JPH0136832B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】

本発明は第四アンモニウム化合物に関するもの
であり、さらに詳細には第四アンモニウム−珪素
化合物ならびに該化合物を繊維材料の帯電防止剤
として使用する方法に関するものである。 第四アンモニウム珪素化合物は例えば、モアハ
ウム（Morehouse）の米国特許第3471541号に記
載されている。この特許では第三ヒドロキシポリ
アルキレンオキシアルキルアミンのアルケニルエ
ーテルを白金触媒存在下に水素化珪素化合物（す
なわち珪素に結合した水素を有するシランまたは
シロキサン）と反応させることにより第三アミン
がつくられている。得られた第三アミンを次にハ
ロゲン化炭化水素、モノカルボン酸およびハロア
ルカン酸の炭化水素エステルと反応させて対応す
る第四アンモニウム珪素化合物を形成する。 ペペ（Pepe）らの米国特許第3661963号には、
帯電防止剤として有用なクロロメチル化したシラ
ン類またはシロキサン類の第四アンモニウム塩が
記載されている。これらの第四アンモニウム塩は
一般式R₃N（式中Ｒは一価の有機基である）で表
わされる第三アミンをクロロメチルアリールシラ
ンまたはクロロメチルアルアルキルシランと反応
させることにより製造される。 プルーデマン（Plueddemann）の米国特許第
3734763号には、ガラス繊維に適用し、ガラス繊
維の静電荷の蓄積を最小にすることができるよう
な陽イオン性不飽和アミノ−シランカツプリング
剤が記載されている。これらのアミノ−シランカ
ツプリング剤は、共役不飽和アルキルハライドに
アミノ−シランを反応させることにより製造する
ことができる。 上記第四アンモニウム珪素化合物とは対照的
に、本発明の第四アンモニウム−珪素化合物は繊
維材料に対し、繰返し洗濯に耐久性の帯電防止性
を付与する。さらに、この第四アンモニウム−珪
素化合物、特に第四アンモニウム−オルガノポリ
シロキサン類は商業的に入手し得る材料からつく
ることができる。 従つて本発明の目的は新規な第四アンモニウム
−珪素化合物の製造法を提供することである。本
発明の他の目的は繊維材料に帯電防止性を付与す
る第四アンモニウム−珪素化合物を提供すること
である。本発明のさらに他の目的は繰返し洗濯し
た後も繊維材料に付着している第四アンモニウム
−珪素化合物を提供することである。本発明のさ
らに他の目的は繊維材料に帯電防止性を付与する
第四アンモニウム−オルガノポリシロキサン類の
製造方法を提供することである。 上記目的およびその他の目的は以下の説明から
明らかになろう。また上記目的およびその他の目
的はカルボン酸−第四アンモニウム化合物をアミ
ノ−珪素化合物と反応させることを特徴とする第
四アンモニウム−珪素化合物の製造方法を提供す
る本発明により達成される。これらの組成物を繊
維に適用すると帯電防止性が得られる。 アミノ−珪素化合物と反応させるカルボン酸−
第四アンモニウム化合物は次式によつて表わすこ
とができる。 および 上記式中、Ｒは同一でも異なつていてもよく、
炭素原子数１〜22の一価のアルキル又はアルケニ
ル炭化水素基であり、R₁は式−（CnH₂nO）ｒ （式中、末端炭素原子は、窒素原子に結合してい
る。）で表わされるヒドロカルボノキシ基であり、
R₂は同一でも異なつていてもよく、（CH₂）_y、
CH＝CHからなる群から選ばれた二価炭化水素
基、およびC₆H₄、C₆H₈、C₆H₁₀及びC₁₀H₈から
なる群から選ばれた環状二価炭化水素基であり、
R³は、炭素原子数２〜10の二価の炭化水素基で
あり、Ｘはハロゲン、アセテート及びメチルスル
フエートのような陰イオン基であり、ａは１〜４
の数、ｅは１〜３の数、ｆは０〜３の数、ｇは０
〜２の数であり、ａ＋ｆの和は４を越えることが
できず、ｅ＋ｇの和は３を越えることができず、
ｎは２、３または４であり、ｒは１〜４の数であ
り、ｙは０〜10の数である。 カルボン酸−第四アンモニウム化合物は次式 （上記式中Ｒ、R¹、R³、Ｘ、ａおよびｅは上記
の通りである）で表わされるカルビノール−第四
アンモニウム化合物を、カルボン酸またはその環
状無水物と反応させることにより製造することが
できる。 このようにして得られたカルボン酸−第四アン
モニウム化合物を、次に (a) 次式を有するシラン類 (b) 次式の少なくとも一単位を有するシロキサン
類 (c) およびこれらの混合物 （上記式中Ｒは上記の通りであり、ORは炭化水
素オキシ基で、炭化水素基Ｒは２から３の炭素原
子をもつ１価炭化水素基であり、R⁴は同一でも
異なつていてもよく、炭素原子数10以下の飽和二
価炭化水素基、酸素がエーテル結合の形態にある
二価のヒドロカルボノキシ基および炭素原子数３
〜10の不飽和二価炭化水素基からなる群から選ば
れ、ｂは０、１または２、ｃは０、１、２または
３である）、 からなる群から選ばれたアミノ−化合物と反応さ
せる。 シロキサン類(b)または式 （上記式中Ｒおよびｃは上記の通りである）で表
わされる単位を含むことができる。 シロキサン類はまたシラノール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基またはトリオルガノシロキ
シ基によつて末端が保護されていてもよい。 カルボン酸−第四アンモニウム化合物とアミノ
−珪素化合物との反応は、約０℃〜約175℃、さ
らに好ましくは約25℃〜約140℃の温度で行われ
る。必須の要件ではないが、反応は中性溶媒存在
に行うことが望ましい。中性溶媒の適切な例とし
ては、ヘキサンおよびヘプタンのような脂肪族炭
化水素溶媒；ベンゼン、トルエンおよびキシレン
のような芳香族炭化水素溶媒；ジグリムおよびジ
エチルエーテルのようなエーテル類；１，１−ト
リクロロエタン、パークロロエタンおよび四塩化
炭素のような塩素化炭化水素溶媒がある。 反応時間は広い範囲で変えることができるが第
四アンモニウム化合物の分解を防止するために約
100℃以上の温度では反応時間を制限することが
望ましい。 第四アンモニウム化合物に結合しているカルボ
ン酸基対珪素化合物に結合しているアミノ基のモ
ル比は、少なくとも１つのカルボン酸基が１つの
アミノ基と反応することを条件として例えば約
４：１〜１：３の範囲で広範囲に変えることがで
きる。 反応終了後溶媒を約25℃〜150℃の温度で、好
ましくは減圧下に除去する。 カルボン酸−第四アンモニウム化合物とアミノ
−珪素化合物との反応によりアンモニウムカルボ
キシレートが生成する。このアンモニウムカルボ
キシレートを高温に加熱するとアンモニウムカル
ボキシレート１モル当り水１モルが除去されて対
応するアミドを生成する。 水と共沸するトルエンのような中性溶媒を用い
て水を除去することができる。あるいは水は減圧
下に除去することもできる。しかしながらアンモ
ニウムカルボキシレートが必要な場合には、水の
除去ならびにアミドの生成は避けなければならな
い。 本発明に使用されるカルボン酸−第四アンモニ
ウム化合物は、ジカルボン酸またはその環状無水
物を50℃〜175℃さらに好ましくは75℃〜150℃の
温度でカルビノール−第四アンモニウム化合物と
反応させることにより製造することができる。一
般にこの反応は中性溶媒存在下に行うことが望ま
しい。 上記中性溶媒をこのカルボン酸−第四アンモニ
ウム化合物の製造において用いることができる。
この溶媒は25℃〜150℃で減圧下に除去すること
ができる。 環状無水物対カルビノール基のモル比は広範囲
で変えることができる。例えば環状無水物対カル
ビノール基のモル比は、少なくとも１つのカルビ
ノール基が環状無水物分子と反応することを条件
として、１：１〜１：４の範囲で変えることがで
きる。 ジカルボン酸とカルビノール−第四アンモニウ
ム化合物を反応させる場合には、この反応は副生
する水と共沸することができるような中性溶媒存
在下に行うことが望ましい。次に溶媒を25℃〜
150℃で減圧下に除去する。中性溶媒不存在下に
この反応を行う場合には水は減圧下に除去するこ
とができる。 触媒を用いてジカルボン酸とカルビノール−第
四アンモニウム化合物との反応を加速することも
できる。適切な触媒の例としては、アルカリ金属
水酸化物またはアルカリ金属アルコキシドのよう
な塩基；塩酸のような酸；四塩化チタンのような
チタネートおよびジブチル錫ジラウレートのよう
な錫化合物がある。一般に反応体の重量に対して
約0.1％〜10％の触媒濃度が反応を促進する。 カルボン酸基対カルビノール基のモル比は広範
囲に変えることができる。例えばカルボン酸基対
カルビノール基のモル比は、少なくとも１つのカ
ルボン酸基が１つのカルビノール基と反応するこ
とを条件として８：１〜２：１の範囲で変えるこ
とができる。 カルボン酸−第四アンモニウム化合物を生成す
るのに用いることができるジカルボン酸の適切な
例としては、シユウ酸、マロン酸、コハク酸、グ
ルタル酸、フタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、
スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸がある。
環状無水物の適切な例としては無水コハク酸、無
水グルタコン酸、無水マレイン酸、１，２−シク
ロヘキサンジカルボン酸無水物、１−シクロヘキ
セン−１，２−ジカルボン酸無水物、３−シクロ
ヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−シ
クロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、
１，８−ナフタリン酸無水物および無水フタル酸
がある。 カルビノール−第四アンモニウム化合物はこの
技術分野に公知の一般的な方法により製造するこ
とができる。例えば上記化合物はアルコール基を
有するアルキルハライドをアミンまたはアンモニ
アと反応させることにより製造することができ
る。 カルビノール−第四アンモニウム化合物中の対
イオンは任意の陰イオン基とすることができる。
陰イオンの適切な例としてはハロゲン、アセテー
ト、メチルスルフエートおよびホスフエートイオ
ンがある。 Ｒによつて表わされる一価の炭化水素基の適切
な例としてはアルキル基、例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オク
チル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル
基、オクタデシル基；アルケニル基例えばビニル
基、アリル基、オクタデセニル基；アリール基例
えばフエニル基およびナフチル基；アルカリール
基例えばトリル基、キシリル基、エチルフエニル
基；シクロアルキル基例えばシクロブチル基、シ
クロヘキシル基およびシクロデシル基；アルアル
キル基例えばベンジル基、２−フエニルエチル基
および２−フエニルプロピル基がある。 R¹によつて示される二価のヒドロカルボノキ
シ基の適切な例としては、式（CnH₂nO）ｒ（末
端炭素原子は、窒素原子に結合し、ｒは１〜４の
平均数であり、ｎは２、３または４である）で表
わされる基がある。 炭素原子数10以下のR²によつて表わされる二
価の炭化水素基の適切な例としてはメチレン基、
エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン
基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オク
タメチレン基およびデカメチレン基がある。二価
のアリール基の例としてはフエニレン基、シクロ
ヘキセニレン基およびナフテニレン基がある。
R³によつて表わされる適切な二価の炭化水素基
の例としてはエチレン基、トリメチレン基、テト
ラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレ
ン基、オクタメチレン基およびデカメチレン基が
ある。 R⁴によつて表わされる適切な二価の基の例と
してはエチレン基、トリメチレン基、ヘキサメチ
レン基およびオクタメチレン基のような炭化水素
基および式 （C₂H₄O）_r（CH₂）_z′（C₃H₆O）_r （CH₂）_zand（C₄H₈O）_r（CH₂）_z （ｒは１〜４、ｚは１〜10の数である） で表わされる基を含むヒドロカルボノキシ基があ
る。 R⁴によつて表わされる不飽和の二価の基の適
切な例としてはプロペニレン基、イソプロペニレ
ン基、２−ブテニレン基、イソブテニレン基、
sec−ブテニレン基、２−ペンテニレン基、３−
ペンテニレン基、ヘキセニレン基、オクテニレン
基およびデセニレン基がある。 本発明の組成物を製造するのに使用することが
できるアミノ−シラン類の適切な例としてはベー
タ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ガンマ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、メチル−
ベーター（アミノエチル）−ガンマ−アミノプロ
ピルジメトキシシラン、オメガ−アミノヘキシル
トリブトキシシラン、ベーター（アミノエトキ
シ）プロピルトリメトキシシラン、ベータ−（ア
ミノエトキシ）ヘキシルトリエトキシシラン、ベ
ータ−（アミノプロポキシ）ブチルトリブトキシ
シランがある。使用できるその他のアミノ−シラ
ン類としては式 を有する化合物がある。 本発明の方法に使用されるアミノ−シロキサン
類はこの技術分野においてよく知られている。こ
れらの化合物はベイレイ（Bailay）の米国特許
第2947771号に記載された方法によつて製造する
ことができる。この方法ではアミノ−シランはア
ルカリ金属水酸化物の存在下でシロキサンと平衡
にある。またこれらの化合物はフリードマン
（Friedman）らの米国特許第3598853号に記載さ
れた方法により製造することができる。この特許
ではアミノ−シランはシラノール末端を有するポ
リジオルガノシロキサンと縮合する。アミノ−シ
ロキサン液を製造する別の方法が、マーチン
（Martin）の米国特許第3890269号；ジエツクス
（Jex）らの第2930809号およびジエツクス（Jex）
らの第3045036号に記載されている。これらの特
許に記載されたアミノ−シロキサン類ならびにそ
の製造方方法についてはこれらの特許を参照され
たい。 これらの第四アンモニウム−珪素化合物は各種
の希釈剤と混合することができる。適切な希釈剤
の例としてはアルコール類例えばエタノールおよ
び１−プロパノールのような有機溶媒；ヘプタン
およびイソオクタンのような脂肪族溶媒；トルエ
ンおよびキシレンのような芳香族溶媒、クロロホ
ルムおよび１，１，１−トリクロロエタンのよう
な塩素化溶媒がある。その他の希釈剤としては、
水、および25℃で100000mPa・ｓ以下の粘度を
有するオルガノシロキサン類例えばヘキサメチル
ジシロキサン、ジオルガノポリシロキサン類、例
えばジメチルポリシロキサン類、環状シロキサン
類、オルガノ−ポリシロキサン類、例えばアミノ
−ポリシロキサン類、メルカプト−ポリシロキサ
ン類、カルボン酸−ポリシロキサン類がある。 本発明の第四アンモニウム−珪素化合物を用い
て繊維材料を処理し、繊維材料を帯電防止性を付
与することができる。 これらの第四アンモニウム−珪素化合物は濃厚
な状態で、あるいは希釈剤の存在下に繊維材料に
適用することができる。希釈剤中に存在する第四
アンモニウム−珪素化合物の量は第四アンモニウ
ム−珪素化合物と希釈剤の重量に対して約0.25〜
99重量％、好ましくは約２〜50重量％の範囲とす
ることができる。 本発明の第四アンモニウム−珪素化合物は必要
な場合にはその他の物質と共にあらゆる種類の繊
維材料に、好ましくはポリオルガノシロキサン類
を適用したあるいは適用することができた有機繊
維材料に適用することができる。このような繊維
材料の例としては羊毛、綿、レーヨン、大麻、
絹、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステ
ル、ポリウレタン、ポリアミド、セルロースアセ
テート、ポリアクリロニトリルなどの繊維および
これらの繊維の混合物がある。このような繊維材
料はステープルフアイバーまたはモノフイラメン
トから構成することができる。 本発明の第四アンモニウム−珪素化合物ならび
に必要な場合にはその他の物質は噴霧、浸漬、パ
デイング、カレンダリングなどのこの技術分野に
公知の手段により、あるいはまた本発明の第四ア
ンモニウム−珪素化合物および必要によりその他
の材料を飽和したベースに繊維を滑べらせること
により繊維材料に適用することができる。 一般に付着させる固形物の量は繊維材料の初め
の重さに対して0.001〜20％、さらに好ましくは
約0.05〜10％の範囲である。 繊維材料を処理した後、これを高温で例えば約
50゜〜200℃で短時間例えば約３〜15分間乾燥す
る。 以下の実施例により本発明の具体的な実施態様
をさらに説明する。実施例においてすべての部は
他の明記しない限り重量部による。 実施例 １ (a) カルボン酸−第四アンモニウム化合物の調
製。 式 で表わされるカルビノール−第四アンモニウム
化合物320部が入つたフラスコに、無水コハク
酸158.8部とトルエン925部を加え85℃で10時間
加熱する。生成物の赤外分析は、無水コハク酸
が存在していないことを示している。この溶液
の酸含有量は1.1ミリ当量／ｇ（計算値1.1ミリ
当量／ｇ）である。 (b) アミノ−珪素化合物の調製 ３−アミノプロピルトリエトキシシラン221
部が入つたフラスコにオクタメチルシクロテト
ラシロキサン2220部とテトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシドの25重量％メタノール溶液2.5
部を加え、80℃で2.5時間加熱する。次に温度
を140℃に上げ１時間保つ。得られた生成物は
末端がエトキシ基で保護された３−アミノプロ
ピル−ジメチルポリシロキサンであり、その粘
度は25℃で27cs.であつた。塩基当量は0.42ミリ
当量／ｇである（計算値0.4ミリ当量／ｇ）。 (c) 第四アンモニウム−ポリジメチルシロキサン
の調製。 上記実施例１(a)で調製したカルボン酸−第四
アンモニウム化合物を含むトルエン溶液152.8
部が入つたフラスコに、上記実施例１(b)で調製
した３−アミノプロピル−ジメチルポリシロキ
サン400部を加える。わずかに発熱があつた後、
反応体を65℃で３時間加熱し次に過する。え
られた生成物は式 で示されその塩素含有量は500ppm（計算値
5500ppm）で、25℃で80000csの粘度を有した。 実施例 ２ 実施例１(a)で調製したカルボン酸−第四アンモ
ニウム化合物を含む溶液343部が入つたフラスコ
に、アミノプロピルトリエトキシラン84部を加え
る。20℃の発熱が観察される。次に反応体をさら
に加熱することなく２時間混合する。溶媒を60℃
で減圧留去すると黄褐色のタフイー状液体が得ら
れる。赤外分析はこの生成物が第四アンモニウム
化合物であることを示している。得られた生成物
の塩素含有量は約3.2％であることがわかつた
（計算値3.1％）。この生成物を大気中の湿気にさ
らすと硬化してガラス状のフイルムになる。 実施例 ３ (a) ２−アミノエチル−３−アミノプロピル−ポ
リジメチルシロキサンの調製。 ２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリ
メトキシシラン222部、オクタメチルシクロテ
トラシロキサン1110部および水酸化カリウム
1.5部を含むフラスコを、145℃で３時間加熱
し、次に100℃に冷却する。氷酢酸約1.5ｇをこ
の反応混合物に加えた後過する。塩基当量が
1.5ミリ当量／ｇの透明な液体が得られる。 (b) 上記実施例１(b)で調整した３−アミノプロピ
ル−ポリジメチルシロキサンの代わりに、上記
３(a)で調整した２−アミノエチル−３−アミノ
プロピル−ポリジメチルシロキサン113.8部を
使用した他は実施例１(c)の操作を繰返す。 透明な琥珀色の液体が得られる。この液体は
大気中の湿気の存在下に溶媒を除去するとガム
状のポリマーを形成する。生成物は赤外分析か
ら第四アンモニウム−ポリジメチルシロキサン
であることが同定される。 実施例 ４ (a) アミノ−ポリジメチルシロキサンの調製。 オクタメチルシクロテトラシロキサン1802.8
部、アイコサメチルノナシロキサン850部およ
び水酸化カリウム2.5部を含むフラスコを150℃
に加熱する。２−アミノエチル−３−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン約278部を水278部と
混合し、次にゆつくりフラスコに加え150℃で
３時間保持する。添加終了後反応混合物を100
℃まで冷却し次に氷酢酸2.5部を加える。得ら
れた生成物を室温まで冷却し過する。25℃に
おける粘度が71.9cs.であり、塩基当量が0.75ミ
リ当量／ｇの透明な液体が回収される。 (b) 第四アンモニウム−ポリジメチルシロキサン
の調製。 上記実施例１(b)で調製された３−アミノ群−
プロピル−ジメチルポリシロキサンの代わりに
上記４(a)で調製された２−アミノエチル−３−
アミノプロピル−ポリジメチルシロキサン224
部を用いた他は実施例１(c)の操作を繰返す。 えられた生成物はｇあたりの第四アンモニウ
ム基のミリ当量は0.3及び比重1.06（水を１と
す）、25℃で200000csの粘度を示す不透明琥珀
色の液体でその赤外分析は2150cm^-1〜3400cm^-1
にアンモニウムイオン（NH）の吸収を800cm
^-1〜1240cm^-1にSi−Ｏ−Siの吸収を、800cm^-1
〜1240cm^-1にSiCH₃の吸収を、1720cm^-1にCO
基の吸収を2980cm^-1に脂肪族基の吸収を示し、
生成物が であることを示した。 実施例 ５ (a) ２−アミノエチル−３−アミノプロピル−ポ
リジメチルシロキサンの調製。 ２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリ
メトキシシランをジメチルポリシロキサンジオ
ールと反応させて２−アミノエチル−３−アミ
ノプロピル−ポリジメチルシロキサンを調製す
る。得られたポリジメチルシロキサンは次の式
で表わされる。 (b) 第四アンモニウム−オルガノポリシロキサン
の調製。 実施例１(b)で調製された末端がエトキシ基で
保護された３−アミノプロピル−ジメチルポリ
シロキサンの代わりに上記５(a)で調製された２
−アミノエチル−３−アミノプロピル−ポリジ
メチルシロキサン72.6部を用いる他は実施例１
(c)の操作を繰返す。 かくして得られた第四アンモニウム−ポリジ
メチルシロキサンを85℃で３時間減圧下にスト
リツピング処理する。 得られた生成物は琥珀色のガム状ポリマーで
あり、大気中の湿気にさらすとゴム状のフイル
ムを形成した。 実施例 ６ (a) カルボン酸−第四アンモニウム化合物の調
製。 無水フタル酸234.7部をカルビノール−第四
アンモニウム化合物と反応させる他は実施例１
(a)の操作を繰返す。この溶液の酸含有量は約
1.0ミリ当量である（計算値1.07ミリ当量／
ｇ）。 (b) 第四アンモニウム−ポリジメチルシロキサン
の調製。 上記実施例６(a)で調製されたカルボン酸−第
四アンモニウム化合物を含む溶液約168部と実
施例１(b)で調製された３−アミノプロピル−ポ
リジメチルシロキサン400部が入つたフラスコ
を65℃で３時間加熱し、次に過する。得られ
た液の塩素含有量は約5000ppmである（計算
値5620ppm）。その窒素含有量は約6000ppmで
ある（計算値6373ppm）。 実施例 ７ (a) カルボン酸−第四アンモニウム化合物の調
製。 式 で表わされるカルビノール−第四アンモニウム
化合物320部、コハク酸187.3部およびトルエン
925部が入つたフラスコを水約27部が共沸され
て出て来るまで還流する。この反応混合物は室
温まで冷却する。混合物の酸含有量は1.17ミリ
当量／ｇである（計算値1.1ミリ当量／ｇ）。塩
素含有量は1.8％である（塩素含有量の計算値
は2.0％である）。 (b) 第四アンモニウム−珪素化合物の調製。 上記実施例７(a)で調製したカルボン酸−第四
アンモニウム化合物を含む溶液約343部が入つ
たフラスコに、２−アミノエチル−３−アミノ
プロピルトリメトキシシラン45部を加える。反
応混合物の温度は発熱反応により約40℃まで上
昇した。加熱することなく２時間撹拌した後、
溶媒を60℃で減圧留去する。黄褐色のタフイー
状液体が得られ、この液体は大気中の湿気に触
れると硬化してガラス状フイルムになる。 実施例 ８ (a) カルボン酸−第四アンモニウム化合物の調
製。 式 で表わされるカルビノール−第四アンモニウム
化合物320部、１，12−ドデカンジカルボン酸
365.2部およびキシレン925部が入つたフラスコ
を水約27部が共沸して出て来るまで還流する。
次に反応混合物を室温まで冷却する。得られた
溶液の酸含有量は0.9ミリ当量／ｇである（計
算値0.96ミリ当量／ｇ）。塩素含有量は1.60％
（計算値1.8％）であり、得られる生成物の窒素
含有量は0.6％（計算値0.7％）である。 (b) 第四アンモニウム−珪素化合物の調製。 上記実施例８(a)で調製されたカルボン酸−第
四アンモニウム化合物を含む溶液約350部が入
つたフラスコに、２−アミノエチル−３−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン35部を加える。
約12℃の発熱が観察される。反応混合物を約36
℃で２時間混合する。次に溶媒を100℃で減圧
留去する。黄褐色のタフイー状の液体が得られ
る。この液体は大気中の湿気に触れると硬化し
てガラス状のフイルムになる。得られた生成物
の塩素含有量は約1.4％である（塩素含有量の
計算値は1.6％である）。 実施例 ９ 無水コハク酸の代わりに無水グルタコン酸を用
いる他は実施例１の操作を繰返す。第四アンモニ
ウム−ポリジメチルシロキサンが得られる。 実施例 10 無水コハク酸の代わりに１，２−シクロヘキサ
ンジカルボン酸無水物を用いる他は実施例１の操
作を繰返す。第四アンモニウム−ポリジメチルシ
ロキサンが得られる。 実施例 11 (a) カルボン酸−第四アンモニウム化合物の調
製。 式 で表わされるカルビノール−アンモニウム化合
物約129.8部を含むフラスコに無水コハク酸約
110.3部を加え100℃で10時間加熱する。得られ
た第四アンモニウム化合物の塩素含有量は5.1
％である（計算値5.7％）。その窒素含有量は
2.0％（計算値2.2％）であり、酸含有量は5.0ミ
リ当量／ｇである（計算値4.6ミリ当量／ｇ）。 (b) 第四アンモニウム−ポリジメチルシロキサン
の調製。 実施例11(a)で調製された生成物65.4部が入つ
たフラスコに、塩基含有量が0.2ミリ当量／ｇ
であり、末端がトリメチルシロキシ基で保護さ
れた３−アミノプロピル−ポリジメチルシロキ
サン500部を添加する。 得られた生成物は琥珀色のガムであり、その
酸含有量は0.4ミリ当量／ｇ（計算値0.36ミリ
当量／ｇ）であり、塩素含有量は5550ppm（計
算値6600ppm）である。 実施例 12 本発明の第四アンモニウム−珪素化合物の帯電
防止性を示すために各実施例で調製された化合物
の５重量％１−プロパノール溶液を100％ポリエ
ステル繊維に含浸率70％でパツドする。処理した
繊維を175℃で60秒間乾燥する。処理した繊維の
表面抵抗率を次表に示す。

【表】 実施例 13 (a) カルボン酸第四アンモニウム化合物の調製。 式 を有するカルビノール第四アンモニウム化合物
526部を含むフラスコに、無水こはく酸500.5
部、キシレン1000部が加えられ、それから100
℃で18時間加熱された。生成物の赤外分析は無
水こはく酸の存在しないことを示している。溶
液の酸含量は2.5ミリ当量／ｇであることを示
している。（計算値2.48ミリ当量／ｇ） (b) 第四アンモニウムポリジメチルシロキサンの
調製 上記例13(a)で調製されたカルボン酸第四アン
モニウム化合物のキシレン溶液100部を含むフ
ラスコに、例１(b)で調製されたアミノシリコン
化合物の約640部が添加された。僅かな発熱の
あと、反応物は３時間65℃で加熱され、それか
ら濾過された。80℃減圧下に溶媒を除去したあ
と、タフイ（taffy）様物質がえられる。赤外
分析は、生成物が第四アンモニウムポリジメチ
ルシロキサンであることを示している。核磁気
共鳴分析はアセテートアニオンの存在を示して
いる。 実施例 14 (a) カルボン酸第四アンモニウム化合物の調製 式 により示されるカルビノール第四アンモニウム
化合物の661部が例13(a)のカルビノール第四ア
ンモニウム化合物に対して置換されていること
を除外して、例13(a)の処理が繰返されている。
溶液の酸含量は2.25ミリ当量／ｇであると発見
されている（計算値2.31） (b) 第四アンモニウムポリジメチルシロキサンの
調製 上の例14(a)で調製されたカルボン酸第四アン
モニウム化合物を含んでいるキシレン溶液100
部が例１(b)で調製されたアミノシリコン化合物
約536部に加えられている。赤外分析は第四ア
ンモニウムポリジメチルポリシロキサンが生成
していることを示している。塩化物分析は、ア
ニオンが約理論量存在していることを示してい
る。 実施例 15 (a) カルボン酸第四アンモニウム化合物の調製 例１(a)で調製されたカルビノール第四アンモ
ニウム化合物320部を含んでいるフラスコに、
無水１，８−ナフタリン酸、313部及びトルエ
ン1000部が添加される。得られた混合物は10時
間85℃で加熱される。赤外分析は、本質的に全
無水物が反応したことを示している。 (b) 第四アンモニウムジメチルシロキサンの調製 上記例15(a)で調製されたカルボン酸第四アン
モニウム化合物のトルエン溶液100部を含むフ
ラスコに、例１(b)で調製されたアミノシリコン
化合物約250部が加えられる。僅かな発熱のあ
と、反応物は３時間65℃で加熱され、濾過され
る。80℃減圧下溶媒を除去したあと、大変粘稠
な液体がえられる。赤外分析は、生成物が第四
アンモニウムポリジメチルシロキサンであるこ
とを示している。 実施例 16 (a) ２−アミノエトキシ３，３−シクロペンタメ
チレンプロペニレンポリジメチルシロキサンの
調製 式 の２−アミノエトキシ−３，３−シクロペンタ
メチレンプロペニレン−トリメトキシシランの
290部を含むフラスコにオクタメチルシクロテ
トラシロキサン2220部及びメタノールに溶かさ
れたテトラメチルアンモニウムハイドロオキサ
イドの25％重量溶液の2.5部が加えられ、80℃
で2.5時間加熱される。それから温度は140℃に
増加され、１時間保持される。得られた生成物
は、0.38ミリ当量／ｇの塩基当量をもつ２−ア
ミノエトキシ−３，３−シクロペンタメチレン
プロペニレンポリジメチルシロキサンである。 (b) 第四アンモニウムポリジメチルシロキサンの
調製 上記例16(a)で調製された２−アミノエトキシ
−３，３−シクロペンタメチレンプロペニレン
ポリジメチルシロキサンの411部が３−アミノ
プロピルポリジメチルシロキサンの代りに使わ
れることを除外して、例１(c)の処理が繰返され
ている。赤外分析及び塩化物分析は、第四アン
モニウムジメチルポリシロキサンが生成されて
いることを示している。 実施例 17 (a) ３−アミノプロポキシ−３−プロペニレンポ
リジメチルシロキサンの調製 ３−アミノプロポキシ−３−プロペニレント
リメトキシシラン219部が２−アミノエトキシ
−３，３−シクロペンタメチレンプロペニレン
トリメトキシシランに対し置換されていること
を除外して、例16(a)の処理が繰返されている。
得られた生成物は0.39ミリ当量／ｇの塩基当量
をもつ３−アミノプロポキシ−３−プロペニレ
ンポリジメチルシロキサンである。 (b) 第四アンモニウムポリジメチルシロキサンの
調製 上記例17(a)で調製された３−アミノプロキシ
−３−プロペニレンポリジメチルシロキサン
399部が、３−アミノプロピルポリジメチルシ
ロキサンに対し置換されていることを除外し
て、例１(c)の処理が繰返されている。引続きの
赤外及び塩化物分析は、第四アンモニウムジメ
チルポリシロキサンが調製されていることを示
している。 実施例 18 (a) 式 により示されたカルビノール第四アンモニウム
化合物380部が、例１(a)で使用されたカルビノ
ール第四アンモニウム化合物に置換されている
ことを除外して、例１(a)及び１(b)の処理が繰返
されている。 (c) 例１(b)で調製された２−アミノプロピルジメ
チルポリシロキサンの404部が、３−アミノプ
ロピルジメチルポリシロキサンの400部に置換
されていることを除外して、例１(c)の処理が繰
返されている。赤外分析及び核磁気共鳴分析は
メチルサルフエイトアニオンをもつ第四アンモ
ニウム化合物がえられていることを示してい
る。 実施例 19 例１(b)における３−（１−アミノプロポキシ）−
３，３−ジメチル−１−プロペニル−トリメトキ
シシラン231.4部が３−アミノプロピルトリメト
キシシラン221部に置換されている以外は例１(a)
及び(b)の処理が繰返される。反応生成物はメトキ
シ末端シヤ閉３−（１−アミノロポキシ）−３，３
−ジメチル−１−プロペニルジメチルポリシロキ
サンである。 (c) 第四アンモニウムポリジメチルシロキサンの
調製 １(a)により調製されたカルボン酸第四アンモ
ニウム化合物を含んでいるトルエン溶液150部
を含んでいるフラスコに、上記(b)で調製された
メトキシ末端シヤ閉３−（１−アミノプロポキ
シ）−３，３−ジメチル−１−プロペニルジメ
チルポリシロキサン400部が加えられる。僅か
な発熱後、反応物は３時間約65℃に加熱され
る。それから濾過される。反応生成物は第四ア
ンモニウムポリシロキサンと確認されている。 実施例 20 １−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸が
無水こはく酸に対し代えられている以外は、例１
の処理が繰返えされている。第四アンモニウムポ
リジメチルシロキサンがえられている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 第四アンモニウム−珪素化合物の製造法にお
   いて、一般式 をもつカルボン酸第四アンモニウム化合物を (a) 式NH₂（R⁴NH）_bSi（OR）₃をもつシラン及び (b) 次式の少くとも１単位をもつシロキサン NH₂（R⁴−NH）_bR⁴−SiO_3/2 からなる群からえらばれたアミノ珪素化合物と
   25℃から140℃の温度、カルボン酸群：アミノ
   群のモル比４：３から１：３で反応させること
   を特徴とする第四アンモニウム−珪素化合物の
   製造法。但し少くとも１つのカルボン酸群が１
   つのアミノ群と反応する。 〔ここで、Ｒは１から18の炭素原子をもつ１価
   炭化水素基；R¹は２又は３の炭素原子をもつ
   炭化水素オキシ基；R²は２から６の炭素原子
   をもつ２価の炭化水素基；R⁴は２又は３の炭
   素原子をもつ飽和２価炭化水素基；及び
   （OR）群は炭化水素オキシ基、ここで（OR）
   群の炭化水素基は２又は３の炭素原子をもつ１
   価炭化水素基で、ｂは０又は１である。〕