Manufacturing）」
の66頁に記載される。図面はマク ベイン論文か
らいくらか修正形でとり入れてある。図面を引用
すると単相ニート石鹸区域は「ニート」で表示さ
れ、ニート石鹸及びニガーの２成分相混合物は単
相ニート区域と等方性溶液面積のニガー区域間に
伸びる斜線面積であり、ニート石鹸とライの２成
分相混合物は単相ニート範囲と石鹸濃度０％の基
底ライン間に伸びる斜線面積である。そしてニー
ト石鹸、ニガー及びライの３成分相混合物はそれ
ぞれ２つの２成分相混合物を示す２つの面積間に
ある網目面積である。任意の特別の場合における
相図の各種区域間の境界の実際の位置はたとえば
使用材料及び環境温度に特に依るであろう。たと
えばマクベインら［オイル・アンド・ソープ
（Oil and Soap）20，17，1943年］は各種水―石
鹸システムに対する多くの２成分相図を温度の関
数として示す。図は上記デビツドソンらの書籍の
67，74及び75頁に記載される。各種相境界の位置
は温度により変化するのみでなく、異なるシステ
ム間に著しい差異を見ることができる。 本方法における粗石鹸の組成によれば実質量の
遊離水をシステムに存在させる必要はない。本方
法は以前に遭遇した問題を克服し、又は少なくと
も実質的に減少させることができるトリグリセリ
ド油の精製方法を供する。更にシステムにおける
遊離水の不足は油相が水性相中に乳化することを
減少させる。トリグリセリドとアルカリ間の鹸化
は阻止され、油損失の全般的減少となる。本発明
の使用はたとえば脂肪酸係数を３又は２と同じ低
さ又は１にさえすることができ、２〜1.5のオー
ダーの精製係数を達成することができる。いずれ
の場合においても粗石鹸は更に容易に油相から分
離することができる。 ニガー及び／又はライの存在はニガー及び／又
はライを含む粗石鹸混合物がニート石鹸単独のも
のに比し低い粘度を有することができることで有
利であることがわかつた。従つて粗石鹸及び油相
の分離は一層容易に達成することができる。好ま
しい分離方法は遠心分離を含む。比較的低粘度の
粗石鹸混合物は特に遠心分離機から自由流動性粗
石鹸相の流出を助けることができ、従つて、遠心
分離機ボールに圧縮形で集められる粗石鹸を定期
的に除去する必要なく連続的遠心分離操作をする
ことができる。ニガーの存在に帰せられる更なる
利点は油に天然に含まれる少なくともいくつかの
着色物体はそれに溶解し、こうして除去すること
ができることである。油に適用することができる
任意のその後の漂白工程は従つて漂白土の使用が
少なくなる。 電解質はたとえばアルカリ水溶液に使用するも
のと同じ例えば水酸化ナトリウムのようなアルカ
リ、又は塩であることができる。電解質はアルカ
リ水溶液を油と接触させる前、同時に又は後に添
加することができる。唯一の要件は油の初めの遊
離脂肪酸量に比し少なくとも0.7重量％の電解質
を油から分離すべき粗石鹸に含ませることであ
る。電解質の一部又はすべてが塩で供される場
合、好ましくは水溶液形で、適当にはナトリウ
ム、カリウム又はアンモニウムの塩化物、炭酸
塩、硫酸塩、リン酸塩、クエン酸塩又はそれらの
混合物を含む。電解質の所要含量を確保する別法
は過剰のアルカリ添加を含む。更に油に含まれる
無機酸又は他の脂肪酸でない酸を中和することが
できる過剰のアルカリ添加を含み、こうして必要
な電解質を製造する。油はたとえば水酸化ナトリ
ウムで中和する場合必要な電解質の得られるたと
えばリン酸又はクエン酸によりたとえば予備処理
しても良い。粗石鹸に含まれる電解質量は油の初
めの遊離脂肪酸含量について好ましくは30重量％
より少なく、更に好ましくは25重量％より少な
く、一層好ましくは20重量％より少ない。電解質
量は油の遊離脂肪酸含量について0.7重量％以上
であり、１重量％より多く８重量％より少ないこ
とが好ましい。 油との接触に必要なアルカリ水溶液の実際の量
及び濃度はいずれの場合にも多種の要因に依るで
あろう。アルカリ水溶液の濃度は2Nと同じ低さ、
又は1Nであつてさえ良い。しかし一般にはアル
カリ水溶液は好ましくは少なくとも4N、更に好
ましくは少なくとも6N、更に一層好ましくは少
なくとも8N強度である。適当には溶液は14Nま
で、又18Nでさえあることができる。アルカリが
電解質として使用される場合、適当には少なくと
も５〜250％、好ましくは５〜100％の量で、化学
量論的に油の中和に所要のものより多く使用され
る。適当にはアルカリ溶液は少なくとも30％化学
量論的量より多く、50％まで化学量論的量より多
く使用される。更に所望特徴を有する粗石鹸を形
成するためにアルカリ溶液が弱ければ弱い程、一
層多い過剰の電解質量が必要であり、逆も又同様
であることがわかつた。任意の特別の油に対し特
別のアルカリ及び電解質の所要量は石鹸の所望形
を形成するための必要性に関してのみ選択される
べきである。しかし、好ましくは約2Nより大き
い、更に好ましくは約4Nより大きい濃度のアル
カリ溶液の使用は処理における流出問題を減少さ
せるために使用される。油に含まれる酸は遊離脂
肪酸のみでなく、初期の処理の部分として油に添
加された酸を含み得る。使用アルカリは好ましく
はアルカリ水酸化物のような苛性アルカリで、好
ましいアルカリは水酸化ナトリウムである。アル
カリ水溶液及び電解質溶液は機械的混合機又は静
置混合機のような任意の適当な手段により油と混
合することができる。 アルカリ水溶液は好ましくは100℃以下及び45
℃以上、更に好ましくは50℃以上の温度で油と接
触させる。好ましい温度範囲は70〜80℃を含む。 粗石鹸は40〜140℃の範囲の温度で形成される。
任意の特別の場合に対し選択された実際の温度は
とりわけシステム中の各種相間の平衡状態による
であろう。好ましくは粗石鹸は60℃以上、更に好
ましくは約80℃の温度で形成される。好ましい上
限温度は120℃であり、更に好ましい上限温度は
100℃である。多種のシステムに対し、特に適当
な温度は80〜100℃の範囲にある。所望の場合、
アルカリ水溶液は粗石鹸が形成される温度と同じ
温度で油と接触させることができる。分離工程は
更に同じ温度で行なつても良い。 油の中和に要する時間はとりわけ温度及びたと
えば油中の微量レシチンの存在によるであろう。
油をアルカリ水溶液と接触させ、粗石鹸を分離す
る間の時間は0.1秒の短さ又は30分の長さである。
好ましい時間は0.1〜5.0秒であり、更に好ましい
時間は0.1秒〜５分である。処理が連続方式で行
なわれる場合きわめて短時間で達成することがで
きる。 油は任意の適当な方法で粗石鹸から分離するこ
とができる。たとえば連続式又はバツチ式の遠心
分離は有利に使用できる。他の適当な方法は濾
過、特に機械的又は電気的濾過、及び重力による
沈降を含む。全体として方法は連続的、半連続的
又はバツチ様式で行なうことができる。 方法は任意の海産、動物又は植物トリグリセリ
ド油に適用することができる。本方法が特に有用
である食用トリグリセリド油の例は魚油、獣脂、
パーム油、ヒマワリ油、ナタネ油、大豆油及び落
花生油、それらの混合物及びフラクシヨンを含
む。魚油、獣油およぴパーム油で遭遇する特別の
中和問題のために本発明におけるこれらの使用は
特に有利である。漂白、脱臭、水素添加及びエス
テル交換のような通例の処理工程は本発明方法の
生成物に適用することができる。 本発明は本方法により処理されたトリグリセリ
ド油及びこうして処理した油から除去される物質
に拡大することは理解されるべきである。 本発明の態様は実施例によつてのみ記載され
る。実施例１〜４のそれぞれに記載の精製係数は
粗製油中の遊離脂肪酸に対する全体の油損失の比
である。参考例１〜４のそれぞれに記載の脂肪酸
係数は出発油中の遊離脂肪酸及び精製油中の残留
遊離脂肪酸間の差に対する粗石鹸及び精製油中の
残留石鹸の全脂肪物質の合計の重量比である。 実施例 １ 遊離脂肪酸含量3.5重量％及び水分含量0.4重量
％を有する粗製魚油を最初に油１m³につき500ml
の濃（75重量％）リン酸（H₃PO₄）水溶液と90
℃でライトイン・インラインナー・スタチツク
（Lightnin inliner static）ミキサーで４分間混
合した。次に生成溶液は9.5N水酸化ナトリウム
水溶液をアルカリが35％の化学量論的過剰量で含
まれるように1tの油につき20.5ジヨンギア・ス
タチツク（Jongia static）ミキサーで約５秒混
合した。過剰量とは遊離脂肪酸及び添加したリン
酸を中和するに要するアルカリ量を基に計算す
る。 ニート石鹸及びライの２成分混合物から成る形
成粗石鹸の遠心分離による分離及び２回のその後
の水での洗滌（油の10重量％の水を油に添加、同
時に混合し遠心分離により油相と水相を分離）後
に、中和油の遊離脂肪酸含量は0.05重量％で、精
製係数は1.45であつた。粗石鹸に存在する電解質
の量は水酸化ナトリウムとして油1t当り２Kgでリ
ン酸ナトリウムとして油1t当り1.1Kgであつた。 別の試験では遊離脂肪酸含量2.8重量％及び水
分含量1.2重量％を有する粗製魚油を同じ方法を
使用して精製した。しかし油１m³につき１の濃
リン酸及び9N水酸化ナトリウム水溶液の約８％
化学量論的過剰量、1tの油につき16.8を使用し
た。比較的粘稠なニート石鹸相を形成した。遠心
分離による分離及び２回の洗滌工程後、油の遊離
脂肪酸含量は0.10重量％であることが測定され、
精製係数は1.78であつた。より高い精製係数は僅
かに多い量の油が失われ、形成粗石鹸の一層粘稠
性を反映することを示す。粗石鹸に存在する電解
質の量は水酸化ナトリウムとして油1t当り0.45
Kg、リン酸ナトリウムとして油1t当り2.24Kgであ
つた。 実施例 ２ 遊離脂肪酸含量2.20重量％を有する粗製食用獣
脂は油１m³につき0.6濃（75重量％）リン酸を
使用し、実施例１使用のものと同じ方法により精
製した。しかし、この場合水酸化ナトリウム水溶
液の異なる強度及び過剰量を使用して３つの試験
を行なつた。結果は下記表に示す。

【表】 試験Ａよりそれぞれ低精製係数を有し、より低
い油損失を示す試験Ｂ及びＣの双方ではニート石
鹸を形成した。試験Ｃにおける改善された精製係
数はNaOHの高過剰量の存在で、粘度の低い粗
石鹸を生成したニガーの存在によるものであつ
た。より低い粘度は粗石鹸の分離を助け、従つて
油の損失がより低くなつた。 実施例 ３ 遊離脂肪酸含量５重量％を有する粗製魚油に
9N水酸化ナトリウム水溶液で80℃で中和した。
中和するために化学量論的量の水酸化ナトリウム
水溶液をスタチツクミキサーで添加した。遊離脂
肪酸含量プラス0.2％過剰量で計算し、油1t当り
19.74であつた。混合物はアルフアーラバル
（Alfa―Laval）パドルミキサーで１分間撹拌し、
その後油１m³につき11.4の20重量％塩化ナトリ
ウム水溶液をスタチツクミキサーで10秒間で添加
し混合した。生成エマルジヨンを破壊し、95℃に
加熱し、その温度でニート石鹸及びライの２成分
混合物から成る粗石鹸を油から分離した。 精製係数は1.4であつた。中和後の油の遊離脂
肪酸含量は0.2重量％であつた。粗石鹸に存在す
る電解質の量は水酸化ナトリウムとして油1t当り
0.01Kg、塩化ナトリウムとして油1t当り2.96Kgで
あつた。 実施例 ４ 遊離脂肪酸含量0.5重量％及びリン含量30ppm
まで脱ガムした粗製大豆油を90℃で遊離脂肪酸含
量について計算して50％の化学量論的過剰量の
7N水酸化ナトリウム水溶液を油1t当り3.80添
加混合し（12分間）、中和した。図面の斜線区域
内にある混合物から成る生成粗石鹸は遠心分離を
使用し直ちに油の残部から分離した。次に油に油
の10重量％量の水を添加し同時に混合し、遠心分
離を行ない油相と水相を分離し、石鹸のなくなる
まで洗滌した。精製係数は1.4であつた。中和油
の遊離脂肪酸含量は0.07重量％であつた。粗石鹸
に存在する電解質の量は水酸化ナトリウムとして
油1t当り0.35Kgであつた。 参考例 １ 魚油／脂肪酸混合物の８バツチを製造した。そ
れぞれの場合に1500gの中和乾燥魚油を46gのス
テアリン酸とラシユトン―タービン（Rushton―
turbine）撹拌宋で混合した。ステアリン酸は98
％純度で、残りはパルミチン酸及びアラキジン酸
である。各バツチは90℃に加熱し、次に濃度を変
えた異なる量の水酸化ナトリウム水溶液とラシユ
トン―タービン撹拌機で混合した。それぞれの場
合に水酸化ナトリウム水溶液の量及び濃度は形成
粗石鹸が所定構造を有するように選択した。水酸
化ナトリウム及び使用水の量及びそれぞれの形成
粗石鹸（たとえば、ニート石鹸；ニート石鹸及び
ニガー；ニート石鹸及びライ；ニート石鹸、ニガ
ー及びライ）は下記表に示す。 油／脂肪酸の各種混合物及び水酸化ナトリウム
水溶液は３分間撹拌し、加熱バツチタイプ遠心分
離機により90℃で分離した。脂肪酸係数による中
和結果は表に示す。油の損失は粗石鹸フラクシ
ヨンの容積及び油相フラクシヨンの組成から計算
した。 本参考例では油中の脂肪酸の中和に要する水酸
化ナトリウムの化学量論的量は6.48gであつた。

【表】 油損失で最低の許容しうる点数はバツチ２，
６，７及び８であつた。これらのバツチのみが油
の遊離脂肪酸含量について少なくとも0.7重量％
過剰の水酸化ナトリウムを使用し、ニート相、ニ
ート及びニガー相、ニート及びライ相、又はニー
ト、ライ及びニガー相から成る粗石鹸フラクシヨ
ンを形成した。 参考例 ２ 1500gの中和乾燥魚油及び46gのパルミチン酸
をそれぞれ含む10バツチを製造した。パルミチン
酸は93％純度で、バランスはミリスチン酸及びス
テアリン酸を含んだ。各バツチは90℃に加熱し、
次に水溶液として所定強度の所定量の水酸化ナト
リウムと混合した。水酸化ナトリウムの量及び濃
度は多種の所定構造を有する粗石鹸フラクシヨン
を得るように選択した。油、脂肪酸及び水酸化ナ
トリウム水溶液の各混合物は３分間ラシユトン―
タービン撹拌機で撹拌し、90℃で加熱バツチタイ
プ遠心分離機により分離した。下記表はそれぞ
れの場合に使用した水酸化ナトリウム水溶液の量
及び強度、及び生成粗石鹸フラクシヨンの構造を
示す。表は粗石鹸フラクシヨンの容積及び油相の
組成から計算した脂肪酸係数を各場合に示し、油
損失を示す。この場合パルミチン酸を中和するに
要した水酸化ナトリウムの化学量論量は7.19gで
あつた。

【表】

【表】 バツチ番号４，８，９及び10は最低の許容しう
る遊離脂肪酸係数を示した。 参考例 ３ 1500gの中和乾燥獣脂油に98％純度を有する
46gのステアリン酸（バランスはパルミチン酸及
びアラキジン酸である）をラシユトン―タービン
撹拌機で混合して含む各８バツチを製造した。各
バツチは90℃に加熱し、所定強度で所定量の水酸
化ナトリウム水溶液とラシユトン―タービン撹拌
機で混合した。異なる量及び強度は各バツチが所
定構造の粗石鹸フラクシヨンを有するように各バ
ツチに対して選択した。各混合物は３分間混合
し、次に加熱バツチタイプの遠心分離機を使用し
て90℃で分離した。 水酸化ナトリウムの各量及び濃度、及び生成粗
石鹸の構造は表に示す。各場合の油損失は粗石
鹸の容積及び油相の組成から計算し、表に「脂肪
酸係数」で示す。本参考例では遊離脂肪酸の中和
に要した水酸化ナトリウムの化学量論的量は
6.48gであつた。

【表】 バツチ番号３，７及び８は最低の、許容しうる
遊離脂肪酸係数を示した。 参考例 ４ 1500gの中和乾燥大豆油及び46gのステアリン
酸を含む各８バツチを製造した。ステアリン酸は
98％純度のもので、バランスはパルミチン酸及び
アラキジン酸である。各バツチは、90℃に加熱
し、所定強度の所定量の水酸化ナトリウム水溶液
と混合した。異なる量及び強度を各バツチに対し
使用した。各混合物は３分間撹拌し、加熱バツチ
タイプ遠心分離機で90℃で分離した。 各場合に使用した水酸化ナトリウム水溶液の量
及び強度、及び粗石鹸の生成構造は表に示す。
各場合の油の損失は粗石鹸フラクシヨンの容積及
び油相の組成から計算し、表に脂肪酸係数で示
す。脂肪酸の中和に要した水酸化ナトリウムの化
学量論的量は6.48gであつた。

【表】

【表】 バツチ番号２，６，７及び８は最低の脂肪酸係
数を示した。

【図面の簡単な説明】

100℃における水、石鹸及び電解質の３成分相
概要図の１例を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 海産動物油、動物油、植物油、それらの混合
   物及びそれらのフラクシヨンから成る群から選択
   した、遊離脂肪酸を含有するトリグリセリド油
   を、トリグリセリド油の中和に要する化学量論的
   量以上のアルカリ水溶液と接触させ、粗石鹸を形
   成させ、この粗石鹸からトリグリセリド油を分離
   する、トリグリセリド油の精製方法において、 トリグリセリド油を40乃至140℃の温度でアル
   カリ水溶液を接触させ、 トリグリセリド油をアルカリ水溶液と接触させ
   る前、接触と同時に又は接触させた後に、ナトリ
   ウム、カリウム及びアルモニウムの塩化物、炭酸
   塩、硫酸塩、リン酸塩、クエン酸塩及びそれらの
   混合物から選択された電解質を添加するか、 前記アルカリを過剰に添加し電解質を生成する
   ことにより、又は トリグリセリド油をリン酸又はクエン酸で前処
   理した後、トリグリセリド油に過剰の前記アルカ
   リを添加し電解質を生成することにより、 粗石鹸に存在する電解質の量をトリグリセリド
   油に最初に存在する遊離脂肪酸量の0.7重量％以
   上にし、 40乃至140℃の温度で、ニート石鹸の単相、ニ
   ート石鹸及びニガーの２成分相混合物、ニート石
   鹸及びライの２成分相混合物及びニート石鹸、ラ
   イ及びニガーの３成分相混合物から成る群から選
   択された１相から成る粗石鹸を形成することを特
   徴とする方法。 ２ 粗石鹸に存在する電解質の量を、トリグリセ
   リド油に最初に存在する遊離脂肪酸量の0.7重量
   ％以上30重量％未満にさせる特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ３ 粗石鹸に存在する電解質の量を、トリグリセ
   リド油に最初に存在する遊離脂肪酸量の１乃至20
   重量％にさせる特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ４ 電解質を水溶液の形でトリグリセリド油に添
   加する、特許請求の範囲第１項乃至第３項のいず
   れか１項に記載の方法。 ５ 電解質がアルカリ水溶液に使用するアルカリ
   と同じものである特許請求の範囲第１項乃至第４
   項のいずれか１項に記載の方法。 ６ アルカリをトリグリセリド油の中和に要する
   量の５乃至250％化学量論的過剰量で使用する特
   許請求の範囲第５項記載の方法。 ７ アルカリをトリグリセリド油の中和に要する
   量の５乃至100％化学量論的過剰量で使用する特
   許請求の範囲第５項記載の方法。 ８ アルカリをトリグリセリド油の中和に要する
   量の30乃至50％化学量論的過剰量で使用する、特
   許請求の範囲第５項記載の方法。 ９ アルカリ水溶液は少なくとも1Nの濃度を有
   する、特許請求の範囲第１項乃至第８項のいずれ
   か１項に記載の方法。 １０ アルカリ水溶液は少なくとも4Nの濃度を
   有する、特許請求の範囲第１項乃至第８項のいず
   れか１項に記載の方法。 １１ アルカリ水溶液は8N乃至18Nの濃度を有
   する、特許請求の範囲第１項乃至第８項のいずれ
   か１項に記載の方法。 １２ トリグリセリド油を45乃至100℃の温度で
   アルカリ水溶液と接触させる、特許請求の範囲第
   １項乃至第１１項のいずれか１項に記載の方法。 １３ 粗石鹸を60乃至120℃の温度で形成させる、
   特許請求の範囲第１項乃至第１２項のいずれか１
   項に記載の方法。 １４ 粗石鹸を60乃至100℃の温度で形成させる、
   特許請求の範囲第１項乃至第１２項のいずれか１
   項に記載の方法。