JPH0142606B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0142606B2 JPH0142606B2 JP58092750A JP9275083A JPH0142606B2 JP H0142606 B2 JPH0142606 B2 JP H0142606B2 JP 58092750 A JP58092750 A JP 58092750A JP 9275083 A JP9275083 A JP 9275083A JP H0142606 B2 JPH0142606 B2 JP H0142606B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- component
- varistor
- parts
- voltage
- porcelain
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910017493 Nd 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 23
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 8
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 5
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 3
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 2
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 2
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 2
- ZKATWMILCYLAPD-UHFFFAOYSA-N niobium pentoxide Chemical compound O=[Nb](=O)O[Nb](=O)=O ZKATWMILCYLAPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- 229910015902 Bi 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002367 SrTiO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000010891 electric arc Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- PLDDOISOJJCEMH-UHFFFAOYSA-N neodymium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Nd+3].[Nd+3] PLDDOISOJJCEMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- KTUFCUMIWABKDW-UHFFFAOYSA-N oxo(oxolanthaniooxy)lanthanum Chemical compound O=[La]O[La]=O KTUFCUMIWABKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000010405 reoxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- PBCFLUZVCVVTBY-UHFFFAOYSA-N tantalum pentoxide Inorganic materials O=[Ta](=O)O[Ta](=O)=O PBCFLUZVCVVTBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N tungsten(VI) oxide Inorganic materials O=[W](=O)=O ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Thermistors And Varistors (AREA)
Description
本発明はSr(1-x)CaxTiO3を主成分とする電圧非
直線抵抗体（以下バリスタと称する）を得るため
の磁器組成物に関する。 電子機器で発生する異常電圧、ノイズ等を吸収
もしくは除去するために、種々のバリスタが使用
されているが、特願昭56−71425号に示されてい
るSr(1-x)CaxTiO3を主成分とするバリスタは、バ
リスタ機能のみならず、コンデンサ機能も有する
ので、グロー放電、アーク放電、異常電圧、ノイ
ズ等の吸収又はバイパスを良好に達成することが
出来る。またこのバリスタは従来のSrTiO3を主
成分とするバリスタよりも温度特性が優れている
という特長を有している。しかし、近年サージ電
圧及び／又は電流の印加による特性の劣化が更に
少ないバリスタが要求されている。また、バリス
タ電圧の温度変化率の小さいバリスタが要求され
ている。 そこで、本発明の目的は、サージの印加によつ
て、バリスタ電圧、非直線係数、バリスタ電圧の
温度特性の劣化の少なく且つバリスタ電圧の温度
変化率の小さい電圧非直線磁器組成物を提供する
ことにある。 上記目的を達成するための本願の第１番目の発
明は、Sr(1-x)CaxTiO3（但しｘは0.01〜0.5の範囲
の値）（以下第１成分と呼ぶ）100モル部と、
Nb2O5、Ta2O5、WO3、La2O3、CeO2、Nd2O3、
Y2O3、Sm2O3、Pr6O11、及びDy2O3の内の少な
くとも１種の金属酸化物（以下第２成分と呼ぶ）
0.01〜3.00モル部と、Na2O（以下第３成分と呼
ぶ）0.02〜2.50モル部と、Al2O3（以下第４成分と
呼ぶ）0.01〜1.50モル部とを含む電圧非直線磁器
組成物に係わるものである。 上記発明によれば、バリスタ電圧の温度変化率
を小さくすることが可能な第１成分（主成分）と
主として磁器の半導体化に寄与する第２成分と
に、第３成分としてNa2O3を0.02〜2.50モル部の
範囲で加え、且つAl2O3を0.01〜1.50モル部の範
囲で加えることにより、サージの印加によるバリ
スタ電圧の温度特性の変化を大幅に減少させるこ
とが可能になり、且つバリスタ電圧の温度変化率
を小さくすることが可能になる。また、Al2O3は
非直線係数αの増大に寄与する。 本願の第２番目の発明は、第１番目の組成物に
更に、非直線係数の改善に寄与する成分として
Ag2O、CuO、MnO2、及びSiO2の内の１種又は
複数種の酸化物（以下第５成分と呼ぶ）を0.01〜
3.00モル部の範囲で加えた組成物に係わるもので
ある。これにより大きな非直線係数を有し、且つ
サージ劣化が防止されたバリスタを提供すること
が可能になる。 以下、本発明に係わる実施例について述べる。 実施例 １ Sr(1-x)CaxTiO3（第１成分）のｘが第１表の第
１成分の欄の値になるように、純度99.0％以上の
SrCO3、CaCO3及びTiO2をそれぞれ秤量配合し、
ボールミルで10時間撹拌し、これを乾燥し、次に
粉砕した。しかる後、上記粉砕したものを1200℃
で２時間焼成し、再び粉砕した。これにより、ｘ
が第１表に示す如く種々異なる第１成分が得られ
る。 次に、上述の如くして得られた第１成分100モ
ル部（一定）に対し、純度99.0％のNb2O5、
Ta2O5、WO3、La2O3、CeO2、Nd2O3、Pr6O11、
Dy2O3、Y2O3及びSm2O3から選択された１種以
上の金属酸化物（第２成分）の粉末と、純度97.0
％のNa2OとNaFとから選択された１種以上の
Na化合物（第３成分）の粉末と、Al2O3（第４成
分）とを第１表に示す比率となるように秤量し
た。 次に各原料粉末を乳鉢に投入して20時間撹拌
（乾式）を行なつた。次いで、第１表に示すバリ
スタ原料に対し10〜15重量％のポリビニールアル
コールを有機結合剤として混入して造粒し、この
造粒された混合物を成型圧約1500Kg／cm2で円板に
成形した。 これらの円板をN2（95容積％）＋H2（５容積％）
の還元雰囲気（非酸化性雰囲気）で約1350℃、４
時間の焼成を行い、直径10mm、厚さ0.8mmの半導
体磁器を得た。次に空気中（酸化性雰囲気中）に
おいて、1000〜1200℃の温度範囲で３時間の熱処
理（再酸化処理）を行つた。この結果、Na2O、
NaFがNa2Oに夫々変換した外は、出発原料と同
じ組成の磁器が得られた。従つて、第１表におい
て、焼成後の第１成分と第２成分と第４成分の記
載は省略され、Na化合物に対応して焼成後に得
られるNa2Oのみが記載されている。 次に、上記磁器の特性を調べるために第１図に
示す如く磁器１の両主面に公知の銀ペーストを塗
布し、800℃で焼付けることによつて銀電極２，
３を形成し、バリスタ４を完成させた。 次にバリスタの特性評価を行うために、バリス
タ電圧V1、非直線係数α、V1の温度変化率ΔV1、
静電容量Ｃ、サージ電圧印加によるV1及びαの
変化率ΔV1p及びΔαp、及びサージ電圧印加後に
おけるV1の温度変化率ΔV1Tを測定したところ、
第２に示す結果が得られた。 各測定方法を更に詳しく説明すると、バリスタ
電圧V1は第２図に示す回路を使用して測定した。
即ち、直流定電流源６にバリスタ４を接続し、ま
た直流定電流源６とバリスタ４との間に電流計８
を接続し、バリスタ４に並列に電圧計９を接続
し、バリスタ４だけを20℃の温度に保たれた恒温
槽２０に入れてバリスタ４に１ｍＡの電流I1を流
し、その時の電圧を測定してバリスタ電圧（V1）
とした。また非直線係数αは第２図の装置を使用
し、バリスタ電圧V1の他にバリスタ４に10ｍＡ
の電流I10を流した時の印加電圧V10を測定し、次
式によつて決定した。 α＝log（I10／I1）／log（V10／V1）＝１／log（V10
／V1） また温度変化率ΔV1は、第２図の装置において
恒温槽２０を−40℃〜＋125℃の範囲で変化させ、
各温度Ｔ（℃）においてバリスタ４に１ｍＡを流
した時のバリスタ電圧V1Tを測定し、20℃のV1に
対しどの程度変化したかを次式で求めることによ
つて決定した。なお、各表には前記温度範囲の中
のΔV1の最大値のみを示した。 ΔV1＝V1T−V1／V1×100／Ｔ（℃）−20（℃）（％／℃
） 次に、過電圧の鋭いパルス即ちサージ電圧が印
加された時に、バリスタ４の各特性がどのように
変化するかを模擬的に調べるために、第３図に示
すように、2kVの直流定電圧源１０に並列に電圧
計１１を接続し、電源１０に５Ωの抵抗１２と単
極双投スイツチ１３の接点１３ａとを介して
2.5μFのコンデンサ１４を接続し、かつスイツチ
１３の接点１３ｂにバリスタ４を接続し、５秒間
隔でコンデンサ１４の充電エネルギをバリスタ４
に印加することを５回繰返し、その後バリスタ電
圧V1p及び非直線係数αpを第２図の回路で測定
し、次式でバリスタ電圧の変化率ΔV1p（％）及
びαの変化率Δαp（％）を求めた。 ΔV1p＝V1p−V1／V1×100（％） Δαp＝αp−α／α×100（％） また第３図の回路でサージ電圧及び電流を印加
した後のバリスタ４のバリスタ電圧の温度変化率
をΔV1Tを第２図の装置で前記ΔV1と同様に求め
た。また各試料の静電容量Ｃ（nF）は、1kHzで測
定した。また、比較するためにNa2O及びAl2O3
を含まない従来のSr(1-x)CaxTiO3系バリスタの中
でも各特性の優れた試料即ちSr0.60Ca0.40TiO3100
モル部に対しNb2O5を0.50モル部とBi2O33.00モ
ル部から成る半導体磁器バリスタの特性を上述し
た各測定法に基づいて測定した結果、V1は28.5
（Ｖ）、αは27.3、ΔV1は−0.1（％／℃）、Ｃは140
（nF）、ΔV1pは−29.4％、Δαpは−36.3％、ΔV1T
は−0.25（％／℃）であつた。 更に、Al2O3の効果を調べるために、 第１成分 100モル部 第２成分 0.01〜3.00モル部 第３成分 0.02〜2.50モル部 から成る種々の組成の磁器組成物を作りその特性
を測定したところ、V1は10.0〜47.2（Ｖ）、αは
18.0〜24.9、ΔV1は0.01〜0.02（％／℃）、Ｃは90〜
166（nF）、ΔV1pは0.2〜1.0（％）、Δαpは0.3〜1.0
（％）、ΔV1Tは0.01〜0.02（％／℃）であつた。
直線抵抗体（以下バリスタと称する）を得るため
の磁器組成物に関する。 電子機器で発生する異常電圧、ノイズ等を吸収
もしくは除去するために、種々のバリスタが使用
されているが、特願昭56−71425号に示されてい
るSr(1-x)CaxTiO3を主成分とするバリスタは、バ
リスタ機能のみならず、コンデンサ機能も有する
ので、グロー放電、アーク放電、異常電圧、ノイ
ズ等の吸収又はバイパスを良好に達成することが
出来る。またこのバリスタは従来のSrTiO3を主
成分とするバリスタよりも温度特性が優れている
という特長を有している。しかし、近年サージ電
圧及び／又は電流の印加による特性の劣化が更に
少ないバリスタが要求されている。また、バリス
タ電圧の温度変化率の小さいバリスタが要求され
ている。 そこで、本発明の目的は、サージの印加によつ
て、バリスタ電圧、非直線係数、バリスタ電圧の
温度特性の劣化の少なく且つバリスタ電圧の温度
変化率の小さい電圧非直線磁器組成物を提供する
ことにある。 上記目的を達成するための本願の第１番目の発
明は、Sr(1-x)CaxTiO3（但しｘは0.01〜0.5の範囲
の値）（以下第１成分と呼ぶ）100モル部と、
Nb2O5、Ta2O5、WO3、La2O3、CeO2、Nd2O3、
Y2O3、Sm2O3、Pr6O11、及びDy2O3の内の少な
くとも１種の金属酸化物（以下第２成分と呼ぶ）
0.01〜3.00モル部と、Na2O（以下第３成分と呼
ぶ）0.02〜2.50モル部と、Al2O3（以下第４成分と
呼ぶ）0.01〜1.50モル部とを含む電圧非直線磁器
組成物に係わるものである。 上記発明によれば、バリスタ電圧の温度変化率
を小さくすることが可能な第１成分（主成分）と
主として磁器の半導体化に寄与する第２成分と
に、第３成分としてNa2O3を0.02〜2.50モル部の
範囲で加え、且つAl2O3を0.01〜1.50モル部の範
囲で加えることにより、サージの印加によるバリ
スタ電圧の温度特性の変化を大幅に減少させるこ
とが可能になり、且つバリスタ電圧の温度変化率
を小さくすることが可能になる。また、Al2O3は
非直線係数αの増大に寄与する。 本願の第２番目の発明は、第１番目の組成物に
更に、非直線係数の改善に寄与する成分として
Ag2O、CuO、MnO2、及びSiO2の内の１種又は
複数種の酸化物（以下第５成分と呼ぶ）を0.01〜
3.00モル部の範囲で加えた組成物に係わるもので
ある。これにより大きな非直線係数を有し、且つ
サージ劣化が防止されたバリスタを提供すること
が可能になる。 以下、本発明に係わる実施例について述べる。 実施例 １ Sr(1-x)CaxTiO3（第１成分）のｘが第１表の第
１成分の欄の値になるように、純度99.0％以上の
SrCO3、CaCO3及びTiO2をそれぞれ秤量配合し、
ボールミルで10時間撹拌し、これを乾燥し、次に
粉砕した。しかる後、上記粉砕したものを1200℃
で２時間焼成し、再び粉砕した。これにより、ｘ
が第１表に示す如く種々異なる第１成分が得られ
る。 次に、上述の如くして得られた第１成分100モ
ル部（一定）に対し、純度99.0％のNb2O5、
Ta2O5、WO3、La2O3、CeO2、Nd2O3、Pr6O11、
Dy2O3、Y2O3及びSm2O3から選択された１種以
上の金属酸化物（第２成分）の粉末と、純度97.0
％のNa2OとNaFとから選択された１種以上の
Na化合物（第３成分）の粉末と、Al2O3（第４成
分）とを第１表に示す比率となるように秤量し
た。 次に各原料粉末を乳鉢に投入して20時間撹拌
（乾式）を行なつた。次いで、第１表に示すバリ
スタ原料に対し10〜15重量％のポリビニールアル
コールを有機結合剤として混入して造粒し、この
造粒された混合物を成型圧約1500Kg／cm2で円板に
成形した。 これらの円板をN2（95容積％）＋H2（５容積％）
の還元雰囲気（非酸化性雰囲気）で約1350℃、４
時間の焼成を行い、直径10mm、厚さ0.8mmの半導
体磁器を得た。次に空気中（酸化性雰囲気中）に
おいて、1000〜1200℃の温度範囲で３時間の熱処
理（再酸化処理）を行つた。この結果、Na2O、
NaFがNa2Oに夫々変換した外は、出発原料と同
じ組成の磁器が得られた。従つて、第１表におい
て、焼成後の第１成分と第２成分と第４成分の記
載は省略され、Na化合物に対応して焼成後に得
られるNa2Oのみが記載されている。 次に、上記磁器の特性を調べるために第１図に
示す如く磁器１の両主面に公知の銀ペーストを塗
布し、800℃で焼付けることによつて銀電極２，
３を形成し、バリスタ４を完成させた。 次にバリスタの特性評価を行うために、バリス
タ電圧V1、非直線係数α、V1の温度変化率ΔV1、
静電容量Ｃ、サージ電圧印加によるV1及びαの
変化率ΔV1p及びΔαp、及びサージ電圧印加後に
おけるV1の温度変化率ΔV1Tを測定したところ、
第２に示す結果が得られた。 各測定方法を更に詳しく説明すると、バリスタ
電圧V1は第２図に示す回路を使用して測定した。
即ち、直流定電流源６にバリスタ４を接続し、ま
た直流定電流源６とバリスタ４との間に電流計８
を接続し、バリスタ４に並列に電圧計９を接続
し、バリスタ４だけを20℃の温度に保たれた恒温
槽２０に入れてバリスタ４に１ｍＡの電流I1を流
し、その時の電圧を測定してバリスタ電圧（V1）
とした。また非直線係数αは第２図の装置を使用
し、バリスタ電圧V1の他にバリスタ４に10ｍＡ
の電流I10を流した時の印加電圧V10を測定し、次
式によつて決定した。 α＝log（I10／I1）／log（V10／V1）＝１／log（V10
／V1） また温度変化率ΔV1は、第２図の装置において
恒温槽２０を−40℃〜＋125℃の範囲で変化させ、
各温度Ｔ（℃）においてバリスタ４に１ｍＡを流
した時のバリスタ電圧V1Tを測定し、20℃のV1に
対しどの程度変化したかを次式で求めることによ
つて決定した。なお、各表には前記温度範囲の中
のΔV1の最大値のみを示した。 ΔV1＝V1T−V1／V1×100／Ｔ（℃）−20（℃）（％／℃
） 次に、過電圧の鋭いパルス即ちサージ電圧が印
加された時に、バリスタ４の各特性がどのように
変化するかを模擬的に調べるために、第３図に示
すように、2kVの直流定電圧源１０に並列に電圧
計１１を接続し、電源１０に５Ωの抵抗１２と単
極双投スイツチ１３の接点１３ａとを介して
2.5μFのコンデンサ１４を接続し、かつスイツチ
１３の接点１３ｂにバリスタ４を接続し、５秒間
隔でコンデンサ１４の充電エネルギをバリスタ４
に印加することを５回繰返し、その後バリスタ電
圧V1p及び非直線係数αpを第２図の回路で測定
し、次式でバリスタ電圧の変化率ΔV1p（％）及
びαの変化率Δαp（％）を求めた。 ΔV1p＝V1p−V1／V1×100（％） Δαp＝αp−α／α×100（％） また第３図の回路でサージ電圧及び電流を印加
した後のバリスタ４のバリスタ電圧の温度変化率
をΔV1Tを第２図の装置で前記ΔV1と同様に求め
た。また各試料の静電容量Ｃ（nF）は、1kHzで測
定した。また、比較するためにNa2O及びAl2O3
を含まない従来のSr(1-x)CaxTiO3系バリスタの中
でも各特性の優れた試料即ちSr0.60Ca0.40TiO3100
モル部に対しNb2O5を0.50モル部とBi2O33.00モ
ル部から成る半導体磁器バリスタの特性を上述し
た各測定法に基づいて測定した結果、V1は28.5
（Ｖ）、αは27.3、ΔV1は−0.1（％／℃）、Ｃは140
（nF）、ΔV1pは−29.4％、Δαpは−36.3％、ΔV1T
は−0.25（％／℃）であつた。 更に、Al2O3の効果を調べるために、 第１成分 100モル部 第２成分 0.01〜3.00モル部 第３成分 0.02〜2.50モル部 から成る種々の組成の磁器組成物を作りその特性
を測定したところ、V1は10.0〜47.2（Ｖ）、αは
18.0〜24.9、ΔV1は0.01〜0.02（％／℃）、Ｃは90〜
166（nF）、ΔV1pは0.2〜1.0（％）、Δαpは0.3〜1.0
（％）、ΔV1Tは0.01〜0.02（％／℃）であつた。
【表】
【表】
【表】
【表】
上記第１表及び第２表から明らかなように、
第１成分 100モル部
第２成分 0.01〜3.00モル部
第３成分（Na2O） 0.02〜2.50モル部
第４成分（Al2O3） 0.01〜1.50モル部
にすることにより、特性の良いバリスタを提供す
ることが出来る。即ち、第３成分（Na2O）と第
４成分（Al2O3）とを添加することにより、これ
等を含まないバリスタに比較し、ΔV1pを従来の
バリスタの−29.4％から−0.4〜−0.8％に改善す
ることが出来る。またΔαpも従来の−36.3％から
−0.3〜−0.8％に改善することが出来る。また、
ΔV1T炉の絶対値も従来の0.25％／℃から０〜0.01
に改善することが出来る。また、第４成分
（Al2O3）を添加すれば、これを添加しない第１
〜第３成分のバリスタに比較しΔV1の絶対値を小
さくすることが出来る。又、αを大にすることが
出来る。なお、第３成分（Na2O）が2.50モル部
を超える範囲ではΔV1p及びΔαpの絶対値が10％
を超え、且つΔV1Tの絶対値が0.15％／℃を超え
る。一方第３成分（Na2O）が0.02モル部より少
ないと、サージ電圧印加による特性改善効果がな
い。従つて、サー電圧又は電流に耐え得るバリス
タを提供するためのNa2Oの好ましい範囲は0.02
〜2.50モル部であり、より好ましい範囲は0.5〜
1.50モル部である。また、Al2O3（第４成分）が
1.5モル部を超えると、ΔV1p、Δαp、ΔV1Tの絶
対値が大きくなり、0.01モル部未満ではその添加
効果が少ない。従つてAl2O3の好ましい範囲は
0.01〜1.5モル部である。また、第２成分が3.00モ
ル部を超えると、焼結が不完全（未焼結）となつ
たり、各種の特性が悪くなる。一方、第２成分が
0.01モル部よりも少ない範囲では半導体化が良好
になされないために、αが小さく、またサージ電
圧の印加後の特性の劣化が大きい。従つて、第２
成分の好ましい範囲は0.01〜3.00モル部である。 第１成分はｘが0.50を超えるとΔV1p及びΔαp
の絶対値が12％を超える。一方ｘが0.01より小さ
いと、温度特性ΔV1の絶対値が0.03％／℃以上に
なる。従つて第１成分のｘの好ましい範囲は0.01
〜0.50である。 実施例 ２ 実施例１で示した第１〜第４成分から成るバリ
スタに、Ag2O、CuO、MnO及びSiO2から選択さ
れた１種以上の酸化物（第５成分）を添加したバ
リスタを実施例１と同一の方法で作製し、同一方
法で特性を測定した。即ち、第３表に示すように
第１成分を100重量一定としてここに第１〜第５
成分を添加したバリスタを作り、その特性を測定
したところ、第４表の結果が得られた。
ることが出来る。即ち、第３成分（Na2O）と第
４成分（Al2O3）とを添加することにより、これ
等を含まないバリスタに比較し、ΔV1pを従来の
バリスタの−29.4％から−0.4〜−0.8％に改善す
ることが出来る。またΔαpも従来の−36.3％から
−0.3〜−0.8％に改善することが出来る。また、
ΔV1T炉の絶対値も従来の0.25％／℃から０〜0.01
に改善することが出来る。また、第４成分
（Al2O3）を添加すれば、これを添加しない第１
〜第３成分のバリスタに比較しΔV1の絶対値を小
さくすることが出来る。又、αを大にすることが
出来る。なお、第３成分（Na2O）が2.50モル部
を超える範囲ではΔV1p及びΔαpの絶対値が10％
を超え、且つΔV1Tの絶対値が0.15％／℃を超え
る。一方第３成分（Na2O）が0.02モル部より少
ないと、サージ電圧印加による特性改善効果がな
い。従つて、サー電圧又は電流に耐え得るバリス
タを提供するためのNa2Oの好ましい範囲は0.02
〜2.50モル部であり、より好ましい範囲は0.5〜
1.50モル部である。また、Al2O3（第４成分）が
1.5モル部を超えると、ΔV1p、Δαp、ΔV1Tの絶
対値が大きくなり、0.01モル部未満ではその添加
効果が少ない。従つてAl2O3の好ましい範囲は
0.01〜1.5モル部である。また、第２成分が3.00モ
ル部を超えると、焼結が不完全（未焼結）となつ
たり、各種の特性が悪くなる。一方、第２成分が
0.01モル部よりも少ない範囲では半導体化が良好
になされないために、αが小さく、またサージ電
圧の印加後の特性の劣化が大きい。従つて、第２
成分の好ましい範囲は0.01〜3.00モル部である。 第１成分はｘが0.50を超えるとΔV1p及びΔαp
の絶対値が12％を超える。一方ｘが0.01より小さ
いと、温度特性ΔV1の絶対値が0.03％／℃以上に
なる。従つて第１成分のｘの好ましい範囲は0.01
〜0.50である。 実施例 ２ 実施例１で示した第１〜第４成分から成るバリ
スタに、Ag2O、CuO、MnO及びSiO2から選択さ
れた１種以上の酸化物（第５成分）を添加したバ
リスタを実施例１と同一の方法で作製し、同一方
法で特性を測定した。即ち、第３表に示すように
第１成分を100重量一定としてここに第１〜第５
成分を添加したバリスタを作り、その特性を測定
したところ、第４表の結果が得られた。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
上記第３表及び第４表から明らかなように第５
成分を0.01〜3.00モル部付加することにより、サ
ージ電圧印加後の特性劣化がきわめて小さく、且
つαの高いバリスタが得られる。尚第５成分が
3.00モル部を超えると、サージエネルギー印加後
の特性劣化が大きくなり、ΔV1p及びΔαpの絶対
値が10％を超える。またΔV1Tも絶対値で0.10％
を超える。一方、第５成分が0.01モル部より少な
いと、αの改善がない。従つて、第５成分の好ま
しい範囲は0.01〜3.00モル部である。 実施例 ３ 第３成分（Na2O）の添加を出発原料に対して
行わずに焼成後に行つても差支えないことを確め
るために、Sr0.70Ca0.30TiO3（第１成分）100モル
部と、Nb2O5（第２成分）0.50モル部とAl2O3（第
４成分）0.1モル部との粉末を乳鉢に投入して20
時間撹拌（乾式）を行なつた。次いで、このバリ
スタ原料に対し10〜15重量％のポリビニールアル
コールを有機結合剤として混入して造粒し、この
造粒された混合物を成型圧約1500Kg／cm2で円板に
成形した。 次にこの円板をN2（95容積％）＋H2（５容積％）
の還元雰囲気（非酸化性雰囲気）で約1350℃、４
時間の焼成を行い、直径10mm、厚さ0.8mmの半導
体磁器とした。次にこの半導体磁器の一方の主面
にNaFペーストを0.90mg／cm2の割合で塗布し、大
気中（酸化性雰囲気）で900℃〜1100℃、２時間
の熱処理を施し、NaFペーストに基づいてNa2O
を半導体磁器中に熱拡散させ、しかる後実施例１
と同一方法でバリスタを作り同一方法で特性を測
定したところ、V1は24.6V、αは23.8、ΔV1は０
％／℃、Ｃは139nF、ΔV1pは−0.5％、Δαpは−
0.5％、ΔV1Tは０％／℃であつた。 実施例 ４ 実施例３の磁器の代りに、 Sr0.8Ca0.2TiO3（第１成分） 100モル部、 Ta2O5（第２成分） 0.5モル部 Al2O3（第４成分） 1.0モル部 の磁器を作り、実施例３のNaFペーストの代り
にNa2Oペーストを1.40mg／cm2の割合で上記磁器
に塗布し、実施例３と同様に拡散させ、しかる後
実施例１と同一方法でバリスタを作り、特性を測
定したところ、V1は15.1V、αは22.9、ΔV1は＋
0.01％／℃、Ｃは142nF、ΔV1pは−0.8％、Δαp
は−0.9％、ΔV1Tは＋0.01％／℃であつた。 実施例 ５ 実施例３の磁器の代りに、 Sr0.99Ca0.01TiO3（第１成分） 100モル部 La2O5（第２成分） 0.1モル部 Al2O3（第４成分） 0.01モル部 SiO2（第５成分） 0.5モル部 の磁器を作り、この磁器にNaFペーストを1.80
mg／cm2の割合で塗布し、大気中1000〜1200℃で拡
散させ、この磁器によつてバリスタを実施例１と
同様に作り、特性を測定したところ、V1は
49.3V、αは29.9、ΔV1は−0.01％／℃、Ｃは
72nF、ΔV1pは−0.5％、Δαpは−0.6％、ΔV1Tは
−0.01％／℃であつた。 実施例 ６ 実施例３の磁器の代りに、 Sr0.60Ca0.40TiO3（第１成分） 100モル部、 Nb2O5（第２成分） 1.00モル部、 Al2O3（第４成分） 0.5モル部、 MnO2（第５成分） 0.10モル部、 の磁器を作り、この磁器にNa2Oペーストを1.50
mg／cm2の割合で塗布し、大気中1000〜1200℃で拡
散させ、この磁器で実施例１と同様にバリスタを
作り、特性を測定したところ、V1は30.1V、αは
36.9、ΔV1は＋0.01％／℃、Ｃは118nF、ΔV1pは
−0.4％、Δαpは−0.4％、ΔV1Tは＋0.01％／℃で
あつた。 この結果から明らかなように、出発原料にNa
化合物を添加せずに半導体磁器に熱拡散によつて
Na2Oを含有させても、耐サージバリスタを提供
することが出来る。 変形例 上記実施例及びその他の実験によつて次のこと
が確認されている。 (a) 還元性雰囲気中での加熱温度は、好ましくは
1300〜1500℃の範囲であり、1350〜1450℃の範
囲がより好ましい。更にこの処理時間は２〜８
時間が好ましい。 (b) 酸化処理は850℃〜1350℃で１〜５時間行う
ことが好ましい。 (c) 第２成分第５成分の出発原料を、実施例では
焼成後の磁器の各成分に相当するものにしてい
るが、最終的に金属酸化物を得ることが出来れ
ば、本発明の目的が達成されるので、出発原料
を金属酸化物とせずに、金属元素、炭酸塩、水
酸化物、硝酸塩、シユウ酸塩としてもよい。 (d) 本発明に係わるバリスタの性質を損わない範
囲で、特性改良物質を更に付加しても差支えな
い。 (e) 有機結合剤の好ましい範囲は、第１〜第４又
は第１〜第５成分、第１、第２、の合計重量に
対して５〜20重量％、より好ましい範囲は10〜
15重量％である。 (f) 還元性雰囲気の代りに中性雰囲気として焼成
してもよいこと。 (g) 加圧成形を500Kg／cm2〜2000Kg／cm2の範囲の
適当な値で行つてもよい。
成分を0.01〜3.00モル部付加することにより、サ
ージ電圧印加後の特性劣化がきわめて小さく、且
つαの高いバリスタが得られる。尚第５成分が
3.00モル部を超えると、サージエネルギー印加後
の特性劣化が大きくなり、ΔV1p及びΔαpの絶対
値が10％を超える。またΔV1Tも絶対値で0.10％
を超える。一方、第５成分が0.01モル部より少な
いと、αの改善がない。従つて、第５成分の好ま
しい範囲は0.01〜3.00モル部である。 実施例 ３ 第３成分（Na2O）の添加を出発原料に対して
行わずに焼成後に行つても差支えないことを確め
るために、Sr0.70Ca0.30TiO3（第１成分）100モル
部と、Nb2O5（第２成分）0.50モル部とAl2O3（第
４成分）0.1モル部との粉末を乳鉢に投入して20
時間撹拌（乾式）を行なつた。次いで、このバリ
スタ原料に対し10〜15重量％のポリビニールアル
コールを有機結合剤として混入して造粒し、この
造粒された混合物を成型圧約1500Kg／cm2で円板に
成形した。 次にこの円板をN2（95容積％）＋H2（５容積％）
の還元雰囲気（非酸化性雰囲気）で約1350℃、４
時間の焼成を行い、直径10mm、厚さ0.8mmの半導
体磁器とした。次にこの半導体磁器の一方の主面
にNaFペーストを0.90mg／cm2の割合で塗布し、大
気中（酸化性雰囲気）で900℃〜1100℃、２時間
の熱処理を施し、NaFペーストに基づいてNa2O
を半導体磁器中に熱拡散させ、しかる後実施例１
と同一方法でバリスタを作り同一方法で特性を測
定したところ、V1は24.6V、αは23.8、ΔV1は０
％／℃、Ｃは139nF、ΔV1pは−0.5％、Δαpは−
0.5％、ΔV1Tは０％／℃であつた。 実施例 ４ 実施例３の磁器の代りに、 Sr0.8Ca0.2TiO3（第１成分） 100モル部、 Ta2O5（第２成分） 0.5モル部 Al2O3（第４成分） 1.0モル部 の磁器を作り、実施例３のNaFペーストの代り
にNa2Oペーストを1.40mg／cm2の割合で上記磁器
に塗布し、実施例３と同様に拡散させ、しかる後
実施例１と同一方法でバリスタを作り、特性を測
定したところ、V1は15.1V、αは22.9、ΔV1は＋
0.01％／℃、Ｃは142nF、ΔV1pは−0.8％、Δαp
は−0.9％、ΔV1Tは＋0.01％／℃であつた。 実施例 ５ 実施例３の磁器の代りに、 Sr0.99Ca0.01TiO3（第１成分） 100モル部 La2O5（第２成分） 0.1モル部 Al2O3（第４成分） 0.01モル部 SiO2（第５成分） 0.5モル部 の磁器を作り、この磁器にNaFペーストを1.80
mg／cm2の割合で塗布し、大気中1000〜1200℃で拡
散させ、この磁器によつてバリスタを実施例１と
同様に作り、特性を測定したところ、V1は
49.3V、αは29.9、ΔV1は−0.01％／℃、Ｃは
72nF、ΔV1pは−0.5％、Δαpは−0.6％、ΔV1Tは
−0.01％／℃であつた。 実施例 ６ 実施例３の磁器の代りに、 Sr0.60Ca0.40TiO3（第１成分） 100モル部、 Nb2O5（第２成分） 1.00モル部、 Al2O3（第４成分） 0.5モル部、 MnO2（第５成分） 0.10モル部、 の磁器を作り、この磁器にNa2Oペーストを1.50
mg／cm2の割合で塗布し、大気中1000〜1200℃で拡
散させ、この磁器で実施例１と同様にバリスタを
作り、特性を測定したところ、V1は30.1V、αは
36.9、ΔV1は＋0.01％／℃、Ｃは118nF、ΔV1pは
−0.4％、Δαpは−0.4％、ΔV1Tは＋0.01％／℃で
あつた。 この結果から明らかなように、出発原料にNa
化合物を添加せずに半導体磁器に熱拡散によつて
Na2Oを含有させても、耐サージバリスタを提供
することが出来る。 変形例 上記実施例及びその他の実験によつて次のこと
が確認されている。 (a) 還元性雰囲気中での加熱温度は、好ましくは
1300〜1500℃の範囲であり、1350〜1450℃の範
囲がより好ましい。更にこの処理時間は２〜８
時間が好ましい。 (b) 酸化処理は850℃〜1350℃で１〜５時間行う
ことが好ましい。 (c) 第２成分第５成分の出発原料を、実施例では
焼成後の磁器の各成分に相当するものにしてい
るが、最終的に金属酸化物を得ることが出来れ
ば、本発明の目的が達成されるので、出発原料
を金属酸化物とせずに、金属元素、炭酸塩、水
酸化物、硝酸塩、シユウ酸塩としてもよい。 (d) 本発明に係わるバリスタの性質を損わない範
囲で、特性改良物質を更に付加しても差支えな
い。 (e) 有機結合剤の好ましい範囲は、第１〜第４又
は第１〜第５成分、第１、第２、の合計重量に
対して５〜20重量％、より好ましい範囲は10〜
15重量％である。 (f) 還元性雰囲気の代りに中性雰囲気として焼成
してもよいこと。 (g) 加圧成形を500Kg／cm2〜2000Kg／cm2の範囲の
適当な値で行つてもよい。
第１図は実施例１に係わるバリスタを概略的に
示す断面図である。第２図はV1、α、ΔV1を測
定する装置の回路図である。第３図はサージ印加
装置の回路図である。 １……磁器素体、２，３……電極、４……バリ
スタ。
示す断面図である。第２図はV1、α、ΔV1を測
定する装置の回路図である。第３図はサージ印加
装置の回路図である。 １……磁器素体、２，３……電極、４……バリ
スタ。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ Sr(1-x)CaxTiO3（但しｘは0.01〜0.5の範囲の
値）100モル部と、 Nb2O5、Ta2O5、WO3、La2O3、CeO2、
Nd2O3、Y2O3、Sm2O3、Pr6O11、及びDy2O3の
内の少なくとも１種の金属酸化物0.01〜3.00モル
部と、 Na2O0.02〜2.50モル部と、 Al2O30.01〜1.50モル部と、 を含む電圧非直線磁器組成物。 ２ Sr(1-x)CaxTiO3（但しｘは0.01〜0.5の範囲の
値）100モル部と、 Nb2O5、Ta2O5、WO3、La2O3、CeO2、
Nd2O3、Y2O3、Sm2O3、Pr6O11、及びDy2O3の
内の少なくとも１種の金属酸化物0.01〜3.00モル
部と、 Na2O0.02〜2.50モル部と、 Ag2O、CuO、MnO2、及びSiO2の内の少なく
とも１種の酸化物0.01〜3.00モル部と、 Al2O30.01〜1.50モル部と、 を含む電圧非直線磁器組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58092750A JPS59218702A (ja) | 1983-05-26 | 1983-05-26 | 電圧非直線磁器組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58092750A JPS59218702A (ja) | 1983-05-26 | 1983-05-26 | 電圧非直線磁器組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59218702A JPS59218702A (ja) | 1984-12-10 |
| JPH0142606B2 true JPH0142606B2 (ja) | 1989-09-13 |
Family
ID=14063090
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58092750A Granted JPS59218702A (ja) | 1983-05-26 | 1983-05-26 | 電圧非直線磁器組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59218702A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0740522B2 (ja) * | 1985-07-02 | 1995-05-01 | 松下電器産業株式会社 | 電圧依存性非直線抵抗体磁器組成物 |
-
1983
- 1983-05-26 JP JP58092750A patent/JPS59218702A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59218702A (ja) | 1984-12-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS6257245B2 (ja) | ||
| JPH0223005B2 (ja) | ||
| JPS6257241B2 (ja) | ||
| JPH0142606B2 (ja) | ||
| JPS6320362B2 (ja) | ||
| JPS6257244B2 (ja) | ||
| JP2944697B2 (ja) | 電圧非直線性抵抗体磁器組成物 | |
| JP2510961B2 (ja) | 電圧非直線抵抗体 | |
| JPH0248123B2 (ja) | ||
| JPH0136683B2 (ja) | ||
| JP2540048B2 (ja) | 電圧非直線性抵抗体磁器組成物 | |
| JP2967439B2 (ja) | 粒界酸化型電圧非直線抵抗組成物 | |
| JP3036128B2 (ja) | 粒界酸化型電圧非直線抵抗組成物 | |
| JPH0435884B2 (ja) | ||
| JPS62252904A (ja) | 電圧非直線性抵抗体磁器組成物及びその製造方法 | |
| JPS6312372B2 (ja) | ||
| JPH0582385A (ja) | バリスタ機能を有する半導体セラミツクコンデンサ | |
| JPH0435883B2 (ja) | ||
| JPH03109259A (ja) | 粒界酸化型電圧非直線抵抗組成物 | |
| JPH0450164A (ja) | 電圧非直線抵抗体用磁器組成物 | |
| JPH061644B2 (ja) | 誘電体磁器組成物 | |
| JPH05326211A (ja) | 電圧非直線抵抗体用磁器組成物 | |
| JPH0529110A (ja) | 粒界酸化型電圧非直線抵抗素子 | |
| JPH0450165A (ja) | 電圧非直線抵抗体用磁器組成物 | |
| JPH08124782A (ja) | 半導体磁器の製造方法 |