JPH0136827B2 - - Google Patents
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Description
本発明は３−ピコリンの製造方法に関する。
ピリジン塩基は、化学工業において、たとえば
ニコチン酸またはニコチン酸アミドを製造する際
の、重要な中間体である。ピリジン塩基を製造す
る方法は、種々知られている。 ２−メチル−５−エチルピリジンは、今日で
は、流動相プロセスによりアセトアルデヒドまた
はパラアルデヒドおよびアンモニアから、きわめ
て多種類の触媒、たとえばアンモニウム塩の存在
下に大規模に製造されている。副生物として、２
−および４−ピコリンは全く生成しない。 ２−および４−ピコリンは、現在、約400℃の
温度における気相反応によつてアセトアルデヒド
およびアンモニアから、固定床または流動床のア
ルミニウムシリケート系の触媒を使用して製造さ
れている。 常により大きな意義をもつピリジンならびに３
−ピコリンの生産のためには、今日、気相反応が
利用されており、フオルムアルデヒドをアセトア
ルデヒドに添加することによつて、３−ピコリン
の生成にとつて有利なように、２−および４−ピ
コリンの生成を抑制している。この反応もまた、
固定床または流動床でアンモニウムシリケートを
触媒として、温度約400℃で行なわれる。このプ
ロセスによれば、３−ピコリンの収率は、大量に
得られる場合でも、高々40ないし44％に達するだ
けである。その際、大量のピリジンが副生する。 飽和アルデヒドに代つて不飽和アルデヒド、た
とえばアクロレインまたはクロトンアルデヒドの
反応が起り得ることも知られている。これらの反
応は、気相において高い温度で起り、その収率
は、飽和アルデヒドを出発原料として使用した場
合と基本的には同じように高い。 本発明の目的は、３−ピコリンを高い収率で製
造し、その際にピリジンの生成をできるだけ抑制
するプロセスを提供することにある。 この目的は、本発明に従つて次のようにして達
成される。すなわち、アセトアルデヒドおよび
（または）アセトアルデヒドアセタールおよび
（または）クロトンアルデヒドからなるエダクト
１を、フオルムアルデヒドおよび（または）フオ
ルムアルデヒドアセタールおよび（または）ヘキ
サメチレンテトラミンからなるエダクト２と、流
動的な水性相で、温度180ないし280℃において、
密閉容器内で、カルボン酸の存在下に反応させ
る。 本発明において、「アセトアルデヒド」の語は、
そのポリマーたとえばパラアルデヒドのようなも
のをも意味し、また「フオルムアルデヒド」の語
は、そのポリマーたとえばトリオキサンをも意味
する。 エダクト１および２の個々の成分は、そのたび
ごとに単独で反応に関与させることが好ましい。
たとえば、エダクト１としてはアセトアルデヒド
もしくはアセトアルデヒドアセタールまたはクロ
トンアルデヒド、エダクト２としてはフオルムア
ルデヒドもしくはフオルムアルデヒドアセタール
またはヘキサメチレンテトラミンである。 反応にとつて重要なカルボン酸のアミドは、脂
肪族の、芳香族の、またはヘテロ環式の、モノ−
またはポリカルボン酸のアミドを用いることがで
きる。例を挙げれば、炭酸のアミド（すなわち尿
素）、酢酸アミド、プロピオン酸アミド、らく酸
アミド、酒石酸アミド、グルタール酸アミド、ア
ジピン酸アミド、安息香酸アミド、フタル酸アミ
ド、テレフタル酸アミド、ピリジンカルボン酸た
とえばニコチン酸またはイソニコチン酸のアミド
である。 カルボン酸アミドは、エダクトの合モル基準で
0.1ないし８モルの量を使用することが好ましい。 アセトアルデヒドおよび（または）アセトアル
デヒドアセタールおよび（または）クロトンアル
デヒドと、フオルムアルデヒドおよび（または）
フオルムアルデヒドアセタールおよび（または）
ヘキサメチレンテトラミンとからの３−ピコリン
の生成にとつて、反応をアンモニアの存在下に実
施することが有利である。アンモニアの使用に当
つては、ガス状でも、また水溶液としても、これ
を添加することができる。 相互に溶け合わない液体の出発原料、たとえば
パラアルデヒドを水性のフオルムアルデヒドとと
もに使用する場合には、アルコールや環状エーテ
ルのように均質化剤を少量、好ましくはあらかじ
め生成した３−ピコリン中に加えて均質化をはか
ることが得策である。あるいはまた、溶け合わな
い液体の出発原料を、それぞれのポンプで反応器
中に供給してもよい。 本発明によるときは、驚くべきことに、３−ピ
コリンが、良好な収率で得られ、一方ピリジンの
生成は強く抑制される。副生物としては、３−エ
チルピリジンならびに少量の２，５−ジメチルピ
リジン、３，５−ジメチルピリジンおよび２−メ
チル−５−エチルピリジンが生成する。 本発明の方法は、アセトアルデヒドおよび（ま
たは）アセトアルデヒドアセタール対フオルムア
ルデヒドおよび（または）フオルムアルデヒドの
モル比が１対0.5ないし1.2、とくに１対0.8ないし
１対１で実施するのが好ましい。 アセトアルデヒドおよび（または）アセトアル
デヒドアセタールに代えてクロトンアルデヒドを
使用する場合、クロトンアルデヒド対フオルムア
ルデヒドおよび（または）フオルムアルデヒドア
セタールの好適なモル比は、それに応じて１対１
ないし１対2.4の範囲に移る。 フオルムアルデヒドおよび（または）フオルム
アルデヒドアセタールに代えてヘキサメチレンテ
トラミンを使用する場合、アセトアルデヒドおよ
び（または）アセトアルデヒドアセタール対ヘキ
サメチレンテトラミンの好適なモル比は、それに
対して１対0.083ないし１対0.2の範囲に移る。 反応温度は180ないし280℃が有利であつて、と
くに205ないし240℃が好ましく、中でも225ない
し235℃が最適である。 反応は流動相（水性相）内において、密閉容器
中で、与えられた反応温度により発生する圧力の
下に実施する。反応の間、反応系を撹拌すること
が有益である。 アンモニアの量は、エダクト１モルあたりアン
モニア0.5ないし３モル、好ましくはエダクト１
モルあたり0.6ないし1.0モルの範囲とする。 アルデヒドの添加は、その消費量に比例して行
なうことが好ましい。従つて、たとえば容積２
の容器中に350mlのアルデヒドを装入する操作の
場合、30ないし90分間にわたつて連続的に添加す
ることが適切である。このほかの条件で実施する
場合、それに対応する添加時間をえらべばよい。 所望の反応時間が経過したならば、温度をほぼ
室温にまで下げ、３−ピコリンを、反応混合物か
ら既知の方法により取得する。ひとつの方法はつ
ぎのとおりである。すなわち、まず水性相のPH値
をアルカリ領域にし、ついで水性反応混合物から
有機質の物質を、有機溶媒たとえばベンゾール、
トルオール、キシロール、メチレンクロライド、
クロロフオルム、エーテルその他これに類似のも
ので抽出する。有機溶媒を蒸発させて除去し、３
−ピコリンを分留により得る。本発明の範囲内
で、生成物の分離および取得のために、そのほか
の任意の方法を使用できる。 本発明を非連続プロセスとして記述して来た
が、本発明の範囲内でこれを連続プロセスとして
実施できることはもちろんである。連続法のある
実施態様においては、反応に関与する諸成分を、
適宜の圧力反応容器中に連続的に導入し、そこか
ら反応混合物を連続的にとり出す。反応生成物を
それから分離し、水性の塩の相を濃縮するととも
に未反応の反応剤は消費分を補充して、反応容器
中に循環導入する。 連続法はまた、反応に関与する諸成分の緊密な
混合を激しい撹拌下に行なうような反応器、たと
えば連続的に撹拌されているタンク型の反応器中
で実施することもできる。 実施例 １ アセトアルデヒド134.7ｇおよびアンモニア
50.1ｇの水溶液（溶液のPH＝11.9）1140mlを、容
積２のオートクレーブ中で、230℃に加熱し、
1500rpmで撹拌した。この溶液中に、64分間にわ
たつて連続的に、アセトアルデヒド117.6ｇよび
30.2％フオルムアルデヒド水溶液213.3ｇの混合
物を、ポンプで圧入した。（モル比＝１：0.80）
それにより、反応圧力は34〜32気圧の間で変化し
た。アルデヒド混合物の添加終了後、反応混合物
を230℃でさらに10分間撹拌し、ついで室温まで
冷却した。最後に、各100mlのメチレンクロライ
ド抽出物をガスクロマトグラフ分析にかけた。ア
ルデヒドの消費に伴い、つぎの生成物が、装入し
たアセトアルデヒド(A)または装入したヘキサメチ
レンテトラミン(F)のいずれかを基準に示した収率
で得られた。 ピリジン1.3％(A)、３−ピコリン57.7％(F)、３
−エチルピリジン15.8％(A)、２，５−ルチジン
5.2％(A)、３，５−ルチジン0.7％(F)、２−メチル
−５−エチルピリジン1.6％(A)。 ガスクロマトグラフ分析は、すべて内部標準を
使用し、かつ面積補正係数を考慮して実施した。 実施例 ２−７ 実施例１と同様な方法で実施した。反応剤およ
び条件を第１表に、結果を第２表に示す。
ニコチン酸またはニコチン酸アミドを製造する際
の、重要な中間体である。ピリジン塩基を製造す
る方法は、種々知られている。 ２−メチル−５−エチルピリジンは、今日で
は、流動相プロセスによりアセトアルデヒドまた
はパラアルデヒドおよびアンモニアから、きわめ
て多種類の触媒、たとえばアンモニウム塩の存在
下に大規模に製造されている。副生物として、２
−および４−ピコリンは全く生成しない。 ２−および４−ピコリンは、現在、約400℃の
温度における気相反応によつてアセトアルデヒド
およびアンモニアから、固定床または流動床のア
ルミニウムシリケート系の触媒を使用して製造さ
れている。 常により大きな意義をもつピリジンならびに３
−ピコリンの生産のためには、今日、気相反応が
利用されており、フオルムアルデヒドをアセトア
ルデヒドに添加することによつて、３−ピコリン
の生成にとつて有利なように、２−および４−ピ
コリンの生成を抑制している。この反応もまた、
固定床または流動床でアンモニウムシリケートを
触媒として、温度約400℃で行なわれる。このプ
ロセスによれば、３−ピコリンの収率は、大量に
得られる場合でも、高々40ないし44％に達するだ
けである。その際、大量のピリジンが副生する。 飽和アルデヒドに代つて不飽和アルデヒド、た
とえばアクロレインまたはクロトンアルデヒドの
反応が起り得ることも知られている。これらの反
応は、気相において高い温度で起り、その収率
は、飽和アルデヒドを出発原料として使用した場
合と基本的には同じように高い。 本発明の目的は、３−ピコリンを高い収率で製
造し、その際にピリジンの生成をできるだけ抑制
するプロセスを提供することにある。 この目的は、本発明に従つて次のようにして達
成される。すなわち、アセトアルデヒドおよび
（または）アセトアルデヒドアセタールおよび
（または）クロトンアルデヒドからなるエダクト
１を、フオルムアルデヒドおよび（または）フオ
ルムアルデヒドアセタールおよび（または）ヘキ
サメチレンテトラミンからなるエダクト２と、流
動的な水性相で、温度180ないし280℃において、
密閉容器内で、カルボン酸の存在下に反応させ
る。 本発明において、「アセトアルデヒド」の語は、
そのポリマーたとえばパラアルデヒドのようなも
のをも意味し、また「フオルムアルデヒド」の語
は、そのポリマーたとえばトリオキサンをも意味
する。 エダクト１および２の個々の成分は、そのたび
ごとに単独で反応に関与させることが好ましい。
たとえば、エダクト１としてはアセトアルデヒド
もしくはアセトアルデヒドアセタールまたはクロ
トンアルデヒド、エダクト２としてはフオルムア
ルデヒドもしくはフオルムアルデヒドアセタール
またはヘキサメチレンテトラミンである。 反応にとつて重要なカルボン酸のアミドは、脂
肪族の、芳香族の、またはヘテロ環式の、モノ−
またはポリカルボン酸のアミドを用いることがで
きる。例を挙げれば、炭酸のアミド（すなわち尿
素）、酢酸アミド、プロピオン酸アミド、らく酸
アミド、酒石酸アミド、グルタール酸アミド、ア
ジピン酸アミド、安息香酸アミド、フタル酸アミ
ド、テレフタル酸アミド、ピリジンカルボン酸た
とえばニコチン酸またはイソニコチン酸のアミド
である。 カルボン酸アミドは、エダクトの合モル基準で
0.1ないし８モルの量を使用することが好ましい。 アセトアルデヒドおよび（または）アセトアル
デヒドアセタールおよび（または）クロトンアル
デヒドと、フオルムアルデヒドおよび（または）
フオルムアルデヒドアセタールおよび（または）
ヘキサメチレンテトラミンとからの３−ピコリン
の生成にとつて、反応をアンモニアの存在下に実
施することが有利である。アンモニアの使用に当
つては、ガス状でも、また水溶液としても、これ
を添加することができる。 相互に溶け合わない液体の出発原料、たとえば
パラアルデヒドを水性のフオルムアルデヒドとと
もに使用する場合には、アルコールや環状エーテ
ルのように均質化剤を少量、好ましくはあらかじ
め生成した３−ピコリン中に加えて均質化をはか
ることが得策である。あるいはまた、溶け合わな
い液体の出発原料を、それぞれのポンプで反応器
中に供給してもよい。 本発明によるときは、驚くべきことに、３−ピ
コリンが、良好な収率で得られ、一方ピリジンの
生成は強く抑制される。副生物としては、３−エ
チルピリジンならびに少量の２，５−ジメチルピ
リジン、３，５−ジメチルピリジンおよび２−メ
チル−５−エチルピリジンが生成する。 本発明の方法は、アセトアルデヒドおよび（ま
たは）アセトアルデヒドアセタール対フオルムア
ルデヒドおよび（または）フオルムアルデヒドの
モル比が１対0.5ないし1.2、とくに１対0.8ないし
１対１で実施するのが好ましい。 アセトアルデヒドおよび（または）アセトアル
デヒドアセタールに代えてクロトンアルデヒドを
使用する場合、クロトンアルデヒド対フオルムア
ルデヒドおよび（または）フオルムアルデヒドア
セタールの好適なモル比は、それに応じて１対１
ないし１対2.4の範囲に移る。 フオルムアルデヒドおよび（または）フオルム
アルデヒドアセタールに代えてヘキサメチレンテ
トラミンを使用する場合、アセトアルデヒドおよ
び（または）アセトアルデヒドアセタール対ヘキ
サメチレンテトラミンの好適なモル比は、それに
対して１対0.083ないし１対0.2の範囲に移る。 反応温度は180ないし280℃が有利であつて、と
くに205ないし240℃が好ましく、中でも225ない
し235℃が最適である。 反応は流動相（水性相）内において、密閉容器
中で、与えられた反応温度により発生する圧力の
下に実施する。反応の間、反応系を撹拌すること
が有益である。 アンモニアの量は、エダクト１モルあたりアン
モニア0.5ないし３モル、好ましくはエダクト１
モルあたり0.6ないし1.0モルの範囲とする。 アルデヒドの添加は、その消費量に比例して行
なうことが好ましい。従つて、たとえば容積２
の容器中に350mlのアルデヒドを装入する操作の
場合、30ないし90分間にわたつて連続的に添加す
ることが適切である。このほかの条件で実施する
場合、それに対応する添加時間をえらべばよい。 所望の反応時間が経過したならば、温度をほぼ
室温にまで下げ、３−ピコリンを、反応混合物か
ら既知の方法により取得する。ひとつの方法はつ
ぎのとおりである。すなわち、まず水性相のPH値
をアルカリ領域にし、ついで水性反応混合物から
有機質の物質を、有機溶媒たとえばベンゾール、
トルオール、キシロール、メチレンクロライド、
クロロフオルム、エーテルその他これに類似のも
ので抽出する。有機溶媒を蒸発させて除去し、３
−ピコリンを分留により得る。本発明の範囲内
で、生成物の分離および取得のために、そのほか
の任意の方法を使用できる。 本発明を非連続プロセスとして記述して来た
が、本発明の範囲内でこれを連続プロセスとして
実施できることはもちろんである。連続法のある
実施態様においては、反応に関与する諸成分を、
適宜の圧力反応容器中に連続的に導入し、そこか
ら反応混合物を連続的にとり出す。反応生成物を
それから分離し、水性の塩の相を濃縮するととも
に未反応の反応剤は消費分を補充して、反応容器
中に循環導入する。 連続法はまた、反応に関与する諸成分の緊密な
混合を激しい撹拌下に行なうような反応器、たと
えば連続的に撹拌されているタンク型の反応器中
で実施することもできる。 実施例 １ アセトアルデヒド134.7ｇおよびアンモニア
50.1ｇの水溶液（溶液のPH＝11.9）1140mlを、容
積２のオートクレーブ中で、230℃に加熱し、
1500rpmで撹拌した。この溶液中に、64分間にわ
たつて連続的に、アセトアルデヒド117.6ｇよび
30.2％フオルムアルデヒド水溶液213.3ｇの混合
物を、ポンプで圧入した。（モル比＝１：0.80）
それにより、反応圧力は34〜32気圧の間で変化し
た。アルデヒド混合物の添加終了後、反応混合物
を230℃でさらに10分間撹拌し、ついで室温まで
冷却した。最後に、各100mlのメチレンクロライ
ド抽出物をガスクロマトグラフ分析にかけた。ア
ルデヒドの消費に伴い、つぎの生成物が、装入し
たアセトアルデヒド(A)または装入したヘキサメチ
レンテトラミン(F)のいずれかを基準に示した収率
で得られた。 ピリジン1.3％(A)、３−ピコリン57.7％(F)、３
−エチルピリジン15.8％(A)、２，５−ルチジン
5.2％(A)、３，５−ルチジン0.7％(F)、２−メチル
−５−エチルピリジン1.6％(A)。 ガスクロマトグラフ分析は、すべて内部標準を
使用し、かつ面積補正係数を考慮して実施した。 実施例 ２−７ 実施例１と同様な方法で実施した。反応剤およ
び条件を第１表に、結果を第２表に示す。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ アセトアルデヒドおよび（または）アセトア
ルデヒドアセタールおよび（または）クロトンア
ルデヒドからなるエダクト１を、フオルムアルデ
ヒドおよび（または）フオルムアルデヒドアセタ
ールおよび（または）ヘキサメチレンテトラミン
からなるエダクト２とともに、流動的な水性相
で、180から280℃の温度において、密閉容器内
で、カルボン酸のアミドの存在下に反応させるこ
とを特徴とする３−ピコリンの製造方法。 ２ アセトアルデヒドとしてアセトアルデヒドそ
のものまたはその誘導体の形のものを、またフオ
ルムアルデヒドとしてフオルムアルデヒドそのも
のまたはその誘導体の形のものを、モル比１対
0.5ないし１対1.2で使用することを特徴とする特
許請求の範囲第１項の方法。 ３ 反応をアンモニアの存在下に行なうことを特
徴とする特許請求の範囲第１項または第２項の方
法。 ４ 205ないし240℃の温度で実施することを特徴
とする特許請求の範囲第１項ないし第３項のいず
れかの方法。 ５ カルボン酸アミドを、エダクトの合計モル基
準で0.1ないし８モルの量使用することを特徴と
する特許請求の範囲第１項ないし第４項の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH183681 | 1981-03-18 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57206660A JPS57206660A (en) | 1982-12-18 |
| JPH0136827B2 true JPH0136827B2 (ja) | 1989-08-02 |
Family
ID=4219729
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57041596A Granted JPS57206660A (en) | 1981-03-18 | 1982-03-15 | Manufacture of 3-picoline |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4370481A (ja) |
| EP (1) | EP0060551B1 (ja) |
| JP (1) | JPS57206660A (ja) |
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| AU (1) | AU549399B2 (ja) |
| BG (1) | BG46306A3 (ja) |
| BR (1) | BR8201461A (ja) |
| CA (1) | CA1162197A (ja) |
| CS (1) | CS233726B2 (ja) |
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-
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