JPS6042346A - 新規なフルオロピバリン酸フルオライド類およびそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なフルオロピバリン酸フルオライド類およ
びそれらの製造方法に関するものである。新規なフルオ
ロピバリン酸フルオライド類は、合成方法用の有機化学
の広い分野における中間生成物類として使用でき、例と
して医薬品、植物保護剤、染料、プラスチックスおよび
プラスチックス助剤の分野が挙げられる。新規な化合物
類は殺昆虫剤類の分野における相乗剤の合成用に゛特に
有利に使用できる。

一般式（１） ％式％（） ［式中、 Ｒ，Ｒ１およびＲ２は互いに独立してＣＨ３またはＣＨ
２Ｆを表わし、基Ｒ，Ｒ１およびＲ２の少なくとも１個
はＣＨ２Ｆを示す］の新規なフルオロピバリン酸フルオ
ライド類を今見出した。

一般式（ｉ） Ｒ１−Ｃ−ＧＯ−Ｆ　（Ｉ） ２ Ｕ式中。

Ｒ，Ｒ１およびＲ２は互いに独立してＣＨ３またはＣＨ
２Ｆを表わし、基Ｒ，Ｒ１およびＲ２の少なくとも１個
はＣＨ２Ｆを示す］のフルオロピバリン酸フルオライド
類は、一般式％式％） （） ［式中、 ）１３．Ｒ４およびＲ６は互いに独立して、ＣＨｌまた
はＣＨ２Ｃｌを表わし、基Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の少な
くとも１個はＣＨ２Ｃｌを示す］ の対応するクロロピバリン酸クロライド類を高温におい
て適宜溶媒の存在下で金属弗化物類と反応させ、式（Ｉ
）の化合物類を単離し、そして適宜一般的な方法により
精製するときに、得られることも見出された。

本発明に従って一般式（ＩＩ）の出発物質類として使用
される化合物類は公知であり、および／または特定のカ
ルボン酸類から一般的に公知の方法および手段により製
造できる。

相応する条件下では例えばジクロロビナコリンは対応す
るジフルオロビナコリンにＨ高２０％の収率でしか転化
できないため、特にゆっくりと進行することが知られて
いるネオペンチル構造における弗素による塩素の置換が
本発明に従う方法の工程におけるクロロピバロイルクロ
ライドの場合には円滑な反応でそして良好な収率で進行
するということは非常に驚異的であるとみなすべきであ
る。

ＣＨ２Ｃｌ　ＯＫＦ １１ ＣＨ２Ｆ 例えば、ジクロロピバロイルクロライドを弗化カリウム
と反応させるなら、本発明に従う方法は下記の反応式に
より表わされる： ＣＨ２−Ｃ１３ＫＦ ＣＨ２Ｃ１３ＫＣＬ Ｈ２−Ｆ ＣＨ３−Ｃ−Ｃｏ−Ｆ ＣＨ２−Ｆ アルカリ金属弗化物類、例えば弗化ナトリウムおよび弗
化カリウム（特に好適には弗化カリウム）、が本発明に
従う方法において金属弗化物類として好適に使用される
。

１モルの一般式（ＩＩ　）の出発化合物類に対しては弗
素原子により置換しようとする塩素原子と少なくとも同
じモル数の金属弗化物、すなわち例えば弗化カリウム、
を使用する。酸塩化物の塩素原子も上歯に入れねばなら
ない。従って、金属弗化物、例えば弗化カリウム、の使
用量はモノクロロピバリン酸クロライドの反応に対して
は少なくとも２モルであり、ジクロロピバリン酸クロラ
イドの反応に対しては少なくとも３モルであり、そして
トリクロロピバリン酸クロライドの反応に対しては少な
くとも４モルである。金属弗化物（例えば弗化カリウム
）を、置換しようとする塩素原子に対して５〜１５モル
％の、好適には８〜１２モル％の、過剰量で使用するこ
とが有利である。

反応は常圧下または加圧下で実施できる。適宜、反応は
例えば窒素またはヘリウムの如き不活性気体中で実施さ
れる。

本発明に従う方法は高温において、好適には１００〜３
００℃の間で、そして特に好適には１３０〜２５０℃の
間で、実施される。

使用できる溶媒類は反応において不活性である全ての有
機溶媒類である。

これらには特に、脂肪族および芳香族の任意にハロゲン
化されていてもよい炭化水素類、例えばぺ゛／タン、ヘ
キサン、ヘプタン、シクロヘキサン、　ｌｉ油エーテル
、ベンジン、リグロイン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、塩化メチし・ン、塩化エチレン、クロロホルム、四
塩化炭素、クロロベンセンおよびＯ−ジクロロベンゼン
、エーテル類、例えばジエチルエーテルおよびジブチル
エーテル、グリコールジメナルエーテルおよびジグリコ
ールジメチルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオ
キサン、ケトン類、例えばアセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソプロピルケトンおよびメチルイソブチル
ケトン、エステル類１例えば酢酸メチルおよび酢酸エチ
ル、ニトリル類、例えばアセトニトリルおよびプロピオ
ニトリル、アミド類、例えばジメチルホルミアミド、ジ
メチルアセトアミドおよびＮ−メチルピロリドン、並び
にジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホンおよ
びヘキサメチル燐酸トリアミド、並びにこれらの溶媒類
の混合物類が包含される。テトラメチレンスルホン（任
意に上記の溶媒類との混合物状で）が特に好適に使用さ
れる。

上記の如く、一般式（Ｉ）の新規な化合物類は多数の化
学合成用に使用することができる。

すなわち、式（Ｉ）の化合物類は公知の方法で（例えば
Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅ、、ｒ　ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ
ｎ　Ｃｈｅｍｉｅ、ホウヘン−ウニイル、ＬＸ／ｌ　（
１９５７）、８６７−８７２．チェメーフェルラグ、ス
タントガルト）イソシアネート類に転化させることがで
き、そしてこれらのインシアネート類はプロパルギルア
ルコールを用いてカルバミン酸エステル類を与え、それ
らは驚くべきことに殺節足動物剤活性化合物類と混合さ
れたときには強力な相乗作用を示し、従って有害生物（
ｐｅｓｔ）駆除剤類として、特に殺虫剤類（ｉ　ｎ５ｅ
ｃｔｉｃｉｄｅｓ）中で、使用できる。

インシアネート類を製造するためには、フルオロピパリ
ン酸フルオライドを例えばアセトン中溶液状で適当なモ
ル量のナトリウムアジド水溶液と約Ｏ〜２０°Ｃにおい
て反応させる。混合物を次にトルエンで抽出し、トルエ
ン相を分離し、硫酸すトリウムで乾燥し、そしてトルエ
ン溶液を沸点に加熱する。生成したインシアネートはト
ルエン溶液中で直接反応させることもでき、または蒸留
によりｌ離することもできる。

インシアヌード類をプロパルギルアルコールと一般的な
方法により、例えばモル量で触媒量のジアゾビシクロオ
クタンを添加して室温において、反応させる。

カルバミン酸エステル類の製造は下記の反応式により説
明できる。

（１）　（２） （２）＋ＣＨＥＣ−ＣＨ２０Ｈ Ｒ１−Ｃ−ＮＨＣＯ−０−ＣＨ２−ＣミＣＨ２ し式中、 Ｒ，Ｒ”およびＲ２はＬ記の意味を有する］本発明に従
う方法を下記の製造例により説明することができる。

実施例ｌ ＣＨ２Ｃ１ ＣＨ，−Ｃ−ＣＯＣｌ　から ＣＨ２Ｃ１ ＣＨ２Ｆ Ｃ）Ｌ３−Ｃ−ＣＯＦ ＣＨ２Ｆ ９４７．５ｇ（５モル）のジクロロピバロイルクロライ
ド、２ｋｇのテトラメチレンスルホンおよびｌ　、１６
ｋｇ　（２０モル）の弗化カリウムをＶＡ）Ｑ拌オート
クレーブ中で２バールのＮ２の初期圧力下で５時間にわ
たって２３０℃に加熱し、Ｒ合物を冷却し、放置し、そ
してわずかな減圧下で蒸留した。５７６ｇ　（理論値の
７９．２％）のジフルオロピバロイルフルオライド（沸
点１１０−１２０ミリバール、５２−５６℃）が得られ
た。パドル反応器中で３ｋｇ規模では理論値の８５−９
０％の間の収率が得られた。

文施掬」 Ｈ２Ｃ１ ＣＨ２Ｃｌ−ＣＣＯＣｌから 〇Ｈ２Ｃ１ ＣＨ２Ｆ ■ ＣＨ２Ｆ−Ｃ−ＣＯＦ ＣＨ２Ｆ ９ｏｏｇ（４モル）のトリス−クロロメチルアセチルク
ロライド（トリクロロピバロイルクロライド）、１−１
６ｋｇ　（２０モル）の弗化カリウムおよび２．２５０
ｍ１のテトラメチレンスルホンを２００℃において常圧
下で５時間攪拌し、混合物を冷却し、１リツトルのキシ
レンを加え、そして混合物をテトラメチレンスルホンの
沸点まで初期蒸留にかけた。キシレン溶液は全てのトリ
スフルオロメチルアセチルフルオライド（理論値の８０
％）を含有しており、それは５０−５２℃のそれの融点
および４８℃／２２ミリバールの情意および酸弗化物の
高い反応性のために、一般に溶液中で直接さらに反応す
る。

支施皇」 ＣＨ２Ｃ１ ■ ＣＨａ　ＣＣＯＣｌ　から ■ ＣＨ３ ＣＨ２Ｆ 「 ＣＨ３−Ｃ−ＣＯＦ ＣＨ。

苺留装置付きの２０リットルパドル反応器中に５．８ｋ
ｇ（１００モル）の弗化カリウムおよび７．７ｋｇのテ
Ｉ・ラメチレンスルホンを最初に加え、そして混合物を
約２０ミリバールにおいて初期蒸留にかけ、使用した溶
媒の１０％を除去した。装置にＮ２を通し、内部温度を
１５０’Ｏから１２５−１３０℃に自然に下げ、６．２
ｋｇ（４０モル）のクロロピバロイルクロライドを吸引
し、装置にＮ２を流し、そして加圧密封した。３バール
のＮ２を強制加入させた後に、程合物を１５０℃に１時
間そして２３０℃に１２時間緩め、８０°Ｃに冷却し、
そしてｌＯＯミリバールにおいて蒸留した。３．２５６
ｋｇ（６８％）のフルオロピバロイルフルオライド（沸
点４０−４１’Ｏ／ｌＯＯミリバール）および副生物と
しての１．４ｋｇ（２６％）のクロロピバロイルクロラ
イド（沸点６５℃／ｌＯＯミリバール）が得られた。

この結果は９２％の選択率および７４％の転化率に相当
していた。

本発明に従う式（Ｉ）の化合物類からインシアネートを
介して相乗的に活性のあるカルバミン酸エステル類を製
造する反応およびその後のプロパルキルアルコールとの
反応は下記の実施例により説明できる。

ＣＨ３−Ｃ−Ｎ−Ｃ−０−ＣＨ２ｃ＝ｃｕ１ ＣＨ２Ｆ　Ｈ １４ｇ（０，１モル）の２．２−ビスフルオロメチルプ
ロピオニルフルオライドを２００　ｍ　ｌのアセトン中
に溶解させた。６．５ｇ（０，１モル）のナトリウムア
ジドの２０　ｍ　ｌの水中溶液を０℃において滴々添加
し、そして混合物を室温（約２０°Ｃ）において１時間
攪拌した。水相を各場合とも２００ｍ１のトルエンで２
回抽出し、そして生成したトルエン相を各場合とも２０
０　ｍ　ｌの水で２回洗浄した。トルエン相を硫酸ナト
リウムヒで乾燥した後に、出始めた気体の発生が終了す
るまでそれをゆっくりと７０−８０℃に加熱した。混合
物を次に環流下で１時間沸脇させた。

１．１−ビスフルオロメチル−エチルイソシアネートの
生成の完ｒはＩＲ分光器により監視された（減少ｖ　＝
２１２０、増加υ　＝　２２５０ｃｏＮａ　Ｎ＝Ｃ＝Ｏ ａｍ−”）。生成した溶液に１１．２ｇの２−プロビニ
ルアルコールを約２０℃において滴々添加し、そしてｌ
　Ｏｍｇのジアザビシクロオクタン（ｄａｂｃｏ）を加
えた。

混合物を沸点に４時間加熱した後に、反応混合物を冷却
し、そして水で洗浄した。硫酸ナトリウム上で乾燥した
後に、溶媒を蒸留除去し、そして残った油から残留溶媒
を高真空下で除去した。１３ｇのＮ−（１、ｌ−ジフル
オロメチルエチル）−力ルバミン酸０−２−プロピニル
がｎＷ＝１゜４４３０の無色の油状で得られた（理論収
率の６８％）。

本発明に従う式（Ｉ）の残りの化合物類も対応してカル
バミン酸エステル相乗剤類に転化させることができた： Ｒ１−Ｃ−ＮＨ−ＣＯＯＣＨ２−ｃ＝ｃｕ２ 実施例　屈折率ｎせ リ　ＲＲ’　Ｒ２ ２Ａ　ＣＨ２Ｆ　ＣＨ２Ｆ　ＣＨ２Ｆ　１．４３７１３
　Ａ　ＣＨ２Ｆ　ＣＨａ　ＣＨ３１，４４７０下記の試
験結果によりカルバミン酸エステル類の驚異的な相乗剤
活性が示され、ここでは式の殺昆虫剤活性化合物である
プロポクサーが殺昆虫剤成分として使用された。

使用された試験方法：ＬＴｌｏ、）試験試験動物類：Ｍ
ｕｓｃａ　ｄｏｍｅｓｔｉｃａ♀♀、ウェイマンス種（
抵抗性） 溶媒：アセトン 活性化合物類、相乗剤類、並びに活性化合物類と相乗剤
類との混合物類の溶液類を製造し、そしてそれらの２．
５ｍｌをペトリ皿中の直径が９゜５ｃｍの円形濾紙上に
ピペットで加えた。濾紙は溶液を吸収した。溶媒が完全
に法発するまでペトリ皿にはふたをしなかった。次に２
５匹の試験動物をペトリ皿に加え、そして皿をガラス板
で覆った。

試験動物の状態を連続的に６時間まで監視した。１００
％の死滅効果に必要な時間を測定した。６時間後にＬＴ
Ｉ　ｏ　ｏに達しなかった場合には、死滅した試験動物
の百分率を測定した。

活性化合物、相乗剤、活性化合物と相乗剤と混合物の濃
度、並びにそれらの活性を下表に示す。

試験結果 活性　相乗剤　”　’、％　ＬＴ□。。、化合物（実施
例　活性　相乗剤　分または３８０−　番号）　化合物
　ノ）に゛ける００（Ａ）　、−１，０−３１３０′＝
ＢＯＸＩＡ　−０，２３８０′＝２０％ ２Ａ　−０，２３ｆ（Ｏ′＝９０％ ３Ａ　−０，２３６０′＝２０％ （Ａ）　ＩＡ　ｏ、ｏａ＋　０．０４　９０′（Ａ’）
　２Ａ　Ｏ，０４＋　０．０４　９０′（Ａ）　３Ａ　
ｏ、ｏａ＋　０．０４　７５′該相乗剤類を含有してい
る有害動物−駆除剤類は、例えば水和剤からの噴霧液の
形状などの如き一般的な方法により使用することができ
る。

特許出願人　バイエル・アクチェンゲゼルシャフト

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（Ｉ） Ｒ１−Ｃ−ＣＯ−Ｆ　（Ｉ） ２ ［式中、 Ｒ，Ｒ１およびＲ２は互いに独立してＣＨ。 またはＣＨ２Ｆを表わし、基Ｒ，Ｒ１およびＲ２の少な
   くとも１個はＣＨ２Ｆを示す］の化合物類。 ２、式 ％式％ 【 ３、式 ０Ｍ２　Ｆ ＣＨ３−Ｃ−Ｃｏ−Ｆ ＣＨ２Ｆ の化合物。 ４、式 ％式％ ５、一般式（Ｉ） Ｒ１−Ｃ−Ｃｏ−Ｆ　＜Ｉ） ２ ［式中、 Ｒ，Ｒ’およびＲ２は互いに独立してＣＨ３またはＣＨ
   ２Ｆを表わし、基Ｒ，Ｒ１およびＲ２の少なくとも１個
   はＣＨ２Ｆを示す〕の化合物類の製造方法であって、一
   般式（ｎ）３ １ Ｒ４−Ｃ−Ｃｏ−Ｃｌ　（ＩＩ） ５ ［式中、 Ｈ３，Ｈ４およびＲ５は互いに独立して、ＣＨ３または
   ＣＨ２Ｃｌを表わし、基Ｒ３７、Ｒ４およびＲ５の少な
   くとも１個はＣＨ２Ｃｌを示す］ の化合物類を高温において適宜溶媒の存在下で金属弗化
   物類と反応させ、式（Ｉ）の化合物類を単離し、そして
   適宜一般的な方法により精製することを特徴とする方法
   。 ６、反応を溶媒であるテトラメチレンスルホンの存在ト
   で実施することを特徴とする特許請求の範囲第５項記載
   の方法。 ７、弗化カリウムを金属弗化物として使用することを特
   徴とする特許請求の範囲第５又は６項に記載の方法。 ８、反応を１００〜３００°Ｃの、好適には１３０〜２
   ５０°Ｃの、間の温度において実施することを特徴とす
   る特許請求の範囲第５〜７項の伺れかにに記載の方法。