JPH0136826B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】 本発明は３−ピコリンの製造方法に関する。 ピリジン塩基は、化学工業において、たとえば
ニコチン酸またはニコチン酸アミドを製造する際
の、重要な中間体である。ピリジン塩基を製造す
る方法は、種々知られている。 ２−メチル−５−エチルピリジンは、今日で
は、流動相プロセスによりアセトアルデヒドまた
はパラアルデヒドおよびアンモニアから、きわめ
て多種類の触媒、たとえばアンモニウム塩の存在
下に大規模に製造されている。副生物として、２
−および４−ピコリンは全く生成しない。 ２−および４−ピコリンは、現在、約400℃の
温度における気相反応によつてアセトアルデヒド
およびアンモニアから、固定床または流動床のア
ルミニウムシリケート系の触媒を使用して製造さ
れている。 常により大きな意義をもつピリジンならびに３
−ピコリンの生産のためには、今日、気相反応が
利用されており、フオルムアルデヒドをアセトア
ルデヒドに添加することによつて、３−ピコリン
の生成にとつて有利なように、２−および４−ピ
コリンの生成を抑制している。この反応もまた、
固定床または流動床でアルミニウムシリケートを
触媒として、温度約400℃で行なわれる。このプ
ロセスによれば、３−ピコリンの収率は、大量に
得られる場合でも、高々40ないし44％に達するだ
けである。その際、大量のピリジンが副生する。 飽和アルデヒドに代つて不飽和アルデヒド、た
とえばアクロレインまたはクロトンアルデヒドの
反応が起り得ることも知られている。これらの反
応は、気相において高い温度で起り、その収率
は、飽和アルデヒドを出発原料として使用した場
合と基本的には同じように高い。 本発明の目的は、３−ピコリンを高い収率で製
造し、その際にピリジンの生成をできるだけ抑制
するプロセスを提供することにある。 この目的は、本発明に従つて次のようにして達
成される。すなわち、アセトアルデヒドおよび
（または）アセトアルデヒドアセタールおよび
（または）クロトンアルデヒドからなるエダクト
１を、フオルムアルデヒドおよび（または）フオ
ルムアルデヒドアセタールおよび（または）ヘキ
サメチレンテトラミンからなるエダクト２と、流
動的な水性相で、温度180ないし280℃において、
密閉容器内で、アンモニアおよび（または）アン
モニウムイオンの存在下であつて、20℃における
塩の解離定数が10⁶ないし10^-12である無機および
（または）有機の塩のアニオンの存在下に反応さ
せる。 本発明において、「アセトアルデヒド」の語は、
そのポリマーたとえばパラアルデヒドのようなも
のをも意味し、また「フオルムアルデヒド」の語
は、そのポリマーたとえばトリオキサンをも意味
する。 エダクト１および２の個々の成分は、そのたび
ごとに単独で反応に関与させることが好ましい。
たとえば、エダクト１としてはアセトアルデヒド
もしくはアセトアルデヒドアセタールまたはクロ
トンアルデヒド、エダクト２としてはフオルムア
ルデヒドもしくはフオルムアルデヒドアセタール
またはヘキサメチレンテトラミンである。 反応にとつて重要な、20℃における塩の解離定
数が10⁶ないし10^-12である無機および（または）
有機の塩のアニオン反応溶液にもち込むために
は、対応する酸の水溶性のアルカリ−および（ま
たは）アンモニウム塩を、反応溶液に添加すれば
よい。 本発明で使用する上述の酸の塩の例を挙げれ
ば、つぎのような酸のナトリウム、カリウムまた
はアンモニウム塩である。 ペンタホウ酸の塩たとえばペンタホウ酸アンモ
ニウム、 炭酸の塩たとえば炭酸アンモニウム、 リン酸の塩たとえばリン酸二水素カリウム、リ
ン酸二水素アンモニウム、リン酸水素ジカリウム
またはリン酸水素ジアンモニウム、 硫酸の塩たとえば硫酸水素ナトリウムまたは硫
酸アンモニウム、 フツ酸の塩たとえばフツ化ナトリウム、フツ化
アンモニウムまたはジフツ化アンモニウム水素、 塩酸の塩たとえば塩化アンモニウム、 臭化水素酸の塩たとえば臭化アンモニウム、 ヘプタモリブデン酸の塩たとえばヘプタモリブ
デン酸アンモニウム、 ギ酸の塩たとえばギ酸アンモニウム、 酢酸の塩たとえば酢酸ナトリウムまたは酢酸ア
ンモニウム、 プロピオン酸の塩たとえばプロピオン酸アンモ
ニウム、 らく酸の塩たとえばらく酸アンモニウム、 酒石酸の塩たとえば酒石酸ジナトリウムまたは
酒石酸ジナトリウム、 アジピン酸の塩たとえばアジピン酸ジアンモニ
ウム、 安息香酸の塩たとえば安息香酸ナトリウムまた
は安息香酸アンモニウム、 フタル酸の塩たとえばフタル酸ジアンモニウ
ム、 テレフタル酸の塩たとえばテレフタル酸ジアン
モニウム、 ニコチン酸の塩たとえばニコチン酸アンモニウ
ム、ならびに イソニコチン酸の塩たとえばイソニコチン酸ア
ンモニウム、 アセトアルデヒドおよび（または）アセトアル
デヒドアセタールおよび（または）クロトンアル
デヒドと、フオルムアルデヒドおよび（または）
フオルムアルデヒドアセタールおよび（または）
ヘキサメチレンテトラミンとからの３−ピコリン
の生成にとつて、アンモニアおよび（または）ア
ンモニウムイオンの存在は必要不可欠である。 アンモニアを使用する場合は、ガス状でも、あ
るいはまた水溶液の形でも反応させることがで
き、上記の酸のアルカリ塩を装入する場合は、そ
れで十分である。しかし、アルカリ塩とアンモニ
ウム塩との混合物を装入することも可能である。
アンモニアを使用しない場合には、アンモニウム
塩、またはアンモニウム塩とアルカリ塩との混合
物を、使用する。相互に溶け合わない液体の出発
原料、たとえばパラアルデヒドを水性のフオルム
アルデヒドとともに使用する場合には、アルコー
ルや環状エーテルのような均質化剤を少量、好ま
しくはあらかじめ生成した３−ピコリン中に加え
て均質化をはかることが得策である。あるいはま
た、溶け合わない液体の出発原料を、それぞれの
ポンプで反応器中に供給してもよい。 本発明によるときは、驚くべきことに、３−ピ
コリンが、約65％に及ぶ収率で得られ、一方ピリ
ジンの生成はほぼ完全に抑制される（１％以下）。
副生物としては、３−エチルピリジンならばに少
量の２，５−ジメチルピリジン、３，５−ジメチ
ルピリジンおよび２−メチル−５−エチルピリジ
ンが生成する。 本発明の方法は、アセトアルデヒドおよび（ま
たは）アセトアルデヒドアセタール対フオルムア
ルデヒドおよび（または）フオルムアルデヒドの
モル比が１対0.5ないし1.2、とくに１対0.8ないし
１対１で実施するのが好ましい。 アセトアルデヒドおよび（または）アセトアル
デヒドアセタールに代えてクロトンアルデヒドを
使用する場合、クロトンアルデヒド対フオルムア
ルデヒドおよび（または）フオルムアルデヒドア
セタールの好適なモル比は、それに応じて１対１
ないし１対2.4の範囲に移る。 フオルムアルデヒドおよび（または）フオルム
アルデヒドアセタールに代えてヘキサメチレンテ
トラミンを使用する場合、アセトアルデヒドおよ
び（または）アセトアルデヒドアセタール対ヘキ
サメチレンテトラミンの好適なモル比は、それに
対して１対0.083ないし１対0.2の範囲に移る。 反応温度は180ないし280℃が有利であつて、と
くに205ないし240℃が好ましく、中でも225ない
し235℃が最適である。反応は流動相（水性相）
内において、密閉容器中で、与えられた反応温度
により発生する圧力の下に実施する。反応の間、
反応系を撹拌することが有益である。 アンモニアおよび（または）アンモニウムイオ
ンの量は、エダクト１モルあたりアンモニアおよ
び（または）アンモニウムイオン0.5ないし３モ
ル、好ましくはエダクト１モルあたり0.5ないし
2.0モルの範囲とする。 無機および（または）有機の酸のアニオンの量
は、エダクト１モルあたり0.1ないし３モル、好
ましくは0.2ないし1.0モルの範囲とする。 水性の反応溶液のスタート時PH値は、5.0ない
し12.5の間にあることが好ましい。 アルデヒドの添加は、その消費量に比例して行
なうことが好ましい。従つて、たとえば容積２
の容器中に350mlのアルデヒドを装入する操作の
場合、30ないし90分間にわたつて連続的に添加す
ることが適切である。このほかの条件で実施する
場合、それに対応する添加時間をえらべばよい。 所望の反応時間が経過したならば、温度をほぼ
室温にまで下げ、３−ピコリンを、反応混合物か
ら既知の方法により取得する。ひとつの方法はつ
ぎのとおりである。すなわち、まず水性相のPH値
をアルカリ領域にし、ついで水性反応混合物から
有機質の物質を、有機溶媒たとえばベンゾール、
トルオール、キシロール、メチレンクロライド、
クロロフオルム、エーテルその他これに類似のも
ので抽出する。有機溶媒を蒸発させて除去し、３
−ピコリンを分留により得る。本発明の範囲内
で、生成物の分離および取得のために、そのほか
の任意の方法を使用できる。 本発明に従う新規な方法のひとつの利点は、反
応混合物の有機溶媒を用いた抽出の後に得た水性
相を、アンモニアおよび（または）アンモニウム
イオンを補充して、反応器に戻して使用できるこ
とである。水性の塩の相は、塩溶液中に本来存在
する量の水、未反応の量のアンモニアおよび（ま
たは）アンモニウム塩、その条件に応じて本来存
在する金属塩、反応に関与したアンモニウム塩の
遊離した酸、ならびに反応により消費されたエダ
クト各モルに対して１モルの水とから形成され
る。水性の塩の相は、任意の既知の方法たとえば
蒸発によつて、縮合反応の結果として生成した水
を除去して濃縮する。 アンモニアおよび（または）アンモニウム塩の
補充は、周囲温度において、水性溶液中にガス状
のアンモニアを導入することにより実施する。 その際に、その条件下で存在する酸とのアンモ
ニウム塩の再形成が起る。 本発明を非連続プロセスとして記述して来た
が、本発明の範囲内でこれを連続プロセスとして
実施できることはもちろんである。連続法のある
実施態様においては、反応に関する諸成分を、適
宜の圧力反応容器中に連続的に導入し、そこから
反応混合物を連続的にとり出す。反応生成物をそ
れから分離し、水性の塩の相を濃縮するとともに
未反応の反応剤は消費分を補充して、反応容器中
に循環導入する。 連続法または、反応に関与する諸成分の緊密な
混合を激しい撹拌下に行なうような反応器、たと
えば連続的に撹拌されているタンク型の反応器中
で実施することもできる。 実施例 １ リン酸水素ジアンモニウム3.40モルの水溶液
（PH8.35）1140mlを、容積２のオートクレ−ブ
中で230℃に加熱し、1500rpmで撹拌した。この
溶液中に、55分間にわたつて連続的に、アセトア
ルデヒド117.7ｇ、ヘキサメチレンテトラミン
49.8ｇおよび水200ｇの混合物をポンプで圧入し
た。（計算上のモル比は、アセトアルデヒド：フ
オルムアルデヒド＝１：0.78）それにより、反応
圧力は33〜39気圧の間で変化した。 アダクト混合物の添加終了後、反応混合物を、
230℃でさらに10分間撹拌し、ついで室温まで冷
却した。 最後に、各100mlのメチレンクロライドで３回
抽出し、合体したメチレンクロライド抽出物をガ
スクロマトグラフ分析にかけた。アルデヒドの消
費に伴い、つぎの生成物が、装入したアセトアル
デヒド(A)または装入したヘキサメチレンテトラミ
ン(F)のいずれかを基準に示した収率で得られた。 ピリジン1.0％(A)、３−ピコリン59.4％(F)、３
−エチルピリジン22.8％(A)、２，５−ルチジン
4.0％(A)、３，５−ルチジン0.7％(F)、２−メチル
−５−エチルピリジン1.8％(A)。 抽出後の水性相は、PH9.2であつた。ガスクロ
マトグラフ分析は、すべて内部標準を使用し、か
つ面積補正係数を考慮して実施した。 実施例 ２ リン酸水素ジアンモニウムの3.40モルの水溶液
（PH8.35）1140mlを、容積２のオートクレーブ
中で230℃に加熱し、1500rpmで撹拌した。この
溶液中に、60分間にわたつて連続的に、パラアル
デヒド117.7ｇ、ヘキサメチレンテトラミン49.8
ｇ、水130ｇおよびエタノール120ｇの混合物をポ
ンプで圧入した。（計算上のモル比は、アセトア
ルデヒド：フオルムアルデヒド＝１：0.80）それ
により、反応圧力は35〜44気圧の間で変化した。
アダクト混合物の添加終了後、反応混合物を、
230℃でさらに10分間撹拌し、ついで室温まで冷
却した。 最後に、各100mlのメチレンクロライドで３回
抽出し、合体したメチレンクロライド抽出物をガ
スクロマトグラフ分析にかけた。アルデヒドの消
費に伴い、つぎの生成物が、装入したパラアルデ
ヒド(A)または装入したヘキサメチレンテトラミン
(F)のいずれかを基準に示した収率で得られた。ピ
リジン0.8％(A)、３−ピコリン65.6％(F)、３−エ
チルピリジン19.0％(A)、２，５−ルチジン3.4％
(A)、３，５−ルチジン0.8％(F)、２−メチル−５
−エチルピリジン2.8％(A)。 抽出後の水性相は、PH9.4であつた。 実施例 ３ リン酸水素ジアンモニウムの3.40モルの水溶液
（PH8.35）1140mlを、容積２のオートクレーブ
中で220℃に加熱し、1500rmで撹拌した。この溶
液中に、59分間にわたつて、パラアルデヒド
120.0ｇ、ヘキサメチレンテトラミン49.8ｇ、水
120ｇおよびエタノール120ｇからなる混合物をポ
ンプで圧入した。（計算上のモル比は、アセトア
ルデヒド：フオルムアルデヒド＝１：0.79）それ
により、反応圧力は26〜44気圧の間で変化した。
エダクト混合物の添加終了後、反応混合物を220
℃でさらに10分間撹拌し、ついで室温まで冷却し
た。 最後に、各100mlのメチレンクロライドによる
３回の抽出と、合体したメチレンクロライド抽出
物のガスクロマトグラフ分析を行なつた。アルデ
ヒドの消費に伴い、つぎの生成物が、装入したパ
ラアルデヒド(A)または装入したヘキサメチレンテ
トラミン(F)を基準に示した収率で得られた。ピリ
ジン0.3％(A)、３−ピコリン51.4％(F)、３−エチ
ルピリジン6.0％(A)、、２，５−ルチジン1.4％(A)、
３，５−ルチジン2.7％(F)、２−メチル−５−エ
チルピリジン6.8％(A) 抽出後の水性相は、PH9.3であつた。 実施例 ４ リン酸水素ジアンモニウムの3.40モルの水溶液
（PH8.35）1140mlを、容積２のオートクレーブ
中で230℃に加熱し、1500rpmで撹拌した。この
溶液中に、47分間にわたつて連続的に、アセトア
ルデヒド117.7ｇとフオルムアルデヒドジメチル
アセタール162.2ｇとの混合物をポンプで圧入し
た。（モル比＝１：0.74）それにより、反応圧力
は33〜40気圧の間で変化した。エダクト混合物の
添加終了後、反応混合物を230℃でさらに10分間
撹拌し、ついで室温まで冷却した。 最後に、各100mlのメチレンクロライドによる
２回の抽出と、合体したメチレンクロライド抽出
物のガスクロマトグラフ分析を行なつた。アルデ
ヒドの消費に伴い、つぎの生成物が、装入したパ
ラアルデヒド(A)またはフオルムアルデヒドジメチ
ルアセタール(F)を基準に示した収率で得られた。 ピリジン0.9％(A)、３−ピコリン51.2％(F)、３
−エチルピリジン24.6％(A)、２，５−ルチジン
4.6％(A)、３，５−ルチジン0.8％(F)、２−メチル
−５−エチルピリジン3.9％(A) 実施例 ５ リン酸水素ジアンモニウムの3.40モルの水溶液
（PH8.35）1140mlを、容積２のオートクレーブ
中で230℃に加熱し、1500rpmで撹拌した。この
溶液中に、64分間にわたて連続的に、パラアルデ
ヒド117.7ｇとフオルムアルデヒドジメチルアセ
タール162.2ｇとの混合物をポンプで圧入した。
（計算上のモル比は、アセトアルデヒド：フオル
ムアルデヒド＝１：0.74）それにより、反応圧力
は33〜40気圧の間で変化した。エダクト混合物の
添加終了後、反応混合を230℃でさらに10分間撹
拌し、ついで室温まで冷却した。 最後に、各100mlのメチレンクロライドによる
３回の抽出と、合体したメチレンクロライド抽出
物のガスクロマトグラフ分析を行なつた。アルデ
ヒドの消費に伴い、つぎの生成物が、装入したパ
ラアルデヒド(A)または装入したフオルムアルデヒ
ドジメチルアセタール(F)を基準に示した収率で得
られた。 ピリジン1.0％(A)、３−ピコリン53.6％(F)、３
−エチルピリジン23.9％(A)、２，５−ルチジン
4.3％(A)、３，５−ルチジン0.6％(F)、２−メチル
−５−エチルピリジン2.5％(A) 実施例 ６ リン酸水素ジアンモニウムの3.40モルの水溶液
（PH8.35）855mlの２のオートクレーブ中で230
℃に加熱し、1500rpmで撹拌した。この溶液中
に、60分間にわたつて連続的に、アセトアルデヒ
ドジメチルアセタール160.0ｇ、フオルムアルデ
ヒド30％水溶液160.0ｇおよび３−ピコリン22.5
ｇの混合物をポンプで圧入した。（モル比は、ア
セトアルデヒドジメチルアセタ−ル：フオルムア
ルデヒド＝１：0.94）それにより、反応圧力は33
〜39気圧の間で変化した。エダクト混合物の添加
終了後、反応混合物を230℃でさらに10分間撹拌
し、ついで室温まで冷却した。 最後に、各100mlのメチレンクロライドによる
３回の抽出と、合体したメチレンクロライド抽出
物のガスクロマトグラフ分析を行なつた。アルデ
ヒドの消費に伴い、つぎの生成物が、装入したア
セトアルデヒドジメチルアセタール(A)または装入
したフオルムアルデヒド(F)を基準に示した収率で
得られた。 ピリジン1.1％(A)、３−ピコリン54.9％(F)（均
質化への関与なし）、３−エチルピリジン12.7％
(A)、２，５−ルチジン2.6％(A)、３，５−ルチジ
ン1.2％(F)、２−メチル−５−エチルピリジン0.6
％(A) 実施例 ７ リン酸水素ジアンモニウムの3.40モルの水溶液
（PH8.35）1140mlを２のオートクレーブ中で230
℃に加熱し、1500rpmで撹拌した。この溶液中
に、59分間にわたつて連続的に、アセトアルデヒ
ドジエチルアセタール160.0ｇ、フオルムアルデ
ヒド30％水溶液106.6ｇ、３−ピコリン50.0ｇお
よびエタノール50ｇをポンプで圧入した。（モル
比は、アセトアルデヒドジエチルアセタール：フ
オルムアルデヒド＝１：0.80）それにより、反応
圧力は33〜42気圧の間で変化した。エダクト混合
物の添加終了後、反応混合物を230℃でさらに10
分間撹拌し、ついで室温に冷却した。 最後に、各回100mlのメチレンクロライドによ
る３回の抽出と、合体したメチレンクロライド抽
出物のガスクロマトグラフ分析を行なつた。 アルデヒドの消費に伴い、つぎの生成物が、装
入したアセトアルデヒドジエチルアセタール(A)ま
たは装入したフオルムアルデヒド(F)を基準に示し
た収率で得られた。 ピリジン0.9％(A)、３−ピコリン38.3％(F)（均
質化への関与なし）、３−エチルピリジン24.6％
(A)、２，５−ルチジン4.6％(A)、３，５−ルチジ
ン1.4％(F)、２−メチル−５−エチルピリジン3.1
％(A) 実施例 ８ 硫酸水素ナトリウム157.4ｇおよびアンモニア
85.1ｇを含有する水溶液1140ml（溶液のPH＝
10.8）を、２のオートクレーブ中で230℃に加
熱し、1500rpmで撹拌した。この溶液中に、65分
間にわたつて連続的に、アセトアルデヒド117.7
ｇとフオルムアルデヒドジメチルアセタール
171.0ｇとの混合物をポンプで圧入した。（計算上
のモル比は、アセトアルデヒド：フオルムアルデ
ヒド＝１：0.80）それにより、反応圧力は43〜45
気圧の間で変化した。エダクト混合物の添加終了
後、反応混合物を230℃でさらに10分間撹拌し、
ついで室温に冷却した。 最後に、各回100mlのメチレンクロライドによ
る３回の抽出と、合体したメチレンクロライド抽
出物のガスクロマトグラフ分析を行なつた。 アルデヒドの消費に伴い、装入したアセトアル
デヒド(A)または装入したフオルムアルデヒドジメ
チルアセタール(F)を基準に示した収率で得られ
た。ピリジン2.1％、３−ピコリン53.4％(F)、３
−エチルピリジン17.7％(A)、２，５−ルチジン
6.8％(A)、３，５−ルチジン1.0％(F)、２−メチル
−５−エチルピリジン3.5％(A) 実施例 ９ リン酸二水素カリウム155.1ｇおよびアンモニ
ア85.1ｇを含有する水溶液1140ml（溶液のPH＝
10.95）を、２のオートクレーブ中で230℃に加
熱し、1500rpmで撹拌した。この溶液中に、65分
間にわたつて連続的に、アセトアルデヒド117.7
ｇとフオルムアルデヒドジメチルアセタール
171.0ｇとの混合物をポンプで圧入した。（計算上
のモル比は、アセトアルデヒド：フオルムアルデ
ヒド＝１：0.80）それにより反応混合物の圧力
は、47〜52気圧の間で変化した。 エダクト混合物の添加終了後、反応混合物を
230℃でさらに10分間撹拌し、ついで室温に冷却
した。 最後に、各回100mlのメチレンクロライドによ
る３回の抽出と、合体したメチレンクロライド抽
出物のガスクロマトグラフ分析とを行なつた。 アルデヒドの消費に伴い、つぎの生成物が、装
入したアルデヒド(A)または装入したフオルムアル
デヒドジメチルアセタール(F)を基準に示した収率
で得られた。 ピリジン1.3％(A)、３−ピコリン19.3％(F)、３
−エチルピリジン32.9％(A)、２，５−ルチジン
9.3％(A)、３，５−ルチジン0.4％(F)、２−メチル
−５−エチルピリジン20.8％(A) 実施例 10 酢酸アンモニウムの3.40モルの水溶液（PH
7.55）1140mlの２のオートクレーブ中で230℃
に加熱し、1500rpmで撹拌した。この溶液中に、
51分間にわつて連続的に、パラアルデヒド96.0
ｇ、ヘキサメチレンテトラミン39.8ｇ、水104ｇ
およびエタノール100ｇからなる混合物をポンプ
で圧入した。（計算上のモル比は、アセトアルデ
ヒド：フオルムアルデヒド＝１：0.80）それによ
り、反応圧力は25〜32気圧の間で変化した。エダ
クト混合物の添加終了後、反応混合物を230℃で
さらに10分間撹拌し、ついで室温に冷却した。 最後に、各回100mlのメチレンクロライドによ
る３回の抽出と、合体したメチレンクロライド抽
出物のガスクロマトグラフ分析とを行つた。アル
デヒド消費に伴い、つぎの生成物が装入したパラ
アルデヒド(A)または装入したヘキサメチレンテト
ラミン(F)を基準に示した収率で得られた。 ピリジン1.0％(A)、３−ピコリン56.3％(F)、３
−エチルピリジン18.5％(A)、２，５−ルチジン
5.1％(A)、３，５−ルチジン0.6％(F)、２−メチル
−５−エチルピリジン2.7％(A) 実施例 11 リン酸水素ジアンモニウムの3.40モルの水溶液
（PH8.35）1140mlを２のオートクレーブ中で220
℃に加熱し、1500rpmで撹拌した。 この溶液中に、55分間にわたつて連続的に、ア
セトアルデヒドジエチルアセタール200.0ｇとフ
オルムアルデヒドジメチルアセタール105.5ｇと
の混合物をポンプで圧入した。（計算上のモル比
は、アセトアルデヒド：フオルムアルデヒド＝
１：0.80）それにより反応圧力は37〜38気圧の間
で変化した。アルデヒド混合物の添加終了後、反
応混合物を220℃でさらに10分間撹拌し、ついで
室温に冷却した。 最後に、各回100mlのメチレンクロライドによ
る３回の抽出と、合体したメチレンクロライド抽
出物のガスクロマトグラフ分析とを行なつた。 アルデヒドの消費に伴い、つぎの生成物が、装
入したアセトアルデヒドジエチルアセタール(A)ま
たは装入したフオルムアルデヒドジメチルアセタ
ール(F)にもとづく収率で得られた。 ピリジン1.0％(A)、３−ピコリン35.7％(F)、３
−エチルピリジン34.4％(A)、２，５−ルチジン
7.4％(A)、３，５−ルチジン0.3％(F)、２−メチル
−５−エチルピリジン10.6％(A) 実施例 12 リン酸水素ジアンモニウムの3.40モルの水溶液
（PH8.4）1140mlを２のオートクレーブ中で230
℃に加熱し、1500rpmで撹拌した。この溶液中
に、第一のポンプでアセトアルデヒドジエチルア
セタール237.0ｇを、また第二のポンプでヘキサ
メチレンテトラミン38.8ｇと水103ｇとからなる
混合物を、60分間にわたり連続的に供給した。
（計算上のモル比は、アセトアルデヒド：フオル
ムアルデヒド＝１：0.85）それにより、反応圧力
は32〜42気圧で変化した。アルデヒド混合物の添
加終了後、反応混合物を230℃で10分間さらに撹
拌し、ついで室温に冷却した。 最後に、各回100mlのメチレンクロライドによ
る３回の抽出と、合体したメチレンクロライド抽
出物のガスクロマトグラフ分析とを行なつた。ア
ルデヒドの消費に伴い、装入したアセトアルデヒ
ドジエチルアセタール(A)または装入したヘキサメ
チレンテトラミン(F)を基準に示した収率で得られ
た。 ピリジン0.9％(A)、３−ピコリン57.7％(F)、３
−エチルピリジン15.6％(A)、２，５−ルチジン
2.9％(A)、３，５−ルチジン1.3％(F)、２−メチル
−５−エチルピリジン1.2％(A) 実施例 13 リン酸水素ジカリウム397.1ｇおよびアンモニ
ア42.6ｇとを含有する水溶液（溶液のPH＝11.8）
1140mlを２のオートクレーブ中で230℃に加熱
し、1500rpmで撹拌した。この溶液中に、63分間
にわたつて連続的に、アセトアルデヒド117.2ｇ
およびフオルムアルデヒドの30.2％水溶液213.3
ｇをポンプで圧入した。（モル比＝１：0.81）そ
れにより、反応圧力は35〜33気圧の間で変化し
た。アルデヒド混合物の添加終了後、反応混合物
を230℃で10分間さらに撹拌し、ついで室温に冷
却した。 最後に、生成した有機相を分離し、水性相を３
回、100mlのメチレンクロライドで抽出して抽出
物を上記の有機相と合わせ、分離後の水性相をさ
らに60mlのメチレンクロライドと振とうした。一
体にした５種の有機物層のガスクロマトグラフ分
析の結果、つぎの生成物が、アルデヒド消費に伴
つて、装入したアセトアルデヒド(A)または装入し
たフオルムアルデヒド(F)を基準に示した収率で得
られた。 ピリジン1.7％(A)、３−ピコリン46.4％(F)、３
−エチルピリジン10.4％(A)、２，５−ルチジン
4.2％(A)、３，５−ルチジン2.9％(F)、２−メチル
−５−エチルピリジン1.0％(A) ガスクロマトグラフ分析は、すべて内部標準を
使用し、かつ面積補正係数を考慮して実施した。 実施例 14−17 実施例14ないし17は、実施例13と原則的に同じ
方法で実施した。その結果を次に示す。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アセトアルデヒドおよび（または）アセトア
   ルデヒドアセタールおよび（または）クロトンア
   ルデヒドからなるエダクト１を、フオルムアルデ
   ヒドおよび（または）フオルムアルデヒドアセタ
   ールおよび（または）ヘキサメチレンテトラミン
   からなるエダクト２とともに、流動的な水性相
   で、180から280℃の温度において、密閉容器内
   で、アンモニアおよび（または）アンモニウムイ
   オンの存在下であつて、20℃における塩の解離定
   数が10⁶から10^-12である無機および（または）有
   機の塩のアニオンの存在下に反応させることを特
   徴とする３−ピコリンの製造方法。 ２ アセトアルデヒドをそのまま、またはその誘
   導体の形で、そしてフオルムアルデヒドをそのま
   ま、またはその誘導体の形で、モル比１対0.5な
   いし１対1.2の範囲で使用することを特徴とする
   特許請求の範囲第１項の方法。 ３ 無機および（または）有機の塩のアニオン
   を、対応する水溶性のアルカリおよび（または）
   アンモニウム塩の形態で反応溶液中に導入するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項または第２
   項の方法。 ４ 反応を温度205から240℃において行なうこと
   を特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第３項
   のいずれかの方法。 ５ 水溶液中の塩の濃度0.3から10モル／で使
   用することを特徴とする特許請求の範囲第１項な
   いし第３項のいずれかの方法。