JPH0136683B2 - - Google Patents
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- JPH0136683B2 JPH0136683B2 JP57202324A JP20232482A JPH0136683B2 JP H0136683 B2 JPH0136683 B2 JP H0136683B2 JP 57202324 A JP57202324 A JP 57202324A JP 20232482 A JP20232482 A JP 20232482A JP H0136683 B2 JPH0136683 B2 JP H0136683B2
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Description
技術分野
本発明は電圧依存非直線抵抗器として良く知ら
れているバリスタを得ることが可能であり、更に
詳細には、電圧依存非直線抵抗特性を有すると共
に誘電体特性を有する素子を形成することが可能
な半導体磁器物質に関する。 従来技術 バリスタにコンデンサを並列接続して異常電圧
の吸収又は抑制を行うことは良く知られている。
ところで、バリスタとコンデンサとの両方の機能
を有する素子があれば、異常電圧吸収又は抑制の
回路の構成を簡略にすることが出来る。この種の
要望を充足することが可能なバリスタとして、
SrTiO3を主成分とするペロブスカイト
（perovskite）構造の半導体磁器物質を使用した
バリスタが特開昭57―35303号公報に開示されて
いる。この磁器バリスタによれば、バリスタ機能
とコンデンサ機能との両方を得ることが出来るの
で、異常電圧を良好に吸収又は抑制することが可
能であるが、電圧及び／又は電流のサージによる
劣化を更に少なくすれば、その利用範囲が一層拡
大するので、本件発明者は、特願昭56―114877号
及び特願昭57―18496号でSiTiO3を主成分とする
半導体磁器にNa2Oを添加してサージによる劣化
を少なくすることを提案した。また、特願昭56―
71425号及び特願昭56―189596号でバリスタ電圧、
非直線係数の温度特性の優れているSr(1-x)Cax
TiO3系のバリスタを提案した。 然しながら、上記のSrTiO3又はSr(1-x)CaxTiO3
を主成分とする磁器組成物によつて、バリスタ電
圧（立上り電圧）が高く且つ見かけの比誘電率
（以下単に比誘電率と呼ぶ）が大きいバリスタを
小型に形成することは困難であつた。即ち、バリ
スタ電圧は酸化性雰囲気中での熱処理温度と一定
の関係を有し、この温度の上昇に追従して高くな
るが、高いバリスタ電圧を得るために、熱処理温
度を高くすると誘電率が小さくなり、大きな静電
容量を得ることが出来なくなる。従つて、静電容
量を大きくするためには、バリスタの一対の電極
の対向面積を大きくしなければならず、必然的に
バリスタが大型になつた。また、磁器基板の厚さ
を増大させれば、バリスタ電圧を高めることが出
来るが、静電容量が低下する。従つて、所定の静
電容量を得るために電極対向面積の増大が必要に
なり、必然的にバリスタが大型になつた。 一方、バリスタ電圧が高く且つ静電容量が大き
い小型のバリスタが得られたとしても、電圧及
び／又は電流のサージに対して安定した電気特性
を有していないと実際に使用することは困難であ
るので、サージに対して耐えるバリスタが要求さ
れる。また、バリスタの使用範囲を拡大するため
には、非直線係数の大きいバリスタが要求され
る。 発明の目的 そこで、本発明の目的は小型にして高いバリス
タ電圧と大きな静電容量即ち誘電率を得ることが
可能な磁器物質を提供することにある。本発明の
別の目的はサージを印加してもバリスタ電圧があ
まり変化しないバリスタを得ることが可能な磁器
物質を提供することにある。本発明の更に別の目
的はサージに対する電圧変化率が小さいと共に非
直線係数が大きいバリスタを得ることが可能な磁
器物質を提供することにある。 発明の構成 上記目的を達成するための本願の第１番目の発
明は、チタン酸バリウムストロンチウムSr(1-x)
BaxTiO3（但し０＜ｘ≦１）（以下第１成分と呼
ぶ）を100モル部、酸化ニオブNb2O5、酸化タン
タルTa2O5、酸化タングステンWO3、酸化ラン
タンLa2O3、酸化セリウムCeO2、酸化ネオジム
Nd2O3、酸化イツトリウムY2O3、酸化プラセオ
ジウムPr6O11、酸化サマリウムSm2O3、酸化ユ
ーロピウムEu2O3、及び酸化ジスプロシウム
Dy2O3の内の少なくとも１種の金属酸化物（以下
第２成分と呼ぶ）を0.01〜3.00モル部、酸化ナト
リウムNa2O（以下第３成分と呼ぶ）を0.02〜2.50
モル部含む電圧依存非直線抵抗半導体磁器物質に
係わるものである。 作用効果 上記本発明において第１成分は高い見掛けの比
誘電率を得ることが出来る磁器の主成分であり、
第２成分は主に半導体化に寄与する金属酸化物で
あり、第３成分は主にサージに対する劣化防止に
寄与する。従つて、第１、第２、及び第３を含む
半導体磁器でバリスタを作製すると、小型にして
高いバリスタ電圧と大きな静電容量が得られるば
かりでなく、サージの印加に対するバリスタ電圧
の劣化が少なくなる。このため、特に100V以上
の電源回路の保護用バリスタに最適な磁器を提供
することが出来る。 第２番目の発明 本願の第２番目の発明は、第１番目の発明の磁
器組成に、更に、SiO2及びAl2O3の内の少なくと
も１種の酸化物（以下第４成分と呼ぶ）を0.01〜
2.0モル部の範囲で付加した磁器物質に係わる。 この第４成分はバリスタの非直線係数の改善に
寄与するものである。従つて、第１、第２、第
３、及び第４の成分から成る磁器物質は、大きな
見掛けの比誘電率と、サージに耐える特性と、大
きな非直線係数とを有し、小型にして特性が良い
バリスタを提供することが出来る。 実施例 次に本発明の実施例について述べる。但し、本
発明の範囲を明確にするために本発明の範囲以外
の実施例についても説明する。 実施例 １〜45 純度99％以上のSrCO3、BaCO3及びTiO2を
Sr(1-x)BaxTiO3のｘが第１表の値（0.001、0.01、
0.2、0.5、0.8、１）となるように秤量した。即
ち、SrCO3、BaCO3、及びTiO2をSr0.999、
Ba0.001、TiO3、Sr0.99、Ba0.01TiO3、Sr0.8Ba0.2
TiO3、Sr0.5Ba0.5TiO3、Sr0.2Ba0.8TiO3、BaTiO3
が得られるような比率に夫々秤量配合し、これ等
を1200℃で２時間仮焼して粉砕し、第１成分とな
るべきSr(1-x)BaxTiO3（但しｘは０〜１の数値）
の粉末を作製した。 次に、この第１成分100モル部に対し純度99％
のNb2O5、Ta2O5、WO3、La2O3、CeO2、
Nd2O3、Y2O3、Pr6O11、Sm2O3、Eu2O3、及び
Dy2O3の内の少なくとも１種の金属酸化物（第２
成分）の粉末と、純度97％以上のNa2O及びNaF
の内の少なくとも１種のNa化合物（第３成分）
の粉末とを第１表に示す比率となるように秤量し
た。なお第１成分は100モル部一定であるので第
１表に掲載することが省略されている。 次に、第１、第２、及び第３成分から成るバリ
スタ原料を乳鉢に投入して20時間乾式撹拌を行つ
た。次いで第１表に示すバリスタ原料に対し、10
〜15重量％のポリビニルアルコールを有機結合剤
として混入して造粒し、成型圧約1500Kg／cm2で円
板に成形した。 次に、これらの円板をN2（95容積％）＋H2（５
容積％）の還元雰囲気で約1350℃、４時間の焼成
を行い、直径10mm、厚さ0.8mmの未酸化処理の半
導体磁器試験円板を得た。次に空気中（酸化性雰
囲気中）において、1100〜1200℃の温度範囲で３
時間の熱処理（酸化処理）を行つた。この結果、
NaFがNa2Oに夫々変換した外は、出発原料と同
じ組成の磁器試料円板が得られた。従つて第１表
において焼成後の第１、第２及び第３成分の記載
は省略されている。尚、Na2Oを出発原料とする
場合は焼成後もNa2Oであり、焼成後の磁器に出
発時とほぼ同じモル部でNa2Oが含まれる。一
方、NaFを出発原料とする場合には、焼成後に
Na2Oに変わるために、出発時のNaFのモル部の
半分のモル部でNa2O（第３成分）が含まれる。 次に、上記磁器試験円板の特性を調べるために
第１図に示す如く磁器円板１２の両主面に銀ペー
ストを塗布し、800℃で焼付けることによつて銀
電極１４，１４′を形成し、バリスタ１０を完成
させた。 次に、各実施例のバリスタ１０の特性評価を行
うために、バリスタ電圧V1、非直線係数α、静
電容量Ｃ、サージ電圧印加によるV1の変化率△
V1Pを測定したところ、第２表に示す結果が得ら
れた。 各測定方法を更に詳しく説明すると、バリスタ
電圧V1は、第２図に示す回路を使用して測定し
た。即ち、直流定電流源１６にバリスタ１０を接
続し、また直流定電流源１６とバリスタ１０との
間に電流計１８を接続し、バリスタ１０に並列に
電圧計２０を接続し、バリスタ１０だけを20℃の
温度に保たれた恒温槽２２に入れてバリスタ１０
に1mAの電流I1を流し、その時の電圧を測定して
バリスタ電圧V1とした。また非直線係数αは、
第２図の装置を使用し、バリスタ電圧V1の他に
バリスタ１０に10mAの電流I10を流した時の印加
電圧V10を測定し、次式によつて決定した。 α＝log（I10／I1）／log（V10／V1）＝１／log（V10
／V1） 静電容量Ｃは1kHzの交流電圧によつて測定し
た。 サージ印加によるバリスタ電圧の変化率△V1P
は第３図の回路で測定した。即ち、過電圧の鋭い
パルス即ちサージ電圧が印加された時にバリスタ
１０の各特性がどのように変化するかを模擬的に
調べるために、第３図に示すように、2kVの直流
定電圧源２４の並列に電圧計２６を接続し、電源
２４に５Ωの抵抗２８と単極双投スイツチ３０と
を介して2.5μFのコンデンサ３２を接続し、かつ
このコンデンサ３２にスイツチ３０を介してバリ
スタ１０を並列に接続した。スイツチ３０はコン
デンサ３２に接続された可動接点３４と、抵抗２
８を介して電源２４に接続された第１の固定接点
３６と、バリスタ１０に接続された第２の固定接
点３８とを有する。コンデンサ３２は第１の固定
接点３６に可動接点３４が接触している間充電さ
れ、バリスタ１０にサージを供給するために第２
の固定接点３８に可動接点３６が接触した時に放
電する。この第３図の回路を使用し、バリスタ１
０に５秒間隔でサージを５回繰返して印加した。
次に、サージ印加バリスタ１０を再び第２図の回
路に接続し、バリスタ電圧V1Pを測定し、次式で
バリスタ電圧の変化率△V1P（％）を求めた。 △V1P＝V1P−V1／V1×100（％）
れているバリスタを得ることが可能であり、更に
詳細には、電圧依存非直線抵抗特性を有すると共
に誘電体特性を有する素子を形成することが可能
な半導体磁器物質に関する。 従来技術 バリスタにコンデンサを並列接続して異常電圧
の吸収又は抑制を行うことは良く知られている。
ところで、バリスタとコンデンサとの両方の機能
を有する素子があれば、異常電圧吸収又は抑制の
回路の構成を簡略にすることが出来る。この種の
要望を充足することが可能なバリスタとして、
SrTiO3を主成分とするペロブスカイト
（perovskite）構造の半導体磁器物質を使用した
バリスタが特開昭57―35303号公報に開示されて
いる。この磁器バリスタによれば、バリスタ機能
とコンデンサ機能との両方を得ることが出来るの
で、異常電圧を良好に吸収又は抑制することが可
能であるが、電圧及び／又は電流のサージによる
劣化を更に少なくすれば、その利用範囲が一層拡
大するので、本件発明者は、特願昭56―114877号
及び特願昭57―18496号でSiTiO3を主成分とする
半導体磁器にNa2Oを添加してサージによる劣化
を少なくすることを提案した。また、特願昭56―
71425号及び特願昭56―189596号でバリスタ電圧、
非直線係数の温度特性の優れているSr(1-x)Cax
TiO3系のバリスタを提案した。 然しながら、上記のSrTiO3又はSr(1-x)CaxTiO3
を主成分とする磁器組成物によつて、バリスタ電
圧（立上り電圧）が高く且つ見かけの比誘電率
（以下単に比誘電率と呼ぶ）が大きいバリスタを
小型に形成することは困難であつた。即ち、バリ
スタ電圧は酸化性雰囲気中での熱処理温度と一定
の関係を有し、この温度の上昇に追従して高くな
るが、高いバリスタ電圧を得るために、熱処理温
度を高くすると誘電率が小さくなり、大きな静電
容量を得ることが出来なくなる。従つて、静電容
量を大きくするためには、バリスタの一対の電極
の対向面積を大きくしなければならず、必然的に
バリスタが大型になつた。また、磁器基板の厚さ
を増大させれば、バリスタ電圧を高めることが出
来るが、静電容量が低下する。従つて、所定の静
電容量を得るために電極対向面積の増大が必要に
なり、必然的にバリスタが大型になつた。 一方、バリスタ電圧が高く且つ静電容量が大き
い小型のバリスタが得られたとしても、電圧及
び／又は電流のサージに対して安定した電気特性
を有していないと実際に使用することは困難であ
るので、サージに対して耐えるバリスタが要求さ
れる。また、バリスタの使用範囲を拡大するため
には、非直線係数の大きいバリスタが要求され
る。 発明の目的 そこで、本発明の目的は小型にして高いバリス
タ電圧と大きな静電容量即ち誘電率を得ることが
可能な磁器物質を提供することにある。本発明の
別の目的はサージを印加してもバリスタ電圧があ
まり変化しないバリスタを得ることが可能な磁器
物質を提供することにある。本発明の更に別の目
的はサージに対する電圧変化率が小さいと共に非
直線係数が大きいバリスタを得ることが可能な磁
器物質を提供することにある。 発明の構成 上記目的を達成するための本願の第１番目の発
明は、チタン酸バリウムストロンチウムSr(1-x)
BaxTiO3（但し０＜ｘ≦１）（以下第１成分と呼
ぶ）を100モル部、酸化ニオブNb2O5、酸化タン
タルTa2O5、酸化タングステンWO3、酸化ラン
タンLa2O3、酸化セリウムCeO2、酸化ネオジム
Nd2O3、酸化イツトリウムY2O3、酸化プラセオ
ジウムPr6O11、酸化サマリウムSm2O3、酸化ユ
ーロピウムEu2O3、及び酸化ジスプロシウム
Dy2O3の内の少なくとも１種の金属酸化物（以下
第２成分と呼ぶ）を0.01〜3.00モル部、酸化ナト
リウムNa2O（以下第３成分と呼ぶ）を0.02〜2.50
モル部含む電圧依存非直線抵抗半導体磁器物質に
係わるものである。 作用効果 上記本発明において第１成分は高い見掛けの比
誘電率を得ることが出来る磁器の主成分であり、
第２成分は主に半導体化に寄与する金属酸化物で
あり、第３成分は主にサージに対する劣化防止に
寄与する。従つて、第１、第２、及び第３を含む
半導体磁器でバリスタを作製すると、小型にして
高いバリスタ電圧と大きな静電容量が得られるば
かりでなく、サージの印加に対するバリスタ電圧
の劣化が少なくなる。このため、特に100V以上
の電源回路の保護用バリスタに最適な磁器を提供
することが出来る。 第２番目の発明 本願の第２番目の発明は、第１番目の発明の磁
器組成に、更に、SiO2及びAl2O3の内の少なくと
も１種の酸化物（以下第４成分と呼ぶ）を0.01〜
2.0モル部の範囲で付加した磁器物質に係わる。 この第４成分はバリスタの非直線係数の改善に
寄与するものである。従つて、第１、第２、第
３、及び第４の成分から成る磁器物質は、大きな
見掛けの比誘電率と、サージに耐える特性と、大
きな非直線係数とを有し、小型にして特性が良い
バリスタを提供することが出来る。 実施例 次に本発明の実施例について述べる。但し、本
発明の範囲を明確にするために本発明の範囲以外
の実施例についても説明する。 実施例 １〜45 純度99％以上のSrCO3、BaCO3及びTiO2を
Sr(1-x)BaxTiO3のｘが第１表の値（0.001、0.01、
0.2、0.5、0.8、１）となるように秤量した。即
ち、SrCO3、BaCO3、及びTiO2をSr0.999、
Ba0.001、TiO3、Sr0.99、Ba0.01TiO3、Sr0.8Ba0.2
TiO3、Sr0.5Ba0.5TiO3、Sr0.2Ba0.8TiO3、BaTiO3
が得られるような比率に夫々秤量配合し、これ等
を1200℃で２時間仮焼して粉砕し、第１成分とな
るべきSr(1-x)BaxTiO3（但しｘは０〜１の数値）
の粉末を作製した。 次に、この第１成分100モル部に対し純度99％
のNb2O5、Ta2O5、WO3、La2O3、CeO2、
Nd2O3、Y2O3、Pr6O11、Sm2O3、Eu2O3、及び
Dy2O3の内の少なくとも１種の金属酸化物（第２
成分）の粉末と、純度97％以上のNa2O及びNaF
の内の少なくとも１種のNa化合物（第３成分）
の粉末とを第１表に示す比率となるように秤量し
た。なお第１成分は100モル部一定であるので第
１表に掲載することが省略されている。 次に、第１、第２、及び第３成分から成るバリ
スタ原料を乳鉢に投入して20時間乾式撹拌を行つ
た。次いで第１表に示すバリスタ原料に対し、10
〜15重量％のポリビニルアルコールを有機結合剤
として混入して造粒し、成型圧約1500Kg／cm2で円
板に成形した。 次に、これらの円板をN2（95容積％）＋H2（５
容積％）の還元雰囲気で約1350℃、４時間の焼成
を行い、直径10mm、厚さ0.8mmの未酸化処理の半
導体磁器試験円板を得た。次に空気中（酸化性雰
囲気中）において、1100〜1200℃の温度範囲で３
時間の熱処理（酸化処理）を行つた。この結果、
NaFがNa2Oに夫々変換した外は、出発原料と同
じ組成の磁器試料円板が得られた。従つて第１表
において焼成後の第１、第２及び第３成分の記載
は省略されている。尚、Na2Oを出発原料とする
場合は焼成後もNa2Oであり、焼成後の磁器に出
発時とほぼ同じモル部でNa2Oが含まれる。一
方、NaFを出発原料とする場合には、焼成後に
Na2Oに変わるために、出発時のNaFのモル部の
半分のモル部でNa2O（第３成分）が含まれる。 次に、上記磁器試験円板の特性を調べるために
第１図に示す如く磁器円板１２の両主面に銀ペー
ストを塗布し、800℃で焼付けることによつて銀
電極１４，１４′を形成し、バリスタ１０を完成
させた。 次に、各実施例のバリスタ１０の特性評価を行
うために、バリスタ電圧V1、非直線係数α、静
電容量Ｃ、サージ電圧印加によるV1の変化率△
V1Pを測定したところ、第２表に示す結果が得ら
れた。 各測定方法を更に詳しく説明すると、バリスタ
電圧V1は、第２図に示す回路を使用して測定し
た。即ち、直流定電流源１６にバリスタ１０を接
続し、また直流定電流源１６とバリスタ１０との
間に電流計１８を接続し、バリスタ１０に並列に
電圧計２０を接続し、バリスタ１０だけを20℃の
温度に保たれた恒温槽２２に入れてバリスタ１０
に1mAの電流I1を流し、その時の電圧を測定して
バリスタ電圧V1とした。また非直線係数αは、
第２図の装置を使用し、バリスタ電圧V1の他に
バリスタ１０に10mAの電流I10を流した時の印加
電圧V10を測定し、次式によつて決定した。 α＝log（I10／I1）／log（V10／V1）＝１／log（V10
／V1） 静電容量Ｃは1kHzの交流電圧によつて測定し
た。 サージ印加によるバリスタ電圧の変化率△V1P
は第３図の回路で測定した。即ち、過電圧の鋭い
パルス即ちサージ電圧が印加された時にバリスタ
１０の各特性がどのように変化するかを模擬的に
調べるために、第３図に示すように、2kVの直流
定電圧源２４の並列に電圧計２６を接続し、電源
２４に５Ωの抵抗２８と単極双投スイツチ３０と
を介して2.5μFのコンデンサ３２を接続し、かつ
このコンデンサ３２にスイツチ３０を介してバリ
スタ１０を並列に接続した。スイツチ３０はコン
デンサ３２に接続された可動接点３４と、抵抗２
８を介して電源２４に接続された第１の固定接点
３６と、バリスタ１０に接続された第２の固定接
点３８とを有する。コンデンサ３２は第１の固定
接点３６に可動接点３４が接触している間充電さ
れ、バリスタ１０にサージを供給するために第２
の固定接点３８に可動接点３６が接触した時に放
電する。この第３図の回路を使用し、バリスタ１
０に５秒間隔でサージを５回繰返して印加した。
次に、サージ印加バリスタ１０を再び第２図の回
路に接続し、バリスタ電圧V1Pを測定し、次式で
バリスタ電圧の変化率△V1P（％）を求めた。 △V1P＝V1P−V1／V1×100（％）
【表】
【表】
上記第１表の本発明の範囲内の実施例１〜29及
び36〜45から明らかなように、第１成分Sr(1-x)
BaxTiO3（但し0.001＜ｘ≦１）100モル部と、第
２成分0.01〜3.00モル部と、第３成分0.02〜2.50
モル部とから成る半導体磁器物質でバリスタを形
成すれば、磁器の厚さ0.8mmで184〜395Vのバリ
スタ電圧V1を得ることが出来る。またこのバリ
スタ電圧V1の範囲で28nF〜240nFの静電容量を
得ることが出来る。尚、バリスタ電圧V1184〜
395Vを磁器の単位厚さ（１mm）の値に換算する
と、約230〜493V／mmとなる。また28nF〜240nF
に基づいて磁器の見掛けの比誘電率εsを求める
と、約50351〜431581となる。また、サージ電圧
印加によるバリスタ電圧V1の変化率△V1Pの絶対
値が１％以下となり、非直線係数αは10.7〜19.6
となる。 一方、本発明の範囲外の実施例30及び32から明
らかなように、第２成分が0.01モル部より少ない
場合にはαが10以下となり、且つ△V1Pも大きく
なる。また本発明の範囲外の実施例31及び33から
明らかなように第２成分が３モル部を超えるとα
が10以下になると共に△V1Pが大きくなるか、又
は焼結が不完全（未焼結）になる。従つて、第２
成分の好ましい範囲は0.01〜3.00モル部である。 本発明の範囲外の実施例34及び35から明らかな
ように第３成分が0.02モル部未満の場合及び2.5
モル部を超える場合にはサージ印加によるバリス
タ電圧の変化率△V1Pが１％を超え且つ非直線係
数αも10より小さくなる。従つて、第３成分
（Na2O）の好ましい範囲は0.02〜2.5モル部であ
る。尚、実施例18、23、27、38のNaFは５モル
部であるが、焼成後にはNa2O2.5モル部となり、
本発明の範囲内になる。 上述の如く第１、第２、及び第３成分の磁器で
バリスタを形成すると、バリスタ電圧V1を高く
しても大きな静電容量Ｃが得られるのみならず、
サージに対して強いバリスタを得ることが可能に
なる。即ち、100V以上の電源回路の保護に有効
な静電容量とバリスタ作用とを有するバリスタが
得られる。 実施例 46〜146（第２表、第３表） 実施例１〜45と同一方法で作製したｘが0.001、
0.01、0.2、0.5、0.8、１のSr0.999、Ba0.001TiO3、
Sr0.99Ba0.01TiO3、Sr0.8Ba0.2TiO3、Sr0.5Ba0.5
TiO3、Sr0.2Ba0.8TiO3、BaTiO3の第１成分100モ
ル部に対して、Nb2O5、Ta2O5、WO3、La2O3、
CeO2、Nd2O3、Y2O3、Pr6O11、Sm2O3、Eu2O3
及びDy2O3の内の少なくとも１種の金属酸化物即
ち第２成分の粉末と、Na2O及びNaFの内の少な
くとも１種のNa化合物即ち第３成分の粉末と、
SiO2及びAl2O3の内の少なくとも１種の酸化物
（以下第４成分と呼ぶ）の粉末とを第２表に示す
比率となるように秤量した。次に実施例１〜45と
同一方法でバリスタを作製し、同一方法で特性を
測定したところ、第３表の結果が得られた。
び36〜45から明らかなように、第１成分Sr(1-x)
BaxTiO3（但し0.001＜ｘ≦１）100モル部と、第
２成分0.01〜3.00モル部と、第３成分0.02〜2.50
モル部とから成る半導体磁器物質でバリスタを形
成すれば、磁器の厚さ0.8mmで184〜395Vのバリ
スタ電圧V1を得ることが出来る。またこのバリ
スタ電圧V1の範囲で28nF〜240nFの静電容量を
得ることが出来る。尚、バリスタ電圧V1184〜
395Vを磁器の単位厚さ（１mm）の値に換算する
と、約230〜493V／mmとなる。また28nF〜240nF
に基づいて磁器の見掛けの比誘電率εsを求める
と、約50351〜431581となる。また、サージ電圧
印加によるバリスタ電圧V1の変化率△V1Pの絶対
値が１％以下となり、非直線係数αは10.7〜19.6
となる。 一方、本発明の範囲外の実施例30及び32から明
らかなように、第２成分が0.01モル部より少ない
場合にはαが10以下となり、且つ△V1Pも大きく
なる。また本発明の範囲外の実施例31及び33から
明らかなように第２成分が３モル部を超えるとα
が10以下になると共に△V1Pが大きくなるか、又
は焼結が不完全（未焼結）になる。従つて、第２
成分の好ましい範囲は0.01〜3.00モル部である。 本発明の範囲外の実施例34及び35から明らかな
ように第３成分が0.02モル部未満の場合及び2.5
モル部を超える場合にはサージ印加によるバリス
タ電圧の変化率△V1Pが１％を超え且つ非直線係
数αも10より小さくなる。従つて、第３成分
（Na2O）の好ましい範囲は0.02〜2.5モル部であ
る。尚、実施例18、23、27、38のNaFは５モル
部であるが、焼成後にはNa2O2.5モル部となり、
本発明の範囲内になる。 上述の如く第１、第２、及び第３成分の磁器で
バリスタを形成すると、バリスタ電圧V1を高く
しても大きな静電容量Ｃが得られるのみならず、
サージに対して強いバリスタを得ることが可能に
なる。即ち、100V以上の電源回路の保護に有効
な静電容量とバリスタ作用とを有するバリスタが
得られる。 実施例 46〜146（第２表、第３表） 実施例１〜45と同一方法で作製したｘが0.001、
0.01、0.2、0.5、0.8、１のSr0.999、Ba0.001TiO3、
Sr0.99Ba0.01TiO3、Sr0.8Ba0.2TiO3、Sr0.5Ba0.5
TiO3、Sr0.2Ba0.8TiO3、BaTiO3の第１成分100モ
ル部に対して、Nb2O5、Ta2O5、WO3、La2O3、
CeO2、Nd2O3、Y2O3、Pr6O11、Sm2O3、Eu2O3
及びDy2O3の内の少なくとも１種の金属酸化物即
ち第２成分の粉末と、Na2O及びNaFの内の少な
くとも１種のNa化合物即ち第３成分の粉末と、
SiO2及びAl2O3の内の少なくとも１種の酸化物
（以下第４成分と呼ぶ）の粉末とを第２表に示す
比率となるように秤量した。次に実施例１〜45と
同一方法でバリスタを作製し、同一方法で特性を
測定したところ、第３表の結果が得られた。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
第２表及び第３表の実施例56〜65、67〜70、73
〜75、78〜80、83〜85、87〜110、及び115〜146
から明らかなように、 第１成分 100モル部、 第２成分 0.01〜3.00モル部、 第３成分 0.02〜2.50モル部、 第４成分 0.01〜2.00モル部 とすれば、磁器の厚さ0.8mmで180V（実施例78）
〜392V（実施例84）のバリスタ電圧を得ることが
可能になり、単位厚さ当りのバリスタ電圧を
225V／mm以上にすることが出来る。また、高い
バリスタ電圧に於いて静電容量Ｃを36nF（実施例
85）〜285nF（実施例140）のように大きくするこ
とが出来る。尚36〜285nFに基いて見掛けの比誘
電率εを計算すると、約64748〜464028になる。
また、非直線係数αが18.5（実施例48）〜38.8（実
施例118）になる。このαの増大は第４成分を含
まない実施例１〜45、77、及び82と、第４成分を
含む実施例との比較から明らかなように、第４成
分の添加効果によつて生じている。また、サージ
印加によるバリスタ電圧の温度変化率△V1Pの絶
対値は１％以下になる。 一方、本発明の範囲外の実施例111及び112から
明らかなように、第２成分が0.01モル部未満にな
ると△V1Pの絶対値が大きくなる。また、本発明
の範囲外の実施例113及び114から明らかなように
第２成分が3.00モル部を超えると焼結が不完全に
なるか、△V1Pが大きくなる。従つて第２成分の
好ましい範囲は0.01〜3.00モル部である。 本発明の範囲外の実施例66及び72から明らかな
ように第３成分が0.02モル部未満の場合、及び本
発明の範囲外の実施例71及び76から明らかな第３
成分が2.5モル部を超えると、△V1Pの絶対値が１
％を超える。従つて第３成分の好ましい範囲は
0.02〜2.5モル部である。 第４成分は0.01モル未満であると添加効果が少
なく、２モル部を超えると、実施例86から明らか
なように静電容量Ｃが低下する。従つてこの好ま
しい範囲0.01〜２モル部である。 実施例 147 第３成分（Na2O）の添加を出発原料に対して
行わずに焼成後に行つても差支えないことを確め
るためSr0.99Ba0.01TiO3（第１成分）100モル部と
La2O3（第２成分）0.10モル部とを出発原料とし
て実施例１〜45と同一の方法で酸化処理を施さな
い半導体磁器を作製し、実施例１〜45における
1100〜1200℃の酸化熱処理の工程の代りに、未酸
化処理の半導体磁器の一方の主面にNaFペース
トを0.92mg／cm2の割合で塗布し、大気中で1100
℃〜1300℃、２時間の熱処理を施し、NaFペー
ストに基づいてNa2Oを半導体磁器中に熱拡散さ
せ、しかる後実施例１〜45と同一方法でバリスタ
を作り同一方法で特性を測定したところ、V1は
235V、αは14.5、△V1Pは−0.5％、Ｃは50nFで
あつた。 実施例 148 出発原料の組成をSr0.50Ba0.50TiO3100モル部と
Nb2O51.00モル部として未酸化処理の磁器を実施
例１〜45と同様に作り、実施例147のNaFペース
トの代りにNa2Oペーストを1.80mg／cm2の割合で
上記NaFペーストの場合と同様に磁器に塗布し、
かつ同様な熱処理でNa2Oを拡散させてバリスタ
を製作したところ、V1は243V、αは15.0、△V1P
は−0.6％、Ｃは120nFであつた。 実施例 149 出発原料の組成をSr0.2Ba0.8TiO3100モル部と
WO30.50モル部とSiO20.50モル部とにして実施例
１〜45と同様に未酸化の磁器を作り、この磁器に
NaFペーストを0.71mg／cm2の割合で塗布し、かつ
実施例147と同様な熱処理でNa2Oを拡散させて
バリスタを製作したところ、V1は350V、αは
29.2、△V1Pは−0.5％、Ｃは28nFであつた。 実施例 150 出発原料の組成をSr0.8Ba0.2TiO3100モル部と
Dy2O33.00モル部とAl2O31.00モル部として未酸
化処理の磁器を実施例１〜45と同様に作り、この
磁器にNa2Oペーストを1.50mg／cm2の割合で塗布
し、かつ実施例147と同様な熱処理でNa2Oを拡
散させてバリスタを製作したところ、V1は
298V、αは25.4、△V1Pは−0.8％、Ｃは31nFで
あつた。 この結果から明らかなように、出発原料にNa
化合物を添加せずに半導体磁器に熱拡散によつて
Na2Oを含有させても本発明の目的を達成するこ
とが出来る。 変形例 上記実施例及びその他の実験によつて次のこと
が確認されている。 (a) 還元性雰囲気中での加熱温度は1300〜1500℃
の範囲であれば良いが、1350〜1450℃の範囲で
あればより良好である。更にこの処理時間は２
〜８時間が好ましい。 (b) 再酸化処理は1100〜1350℃で１〜５時間行う
ことが好ましい。 (c) 第２成分について、実施例では焼成後の磁器
の各成分に相当する金属酸化物を出発原料とし
ているが、これに限らず、金属元素、炭酸塩、
水酸化物、酢酸塩、シユウ酸塩等、最終的に所
定の金属酸化物を得ることができる原料を用い
てよい。
〜75、78〜80、83〜85、87〜110、及び115〜146
から明らかなように、 第１成分 100モル部、 第２成分 0.01〜3.00モル部、 第３成分 0.02〜2.50モル部、 第４成分 0.01〜2.00モル部 とすれば、磁器の厚さ0.8mmで180V（実施例78）
〜392V（実施例84）のバリスタ電圧を得ることが
可能になり、単位厚さ当りのバリスタ電圧を
225V／mm以上にすることが出来る。また、高い
バリスタ電圧に於いて静電容量Ｃを36nF（実施例
85）〜285nF（実施例140）のように大きくするこ
とが出来る。尚36〜285nFに基いて見掛けの比誘
電率εを計算すると、約64748〜464028になる。
また、非直線係数αが18.5（実施例48）〜38.8（実
施例118）になる。このαの増大は第４成分を含
まない実施例１〜45、77、及び82と、第４成分を
含む実施例との比較から明らかなように、第４成
分の添加効果によつて生じている。また、サージ
印加によるバリスタ電圧の温度変化率△V1Pの絶
対値は１％以下になる。 一方、本発明の範囲外の実施例111及び112から
明らかなように、第２成分が0.01モル部未満にな
ると△V1Pの絶対値が大きくなる。また、本発明
の範囲外の実施例113及び114から明らかなように
第２成分が3.00モル部を超えると焼結が不完全に
なるか、△V1Pが大きくなる。従つて第２成分の
好ましい範囲は0.01〜3.00モル部である。 本発明の範囲外の実施例66及び72から明らかな
ように第３成分が0.02モル部未満の場合、及び本
発明の範囲外の実施例71及び76から明らかな第３
成分が2.5モル部を超えると、△V1Pの絶対値が１
％を超える。従つて第３成分の好ましい範囲は
0.02〜2.5モル部である。 第４成分は0.01モル未満であると添加効果が少
なく、２モル部を超えると、実施例86から明らか
なように静電容量Ｃが低下する。従つてこの好ま
しい範囲0.01〜２モル部である。 実施例 147 第３成分（Na2O）の添加を出発原料に対して
行わずに焼成後に行つても差支えないことを確め
るためSr0.99Ba0.01TiO3（第１成分）100モル部と
La2O3（第２成分）0.10モル部とを出発原料とし
て実施例１〜45と同一の方法で酸化処理を施さな
い半導体磁器を作製し、実施例１〜45における
1100〜1200℃の酸化熱処理の工程の代りに、未酸
化処理の半導体磁器の一方の主面にNaFペース
トを0.92mg／cm2の割合で塗布し、大気中で1100
℃〜1300℃、２時間の熱処理を施し、NaFペー
ストに基づいてNa2Oを半導体磁器中に熱拡散さ
せ、しかる後実施例１〜45と同一方法でバリスタ
を作り同一方法で特性を測定したところ、V1は
235V、αは14.5、△V1Pは−0.5％、Ｃは50nFで
あつた。 実施例 148 出発原料の組成をSr0.50Ba0.50TiO3100モル部と
Nb2O51.00モル部として未酸化処理の磁器を実施
例１〜45と同様に作り、実施例147のNaFペース
トの代りにNa2Oペーストを1.80mg／cm2の割合で
上記NaFペーストの場合と同様に磁器に塗布し、
かつ同様な熱処理でNa2Oを拡散させてバリスタ
を製作したところ、V1は243V、αは15.0、△V1P
は−0.6％、Ｃは120nFであつた。 実施例 149 出発原料の組成をSr0.2Ba0.8TiO3100モル部と
WO30.50モル部とSiO20.50モル部とにして実施例
１〜45と同様に未酸化の磁器を作り、この磁器に
NaFペーストを0.71mg／cm2の割合で塗布し、かつ
実施例147と同様な熱処理でNa2Oを拡散させて
バリスタを製作したところ、V1は350V、αは
29.2、△V1Pは−0.5％、Ｃは28nFであつた。 実施例 150 出発原料の組成をSr0.8Ba0.2TiO3100モル部と
Dy2O33.00モル部とAl2O31.00モル部として未酸
化処理の磁器を実施例１〜45と同様に作り、この
磁器にNa2Oペーストを1.50mg／cm2の割合で塗布
し、かつ実施例147と同様な熱処理でNa2Oを拡
散させてバリスタを製作したところ、V1は
298V、αは25.4、△V1Pは−0.8％、Ｃは31nFで
あつた。 この結果から明らかなように、出発原料にNa
化合物を添加せずに半導体磁器に熱拡散によつて
Na2Oを含有させても本発明の目的を達成するこ
とが出来る。 変形例 上記実施例及びその他の実験によつて次のこと
が確認されている。 (a) 還元性雰囲気中での加熱温度は1300〜1500℃
の範囲であれば良いが、1350〜1450℃の範囲で
あればより良好である。更にこの処理時間は２
〜８時間が好ましい。 (b) 再酸化処理は1100〜1350℃で１〜５時間行う
ことが好ましい。 (c) 第２成分について、実施例では焼成後の磁器
の各成分に相当する金属酸化物を出発原料とし
ているが、これに限らず、金属元素、炭酸塩、
水酸化物、酢酸塩、シユウ酸塩等、最終的に所
定の金属酸化物を得ることができる原料を用い
てよい。
第１図は実施例１に係わるバリスタを概略的に
示す断面図である。第２図はV1、α、△V1を測
定する装置の回路図である。第３図はサージ印加
装置の回路図である。 １…磁器素体、２，３…電極、４…バリスタで
ある。
示す断面図である。第２図はV1、α、△V1を測
定する装置の回路図である。第３図はサージ印加
装置の回路図である。 １…磁器素体、２，３…電極、４…バリスタで
ある。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ Sr(1-x)BaxTiO3（但しｘは０＜ｘ≦１を満足
する数値）100モル部と、 Nb2O5、Ta2O5、WO3、La2O3、CeO2、
Nd2O3、Y2O3、Pr6O11、Sm2O3、Eu2O3、及び
Dy2O3の内の少なくとも１種の酸化物、0.01〜
3.00モル部と、 Na2O 0.02〜2.50モル部と、 から成る電圧依存非直線抵抗特性を有する半導体
磁器物質。 ２ Sr(1-x)BaxTiO3（但しｘは０＜Ｘ≦１を満足
する数値）100モル部と、 Nb2O5、Ta2O5、WO3、La2O3、CeO2、
Nd2O3、Y2O3、Pr6O11、Sm2O3、Eu2O3、及び
Dy2O3の内の少なくとも１種の酸化物 0.01〜
3.00モル部と、 Na2O 0.02〜2.50モル部と、 SiO2及びAl2O3の内の少なくとも１種の酸化物
0.01〜2.00モル部と、 から成る電圧依存非直線抵抗特性を有する半導体
磁器物質。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57202324A JPS5992503A (ja) | 1982-11-18 | 1982-11-18 | 電圧依存非直線抵抗特性を有する半導体磁器物質 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57202324A JPS5992503A (ja) | 1982-11-18 | 1982-11-18 | 電圧依存非直線抵抗特性を有する半導体磁器物質 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5992503A JPS5992503A (ja) | 1984-05-28 |
| JPH0136683B2 true JPH0136683B2 (ja) | 1989-08-02 |
Family
ID=16455659
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57202324A Granted JPS5992503A (ja) | 1982-11-18 | 1982-11-18 | 電圧依存非直線抵抗特性を有する半導体磁器物質 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5992503A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59147404A (ja) * | 1983-02-10 | 1984-08-23 | 松下電器産業株式会社 | 電圧依存性非直線抵抗体磁気組成物 |
| JPH0740522B2 (ja) * | 1985-07-02 | 1995-05-01 | 松下電器産業株式会社 | 電圧依存性非直線抵抗体磁器組成物 |
| US5314651A (en) * | 1992-05-29 | 1994-05-24 | Texas Instruments Incorporated | Fine-grain pyroelectric detector material and method |
| US5566046A (en) * | 1994-02-18 | 1996-10-15 | Texas Instruments Incorporated | Microelectronic device with capacitors having fine-grain dielectric material |
-
1982
- 1982-11-18 JP JP57202324A patent/JPS5992503A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5992503A (ja) | 1984-05-28 |
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