JPH0136821B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アルデヒドをカルバメートと反応さ
せてＮ−（１−アルケニル）−カルバメートとな
し、これを高められた温度で分解することによ
る、１−アルケニルイソシイソシアネートの製法
に関する。

尿素及びカルバメートの熱分解によるイソシア
ネートの製造は既知である（ホーベンーワイル著
メトーデン・デル・オルガーニツシエン・ヘミー
８巻、1952年126〜128貢）。しかしＮ−不飽和基
置換のカルバメートを分解してＮ−アルケニルイ
ソシアネートを得ることについては全く報告され
ていない。ドイツ特許出願公開2512514号明細書
ではナフチルカルバメートの分解が、そして同
2756928号明細書ではアリールカルバメートの液
相分解が推奨されている。しかし両方法とも、経
済的にホスゲン化反応を経由してのみ製造可能な
物質から出発する。また分解により１−アルケニ
ルイソシアネートを得る料は全く示されていな
い。

Ｎ−三級アルキル−Ｎ−（１−アルケニル）−カ
ルバミン酸塩化物の接触分解による１−アルケニ
ルイソシアネートの製法（ドイツ特許出願公告
1922412号明細書）も、その製造のためホスゲン
を用いて操作せねばならない前段階を必要とす
る。さらにアジドのクルチウス分解による１−ア
ルケニルイソシアネートの製造も既知である（ジ
ヤーナル・オブ・オーガニツク・ケミストリー26
巻1961年770〜779貢）。しかしこの方法では使用
物質が高価であることのほか、特に保安技術上の
理由がこの合成法を不利にしている。

本発明者らは、次式 （式中R¹及びR²は後記の意味を有する）のアル
デヒドを、次式 H₂N−CO₂R³ （式中R³は脂肪族、脂環族、又は芳香脂肪族の
基を意味する）のカルバメートと反応させて、次
式 （式中R¹及びR²は後記の意味を有する）のＮ−
（１−アルケニル）−カルバメートとなし、これを
250〜600℃の温度に加熱するとき、一般式 （式中R¹及びR²は同一でも異つてもよく、それ
ぞれ水素原子、ハロゲン原子、脂肪族、脂環族、
芳香脂肪族もしくは芳香族の基を意味し、そのほ
かR¹とR²は隣接する炭素原子と一緒になつて１
個の環の員子を表わしてもよい）で表わされる１
−アルケニルイソシアネートを有利に製造しうる
ことを見出した。

本反応は、２−フエニルプロパナール及びメチ
ルカルバメートを用いる場合について、次式によ
り示される。

技術水準からみて、本発明の方法は予想外にも
より簡単かつ経済的な手段により良好な収率及び
純度で、経済的に入手しやすい出発物質から、１
−アルケニルイソシアネートを保安技術上危険の
ない手段により、すなわち中間段階の調製に際し
て特にホスゲン又はアジドを回避して提供でき
る。この本発明方法の有利な点は予想不可能であ
つた。なぜならば１−アルケニルイソシアネート
は比較的不安定な化合物であるため、このイソシ
アネートをカルバメート分解（熱分解）により製
造することはこれまで考慮されなかつたからであ
る。本発明が対象とするＯ−アルキル−Ｎ−（１
−アルケニル）−カルバメートの分解が良好に実
施可能であることは、アリールカルバメートがア
ルキルカルバメートよりも緩和な条件下で分解す
るというドイツ特許出願公開2756928号明細書５
貢の数示からみて予想外のことであつた。

優れた使用物質、、及び従つて優れた目
的物質は、それらの式中R¹、R²及びR³が同一
でも異つてもよく、そして１〜12個特に１〜８個
の炭素原子を有するアルキル基、シクロヘキシル
基又は７〜12個の炭素原子を有するアルアルキル
基であり、そのほかR¹及びR²がそれぞれ７〜12
個の炭素原子を有するアルキルアリール基、フエ
ニル基、水素原子、臭素原子又は特に塩素原子で
あつてもよく、さらにR¹及びR²が隣接する炭素
原子と一緒になつて５員又は６員の脂環族環の員
子であつてもよい物質である。これらの基はなお
反応条件下に不活性な基、たとえばそれぞれ１〜
４個の炭素原子を有するアルキル基又はアルコキ
シ基により置換されていてもよい。

たとえば次の出発物質が適している。アセト
アルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチル
アルデヒド、イソブチルアルデヒド、ジクロルア
セトアルデヒド、クロルアセトアルデヒド、α−
クロルプロピオンアルデヒド、シクロヘキシルア
セトアルデヒド、フエニルプロピオンアルデヒ
ド、フエニルエチルアルデヒド、２−メチルブチ
ルアルデヒド、２−エチルカプロンアルデヒド、
ｎ−バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、
ｎ−カプロンアルデヒド、イソカプロンアルデヒ
ド、２−メチルバレルアルデヒド、３−メチルバ
レルアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、
２，３−ジメチルブチルアルデヒド、３，３−ジ
メチルブチルアルデヒド、エナントアルデヒド、
２−メチルカプロンアルデヒド、３−メチルカプ
ロンアルデヒド、４−メチルカプロンアルデヒ
ド、５−メチルカプロンアルデヒド、２−エチル
バレルアルデヒド、３−エチルバレルアルデヒ
ド、３，３−ジメチルバレルアルデヒド、２，３
−ジメチルバレルアルデヒド、４−エチルバレル
アルデヒド、４，４−ジメチルバレルアルデヒ
ド、３，４−ジメチルバレルアルデヒド、２，４
−ジメチルバレルアルデヒド、２−エチル−２−
メチル−ブチルアルデヒド、２−エチル−３−メ
チル−ブチルアルデヒド。次のものが特に優れて
いる。アセトアルデヒド、ｎ−プロパナール、ｎ
−ブタナール、イソブチルアルデヒド、ｎ−ペン
タナール、２−メチルブタナール、２−メチルペ
ンタナール、２−フエニルプロパナール、２−エ
チルヘキサナール、２，３−ジメチルブタナール
及びシクロヘキシルアセトアルデヒド。

好ましい出発物質はたとえば次のものであ
る。オクチル−、ノニル−、デシル−、エチル−
カルバメート、プロピルカルバメート、イソプロ
ピルカルバメート、ブチル−、ウンデシル−、ド
デシルカルバメート、イソブチルカルバメート、
二級ブチルカルバメート、ペンチルカルバメー
ト、３−メチルブチルカルバメート、ヘキシルカ
ルバメート、２−エチルヘキシルカルバメート、
シクロヘキシルカルバメート、シクロペンチルカ
ルバメート、ベンジルカルバメート、メチルカル
バメート、ヘプチルカルバメート。

式の非置換脂肪族カルバメートは芳香族カル
バメートに比して、ホスゲンを使用することなく
簡単に尿素及び対応するアルコールから入手でき
る（ケミカル・レビユーズ65巻1965年570貢）。メ
チル−、エチル−、ｎ−ブチル、ｎ−オクチル−
カルバメート及びベンジルカルバメートが特に優
れている。

出発物質を製造するための第一段階反応は、
好ましくは−20〜＋150℃特に好ましくは０〜100
℃特に10〜60℃で、常圧又は加圧下に非連続的又
は連続的に実施される。好ましくは反応条件下に
不活性な溶剤が用いられるが、溶剤なしでも操作
できる。溶剤としてはたとえば下記のものが用い
られる。芳香族炭化水素たとえばトリオール、エ
チルベンゾール、ｏ−、ｍ−、ｐ−キシロール、
イソプロピルベンゾール；ハロゲン化炭化水素特
に塩素化炭化水素、たとえば四塩化エチレン、
１，１，２，２，−又は１，１，１，２−テトラ
クロルエタン、塩化アミル、ジクロルプロパン、
塩化メチレン、ジクロルブタン、クロロホルム、
四塩化炭素、１，１，１−又は１，１，２−トリ
クロルエタン、トリクロルエチレン、ペンタクロ
ルエタン、１，２−ジクロルエタン、１，１−ジ
クロルエタン、塩化ｎ−プロピル、１，２−シス
−ジクロルエチレン、クロルベンゾール、ｏ−、
ｐ−及びｍ−ジクロルベンゾール、ｏ−、ｍ−、
ｐ−クロルトルオール、１，２，４−トリクロル
ベンゾール；エーテル、たとえばエチルプロピル
エーテル、ｎ−ブチルエチルエーテル、ジ−ｎ−
ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソ
アミルエーテル、ジイソプロピルエーテル、シク
ロヘキシルメチルエーテル、ジエチルエーテル、
エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン；アルコール及びシクロ
アルカノール、たとえばエタノール、メタノー
ル、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−プロ
パノール、イソプロパノール、アミルアルコー
ル、シクロヘキサノール、２−メチル−４−ペン
タノール、エチレングリコール−モノエチルエー
テル、２−エチルヘキサノール、メチルグリコー
ル、ｎ−ヘキサノール、イソヘキシルアルコー
ル、イソブチルアルコール、ｎ−ヘプタノール、
エチルブタノール、ノニルアルコール、メチルシ
クロヘキサノール、特に１〜８個の炭素原子を有
するアルコール及びシクロアルカノール；脂肪族
又は脂環族炭化水素、たとえばヘプタン、ノナ
ン、70〜190℃の沸騰範囲を有するベンジン留分、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリ
ン、石油エーテル、ヘキサン、リグロイン、２，
２，４−トリメチルペンタン、２，２，３−トリ
メチルペンタン、２，３，３−トリメチルペンタ
ン、オクタン；及びこれらの混合物。溶剤は好ま
しくは出発物質に対し50〜10000重量％特に好
ましくは100〜500重量％の量で用いられる。

反応は好ましくは触媒としての酸の存在下に、
好ましくは出発物質の１モルに対し0.0001〜
0.1当量特に0.001〜0.05当量の触媒量を用いて行
われる。無機又は有機の酸を使用できる。一塩基
酸の代わりに多塩基酸の当量を使用してもよい。
たとえば下記の酸が適している。塩化水素、臭化
水素、過塩素酸、硫酸、燐酸、硝酸；スルホン酸
たとえばベンゾール−及びｐ−トルオールスルホ
ン酸；ほう素含有酸たとえばほう酸、ほう弗化水
素酸；脂肪族カルボン酸、たとえばモノクロル酢
酸、ジクロル酢酸、トリクロル酢酸、修酸、義
酸、シアン酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪
酸、グリコール酸、乳酸、焦性ぶどう酸、酒石
酸、くえん酸、α−又はβ−クロルプロピオン
酸、こはく酸、イソ吉草酸、吉草酸、グルタル
酸、アジピン酸、マレイン酸；安息香酸、２，３
−、２，４−、２，５−、２，６−ジメチル安息
香酸、ｏ−、ｍ−又はｐ−オキシ安息香酸、フエ
ニルプロピオン酸、シクロヘキサンカルボン酸；
又はそれらの混合物。酸は濃厚な形でそれらの混
合物及び／又は溶剤等に水との混合物として用い
ることができる。優れた酸は塩酸、りん酸、ｐ−
トリオールスルホン酸、モノクロル酢酸、ジ−及
びトリクロル酢酸である。

反応は次のように実施できる。溶剤、酸及び出
発物質及びの混合物を反応温度に0.5〜25時
間保持し、次いで分留する。物質は単離しても
よく、あるいはイソシアネートを製造するための
第二段階の反応器へ直接に送入してもよい。

第二段階の反応である分解は、前記の温度範囲
に物質を加熱することにより行われる。次いで
目的物質を常法たとえば分留により混合物から
分離する。分解反応は好ましくは、Ｎ−（１−ア
ルケニル）−カルバメートを直接に反応器内に
導入するか、又はまず熱分解反応器に前置された
蒸発帯域で蒸発し、その蒸気を反応器に導通する
ようにして行われる。反応器から排出する蒸気
は、再結合を避けるため、生成する目的物質を
アルコールR³OHから分離することを可能にする
分離装置へ供給される。分離装置としてはたとえ
ば分別凝縮用の装置が適する。好ましい一実施態
様は、たとえば中間沸騰物としての不活性溶剤を
使用しうる塔により分留を行うことである。必要
な場合は次いで目的物質を、たとえば蒸留又は結
晶化により精製し、あるいは存在することのある
未反応の出発物質から分離する。熱分解反応器と
しては、それを用いることによりカルバメート又
はその蒸気をできるだけ速かに希望する温度にな
しうる装置、たとえば伝熱体として役立つ充填物
が装填されている加熱管又は流動床が適してい
る。

分解は、一般に250〜600℃、好ましくは350〜
550℃特に好ましくは400〜550℃特に400〜500℃
の温度で、常圧、加圧又は減圧好ましくは0.1〜
1033ミリバール、特に好ましくは0.5〜500ミリバ
ール特に１〜200ミリバールで、好ましくは連続
で又は非連続で行われる。分解は不活性ガスたと
えば窒素を添加し、又は不活性溶剤特にその沸点
が目的物質とアルコール成分R³OHとの間にあ
る不活性溶剤（中間沸騰物）の存在下で実施され
る。導通量は１時間当りカルバメート0.05〜0.5
Kg／が好ましく、そして選択された分解温度な
らびに得ようとする変化率に依存する。未反応の
出発物質は再供給される。

分解反応は加圧、常圧又は減圧下に液相中でも
行うことができ、たとえば伝熱体として高沸点の
不活性溶剤たとえば沸点300〜400℃の油類が存在
する。反応器に、撹拌しながらカルバメートを
供給する。反応器から排出する蒸気の分離及び仕
上げ処理は、先に記載した分解の場合と同様に行
う。液相分解のために好ましい温度は250〜400℃
である。

適当なＮ−（１−アルケニル）−カルバメート
の例としては、好適としてあげた前記出発物質
及びから製造されたすべてのカルバメート、た
とえばメチル−Ｎ−ビニルカルバメート、エチル
−Ｎ−ビニルカルバメート、エチル−Ｎ−（１−
プロペニル）−カルバメート、エチル−Ｎ−（１−
ブテニル）−カルバメート、エチル−Ｎ−（２−メ
チル−１−プロペニル）−カルバメート又はエチ
ル−Ｎ−（２−メチル−１−ブテニル）−カルバメ
ートが用いられる。生成する目的物質とアルコ
ールとの間の沸点差が簡単に分離を可能にするよ
うなＮ−（１−アルケニル）−カルバメート、たと
えばｎ−ブチル−Ｎ−ビニルカルバメート、メチ
ル−Ｎ−（１−ペンテニル）−カルバメート、ｎ−
オクチル−Ｎ−（２−メチル−１−プロペニル）−
カルバメート、エチル−Ｎ−（２−メチル−１−
ペンテニル）−カルバメート及びメチル−Ｎ−（２
−フエニル−１−プロペニル）−カルバメートが
特に適している。

本発明により製造される１，２−不飽和イソシ
アネートは、反応性のイソシアネート基のほか
に、活性化された二重結合又は活性化されたα−
炭素原子を有するので、有害性物駆除剤、染料、
医薬、繊維疎水化剤、洗剤、合成樹脂、漂白剤及
び接着剤を製造するための価値の高い出発物質で
ある。そのほか１−アルケニルイソシアネート
は、種々の手段で鎖状重合体及びはしご状重合体
たとえば放射硬化性のワニス樹脂になしうる重要
な単量体である（ケミストリー・オブ・ハイポリ
マーズ東京13巻1956年390貢；ジヤーナル・オ
ブ・ポリマー・サイエンス35巻1959年215貢；ジ
ヤーナル・オブ・オーガニツク・ケミストリー26
巻1961年770貢；ジヤーナル・オブ・コーテイン
グス・テクノロジー49巻1977年82貢参照）。これ
らのイソシアネートは反応により、たとえば発泡
物質又は高い可撓性を有する高分子被膜として使
用するためのウレタン類又は尿素類にすることが
できる。その使用に関しては前記刊行物及びウル
マンス・エンチクロペデイ・デル・テヒニツシエ
ン・ヘミー９巻11、12及び404貢ならびに17巻、
204貢（３版）が参照される。

下記の実施例中の部は重量を意味し、これは容
量部に対してKg対の関係にある。

実施例 １ (a) ジエチルエーテル1500容量部中のメチルカル
バメート450部の溶液に、25℃で撹拌しながら
順次に２−フエニルプロパナール402部及びｐ
−トリオールスルホン酸５部を添加する。45分
間の反応時間ののち、得られた固形物を分留す
ることにより、沸点131〜136℃／0.4ミリバー
ルのシスートランス異性体混合物として、メチ
ル−Ｎ−（２−フエニル−１−プロペニル）−カ
ルバメート468.6部（使用した２−フエニルプ
ロパナールに対し理論値の81.8％）及びメチル
カルバメート（再供給可能）214.3部が得られ
る (b) (a)により得られたメチル−Ｎ−（２−フエニ
ル−１−プロペニル）−カルバメートを、200
℃／４ミリバールで電気加熱式石英管から成る
蒸発器内において連続的に蒸発し、その蒸気を
500℃／４ミリバールで、内容250容量部を有し
V₂A製金網環（φ3mm）を充填した電気加熱式
石英管に導入する。排出する蒸気からまず約10
℃（水冷）で、２−フエニル−１−プロペニル
イソシアネート及び未反応物質が凝縮し、生
成したメタノールが−78℃で後方に接続された
ドライアイスにより冷却されるトラツプ内で析
出する。合計15時間ののちに、凝縮物の分留に
より、物質83.9部（変化率82.1％）及び沸点
62〜67℃／0.5ミリバールのシス−トランス異
性体混合物として２−フエニル−１−プロペニ
ルイソシアネート273.5部が得られる。その収
率は、用いたメチル−Ｎ−（２−フエニル−１
−プロペニル）−カルバメートに対して70.1％、
また反応したメチル−Ｎ−（２−フエニル−１
−プロペニル）−カルバメートに対しては85.3
％に相当する。

実施例 ２ (a) ジエチルエーテル1750容量部中のｎ−オクチ
ルカルバメート605.5部溶液に、25℃で順次に
イソブチルアルデヒド126部及びｐ−トルオー
ルスルホン酸７部を添加する。そののち温度が
上昇して１時間で40℃に達する。１日後に結晶
析出した固体生成物を吸引過する。ｐ−トリ
オールスルホン酸10部及びハイドロキノン１部
の存在下に分留すると、沸点126℃／１ミリバ
ールのｎ−オクチル−Ｎ−（２−メチル−１−
プロペニル）−カルバメート298.3部（用いたイ
ソブチルアルデヒドに対し収率75.1％）ならび
にｎ−オクチルカルバメート（再使用可能）
279.5部が得られる。

(b) 実施例２(a)により得られたｎ−オクチル−Ｎ
−（２−メチル−１−プロペニル）−カルバメー
トを、電気加熱式石英管から成る蒸発器内で
200℃／2.7ミリバールで連続的に蒸発し、その
蒸気を450℃／2.7ミリバールで、内容220容量
部を有しV₂A製金網環（φ3mm）を充填した電
気加熱式石英管に導入する。排出する蒸気から
まず約10℃（水冷）でオクタノール及び未反応
物質が凝縮し、生成した２−メチル−１−プ
ロペニルイソシアネートが−78℃で後方に接続
されたドライアイスにより冷却されたトラツプ
内で析出する。合計14時間の反応時間ののち
に、分留により物質90.1部（変化率69.8％）
及び沸点58℃／200ミリバールの２−メチル−
１−プロペニルイソシアネート83部が得られ
る。その収率は、用いたｎ−オクチル−Ｎ−
（２−メチル−１−プロペニル）−カルバメート
に対して65.1％、未反応の同カルバメートに対
しては93.3％に相当する。

実施例 ３ (a) ジエチルエーテル2000容量部中のメチルカル
バメート750部の溶液に、25℃で順次にｎ−バ
レルアルデヒド430部及びｐ−トルオールスル
ホン酸５部を添加する。40℃に温度が上昇して
１時間の反応ののち、吸引過及びそれに続く
炭酸カリウム15部及びハイドロキシノン２部の
存在下における、固形物質の分留とにより、沸
点97〜102℃／16ミリバールのシス−トランス
異性体混合物として、メチル−Ｎ−（１−ペン
テニル）−カルバメート559.1部（用いたｎ−バ
レルアルデヒドに対し収率78.2％）、ならびに
メチルカルバメート（再使用可能）352.5部が
得られる。

(b) 実施例３(a)により得られたメチル−Ｎ−（１
−ペンテニル）−カルバメートを、電気加熱式
石英管から成る蒸発器内で160〜170℃／80ミリ
バールで連続的に蒸発し、その蒸気を450℃／
80ミリバールで、内容140容量部を有しV₂A製
金網環（φ3mm）を充填した電気加熱式石英管
に導通する。排出する蒸気からまず約10℃（水
冷）で１−ペンテニルイソシアネート及び未反
応物質が凝縮し、、生成メタノールが−78℃
で後方に接続されたドライアイスにより冷却さ
れたトラツプ内で析出する。合計23時間の反応
時間ののち凝縮物の分留により、物質221.4
部（変化率3.4％）及び沸点52〜55℃／60ミリ
バールの１−ペンテニルイソシアネート188.8
部が得られる。その収率は、用いたメチル−Ｎ
−（１−ペンテニル）−カルバメートに対して
43.5％、そして反応した同カルバメートに対し
ては70％に相当する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次式 （式中R¹及びR²は後記の意味を有する）のアル
   デヒドを、次式 H₂N−CO₂R³ （式中R³は脂肪族、脂環族又は芳香脂肪族の基
   を意味する）のカルバメートと反応させて、次式 （式中R¹及びR²は後記の意味を有する）のＮ−
   （１−アルケニル）−カルバメートとなし、これを
   250〜600℃の温度に加熱することを特徴とする、
   一般式 （式中R¹及びR²は同一でも異つてもよく、それ
   ぞれ水素原子、ハロゲン原子、脂肪族、脂環族、
   芳香脂肪族もしくは芳香族の基を意味し、そのほ
   かR¹とR²は隣接する炭素原子と一緒になつて１
   個の環の員子を表わしてもよい）で表わされる１
   −アルケニルイソシアネートの製法。