JPH0136876B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、印字性、特に万年筆、水性ペン、プ
リンター用インキ等の水性インキによる印字性が
優れ、なお且つ粘着剤に対する剥離性が良好な剥
離層を与え得る電離性放射線硬化型剥離性処理剤
に関するものである。

剥離剤は感圧テープの基材の背面処理剤や感圧
ラベルのセパレーター用の離型剤として広く使用
されている。剥離剤としては、ポリオルガノシロ
キサン、アクリル酸エステルの共重合体、ワツク
ス若しくはパラフイン等が使用され、あるいは提
案されているが、未だ剥離層表面の印字性、特に
水性インキを使用する際の印字性が不十分であ
る。従つて、感圧テープにおける背面処理剤面又
は感圧ラベルの剥離紙の非接着面に印字を行う場
合には、印字性と剥離性を兼ね備えた剥離剤によ
る処理が不可欠であるにも拘らず、このような用
途に適した剥離剤はなかつた。

更に、このような印字性を必要とする処理基材
は、筆記性、及び通常の紙の風合が要求されるこ
とから、樹脂コート紙又はフイルムラミネート紙
等の加工紙よりも、通常の上質紙等の目止めのな
い紙を使用する方が好ましい。しかしながらこの
ような目止めのない紙では、剥離剤の基材への浸
透性が激しく従来の溶剤あるいはエマルジヨンタ
イプの剥離剤では良好な剥離面が得られない。

本発明の主要な目的は、上述の問題点を解決
し、必要に応じて無溶剤でも塗工可能とすること
が容易であり、電離性放射線の照射により速やか
に硬化して、良好な剥離性と水性インキに対して
も良好な印字性の剥離剤層を得る剥離性処理剤を
提供することを目的とする。

本発明の電離性放射線硬化型剥離性処理剤は、
上述の目的を達成するために開発されたものであ
り、より詳しくは、Ａ）成分の水酸基１当量に対
して、Ｂ）成分のカルボキシル基、エチレンイミ
ン環およびエポキシ基から選ばれた反応性基0.8
〜1.2当量からなる下記Ａ）およびＢ）成分間で
の実質的に完全な反応生成物である末端不飽和基
含有変性オルガノポリシロキサンからなり、印字
適性を有することを特徴とするものである。

Ａ 下記一般式(1)で表わされるオルガノポリシロ
キサン 但し、ここで R¹，R²は、それぞれメチル基、エチル基、
プロピル基またはトリフルオロプロピル基、
ｘ，ｙは、それぞれ正数、ｍは０〜４の整数、
ｎは２〜３の範囲にある平均値、 Ｂ 下記(イ)〜(ハ)より選ばれる上記オルガノポリシ
ロキサンの水酸基と反応性の基を有するアクリ
レート化合物： (イ) １分子中に少なくとも１個のカルボキシル
基を有するアクリレート化合物、 (ロ) 下記一般式(2)で表わされるエチレンイミン
環を有するアクリレート化合物 （式中のR³は水素原子又は炭素数１〜４
個のアルキル基を表わしｋは１〜10の整数） (ハ) 下記一般式(3)で表わされるエポキシ基を有
するアクリレート化合物 （式中のR⁴は水素原子または炭素原子数
１〜４個のアルキル基を表わし、１は１〜10
の整数） すなわち、本発明の剥離性処理剤においては、
主要成分としてのオルガノポリシロキサン（成分
Ａ））が構造中に親水性に富むポリエーテル部分
および剥離性を付与するオルガノポリシロキサン
部分を併せ持つておりブロツク的に構成されてい
るため、親水性および剥離性を兼ね備えた剥離剤
層を与える。またアクリレート化合物は、上記オ
ルガノポリシロキサンの水酸基と反応性の基によ
りオルガノポリシロキサンと結合し、反応生成物
に電離性放射線、特に電子線による良好な硬化性
を付与する。

以下、本発明を更に詳細に説明する。以下の記
載において、組成を表わす「％」および「部」
は、特に断らない限り重量基準とする。

本発明の剥離性処理剤の第１の主要成分である
オルガノポリシロキサンは、上記一般式(1)で表わ
されるものであるが、オルガノポリシロキサン部
分の重合度ｙにより剥離性を制御することがで
き、５〜500、特に10〜500の範囲が好ましく用い
られる。重合度ｙが５未満では、十分な剥離性が
得られず、500を超えると、印字適性が若干低下
する。またポリエーテル部分（CnH_2oＯ）ｘは、
得られる剥離剤層の印字適性に最も重要な影響を
有し、ｎが４以上であるようなアルキレンオキサ
イドを用いると、所望の印字適性は得られない。
ｎは、２と３の混合物であり得るが、その平均値
も２〜３であり、好ましくは２〜2.5の範囲が特
に水性インキに対する良好な印字適性を与える上
で好ましい。ポリエーテル部分の重合度ｘは、オ
ルガノポリシロキサン部分の重合度との関係で、
主として、得られる剥離剤層の剥離性と印字性に
良好なバランスを与えるよう定められる。すなわ
ち、ｙ／ｘの値が大きくなりオルガノポリシロキ
サン部分が相対的に多くなると、剥離力は増加す
るが印字適性が悪くなり、逆にｙ／ｘの値が小さ
くなつてポリエーテル部分が少なくなると、印字
適性は増加するが剥離性が悪くなる。そのため
ｙ／ｘは0.5〜10の範囲が適当である。

一方、オルガノポリシロキサンの全重合度2x
＋ｙは、剥離性および印字適性と硬化性との調和
に影響を及ぼす。すなわち2x＋ｙが小さすぎる
と、剥離性および印字適性が悪くなる傾向にあ
る。また2x＋ｙが大きすぎると、得られる剥離
性処理剤が高粘度化し塗布適性が悪くなるだけで
なく、硬化性および架橋性が低下し、皮膜強度の
良好な剥離剤層が得られなくなる。このような点
も加味して、ｘは２〜100の範囲より選択するこ
とが好ましい。

オルガノポリシロキサン部分とポリエーテル部
分の間に位置するアルキレン部分CmH_2nは、特
に存在する必要はなく、この場合は却つて安価に
製造できる利点を有するが、このアルキレン部分
が存在すると、オルガノポリシロキサンの安定性
が増大する利点を有する。但しｍが５以上である
オルガノポリシロキサンは、性能面で特に利点の
ない反面、原料入手の点で不利であるため、ｍは
３または４が好ましく、特に３が最も好ましい。

オルガノポリシロキサンの具体例としては、以
下のものが挙げられる。

一方、Ｂ）成分としてのアクリレート化合物
は、上記オルガノポリシロキサンの水酸基と反応
性の基を有するが、その反応性の基の種類によつ
て以下の(イ)〜(ハ)の群に分類される。

(イ) １分子中に少なくとも１個のカルボキシル基
を有する化合物 具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、２
―ヒドロキシエチルメタクリレートのいずれか
と無水フタル酸の付加物；あるいはグリシシル
アクリレートまたはグリシシルメタクリレと、
イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク
酸、アシピン酸、テレフタル酸等の二塩基酸と
の反応物、等が挙げられる。

(ロ) 下記一般式(2)で表わされるエチレンイミン環
を有するアクリレート化合物 （式中のR³は水素原子又は炭素数１〜４個
のアルキル基を表わし、ｋは１〜10の整数） 具体的には下記化学式で表わされるものが例
示される。

(ハ) 下記一般式(3)で表わされるエポキシ基を有す
るアクリレート化合物 （式中のR⁴は水素原子または炭素原子数１
〜４個のアルキル基を表わし、１は１〜10の整
数） 具体的にはアクリル酸もしくはメタクリル酸
のグリシシルエステル等が挙げられる。

上記した水酸基と反応性の基を有するアクリレ
ート化合物（成分Ｂ））は、前記したオルガノポ
リシロキサン（成分Ａ））と、ほぼ当量、すなわ
ち、Ａ）成分の水酸基１当量に対して、Ｂ）成分
の反応性基0.8〜1.2当量で用いられる。

上記両成分の反応条件は、アクリレート化合物
（成分Ｂ））中の反応性基の種類によつて若干異な
る。代表的方法を例示すれば以下の通りである。

イ カルボキシルキ基の場合、 オルガノポリシロキサン（成分Ａ））中の水酸
基との間での脱水縮合反応は、硫酸、塩酸などの
鉱酸、芳香族スルホン酸などの有機酸あるいはフ
ツ化ホツ素エーテラートなどのLewis酸を触媒と
して行う。大過剰のベンゼン、トルエンを溶媒と
して生成する水を共沸蒸留により分離し反応を進
行させる。

ロ エチレンイミン環の場合、 水酸基との開環付加反応は、硫酸、HBF₄，
HBF₃OR等の酸触媒の存在下に行なわれる。

ハ エポキシ基の場合、 水酸基との開環付加反応は、無触媒で加熱する
ことによつても進行するが、触媒を添加すること
により反応を促進することが可能である。触媒と
しては、酸又は塩基が用いられ、通常無機塩基及
び有機塩基が主に使用されている。無機塩基とし
ては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどが
挙げられる。有機塩基としてはトリエチルアミ
ン、ピリジンなどの第３級アミンが挙げられる。

本発明の剥離性処理剤は、上記反応生成物（ア
クリル化オルガノポリシロキサン）を単独で、又
は他の反応性単量体、溶剤、顔料、充填剤及びそ
の他の添加剤との混合物の状態で、使用すること
ができる。反応性単量体としては、不飽和結合を
有するアクリレートモノマー、ビニルもしくはア
リル基含有モノマーが、たとえば上記反応生成物
100部に対して５〜100部程度まで用いられる。

本発明の剥離性処理剤の利用の一例を添付図面
を参照して説明すると、第１図に断面図を示すよ
うに、紙、樹脂コートにより目止めした紙、プラ
スチツクフイルム等からなる基材１に、上記のよ
うにして得られた剥離性処理剤を、好ましくは
0.1〜５ｇ／m²（固形分）の割合で塗布する。塗
布量が、0.1ｇ／m²未満では基材表面の凹凸を完
全に平坦化するに至らず、従つて充分な剥離性が
得られなくなる。また５ｇ／m²を超えて塗布して
もそれ以上の剥離性の向上が期待できず不経済と
なる。塗布方法は、基本的には任意であり、例え
ばロールコート、グラビアコート、エアーナイフ
コート、カーテンフローコート等の方法が用いら
れる。目止め層のない紙基材へのコーテイングに
おいては、剥離性処理剤を無溶剤型とし、ホツト
メルトコートすることにより基材への浸透の少な
い剥離剤層が得られる。塗布適性上、塗布時の粘
度は10000センチストークス以下とすることが望
ましく、必要に応じて、上記反応生成物の分子量
を調節するか、あるいは反応性単量体で適宜希釈
して粘度調整を行う。

上記のようにして、本発明の剥離性処理剤２を
塗布したのち、電子線、γ線、ｘ線、短波長紫外
線等の電離性放射線を照射して硬化させる。例え
ば電子線については、コツクロフトワルトン型、
バンデグラフ型、共振変圧器型、直線型、ダイナ
ミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から
放出され、50〜1000KeV好ましくは100〜
300keVの範囲のエネルギーを持つ電子線が用い
られる。照射線量としては0.5〜10Mrad程度が適
当である。

次いで、硬化により得られた剥離剤層２ａ上
に、第２図に示すように、必要に応じて通常の油
性ないしは水性インクによる印刷模様３を施し、
裏面に粘着剤層４を形成し、ミシン目５を入れて
巻き取ることにより、第３図に示すようなラベル
用ロールが得られる。また、第４図に示すように
一端を粘着剤４で止めた帳票６の積層体を得るこ
ともできる。このようにして得られたラベルない
しは帳票は、剥離剤２ａ面の与える余白部に、油
性のみならず水性インクにより容易に印字ないし
筆記ができる特徴を有している。

上述したように本発明によれば、ポリエーテル
部分を有するオルガノポリシロキサンと、その水
酸基と反応性の基を有するアクリレート化合物の
反応生成物よりなり、無溶剤型とすることが容易
で目止め層のない紙に対しても塗工が容易であ
り、電離性放射線の照射により速やかに硬化し
て、良好な剥離性と水性インキに対しても良好な
印字性の剥離剤層を与え得る剥離性処理剤が提供
される。

以下、本発明を実施例により、更に具体的に説
明する。

実施例 １ で表わされるオルガノポリシロキサン１モル及び
触媒としてオルガノポリシロキサンに対して0.1
重量％のＰ―トルエンスルホン酸、更に全量の３
倍量のトルエンを溶媒として混合したものにアク
リル酸２モルを加え、加熱攪拌を行つた。生成す
る水を共沸蒸留により分離しながら６時間加熱攪
拌を続けることによつてアクリル化オルガノポリ
シロキサンを得た。このものにハイドロキノンを
0.05重量％添加し、剥離性処理剤を得た。

上記剥離性処理剤を上質紙（大昭和製紙製55
Kg）にロールコート法により塗布量が0.5ｇ／m²
になるようにコーテイングを行い、次いで電子線
照射装置（ESI社製／エレクトロカーテン
CB200／50／30）を使用し、加速電圧175KV、
照射線量3Mradの条件にて電子線を照射し硬化
させた。更に非剥離面に第２図に示すようにスト
ライプ状にアクリル系粘着剤（東洋インキ製
BPS2411）を塗布量が10ｇ／m²になるように塗
布した。このようにした後、剥離面にプリンター
によりポリエーテル系バインダーを主成分とする
インキを用いて印字を行つたところ鮮明な印字が
でき、更に粘着剤に対する剥離力（180゜剥離、30
cm／分の引張り速度）は10ｇ／cmと良好な結果を
得た。また100ｍ／分の引張り速度で巻き戻しを
行なつたが、紙ムケなどの基材破壊も起こらなか
つた。

実施例 ２ 実施例１と同じオルガノポリシロキサン１モル
及び、オルガノポリシロキサン基準で、触媒とし
て0.01重量％の硫酸、更に30重量％の溶剤（メチ
ルエチルケトン）を添加し混合した。液温を70〜
80℃に保ちながら を２モル滴下し、滴下後更に５時間攪拌をつづけ
ることにより、アクリル化オルガノポリシロキサ
ンを得た。このものにハイドロキノンを0.05重量
％添加し剥離性処理剤を得た。

上記剥離性処理剤を上質紙（大昭和製紙製55
Kg）にロールコート法により塗布量が0.5ｇ／m²
になるようにコーテイングを行い、次いで電子線
照射装置（ESI社製／エレクトロカーテン
CB200／50／30）を使用し、加速電圧175KV、
照射線量3Mradの条件にて電子線を照射し硬化
させた。

その後、実施例１と同様に非剥離面への粘着剤
の塗布、剥離面への印字ならびに巻き戻し試験を
行つたが、いずれも同様に良好な結果が得られ
た。

実施例 ３ 実施例１と同じオルガノポリシロキサン１モル
及びオルガノポリシロキサンの重量基準で、触媒
として１重量％のピリジン、更に溶剤（メチルエ
チルケトン）30重量％を添加し、混合した。液温
を70〜80℃に保ちながらグリシジルメタクリレー
トを２モル滴下し、滴下後、更に５時間攪拌を続
けることによりメタクリル化オルガノポリシロキ
サンを得た。このものにハイドロキノンを0.05重
量％添加し、剥離性処理剤を得た。この剥離性処
理剤を、上質紙（大昭和製紙製55Kg）にロールコ
ート法により、塗布量が0.5ｇ／m²になるように
コーテイングを行い、次いで電子線照射装置
（ESI社製エレクトロカーテンCB200／50／30）
を使用し加速電圧175KV照射線量3Mradの条件
にて電子線を照射し硬化させた。その後、実施例
１と同様に非剥離面への粘着剤の塗布、剥離面へ
の印字ならびに巻き戻し試験を行つたが、いずれ
も同様に良好な結果が得られた。

実施例 ４ 実施例１において用いたオルガノポリシロキサ
ンの代りに同モルの下式で表わされるオルガノポ
リシロキサンを用いたほかは、実施例１と同様に
して剥離性処理剤ならびに処理紙を得た。

その後、実施例１と同様に非剥離面への粘着剤
の塗布、剥離面への印字ならびに巻き戻し試験を
行つたが、いずれも同様に良好な結果が得られ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、本発明の剥離性処理剤
の基材への適用工程を示す基材の厚さ方向模式断
面図、第３図および第４図は、それぞれ得られる
剥離性処理面を有する製品の概念的斜視図であ
る。 １…基材、２…剥離性処理剤層、２ａ…その硬
化状態、３…通常印刷模様、４…粘着剤層、５…
ミシン目、６…帳票。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ａ）成分の水酸基１当量に対して、Ｂ）成分
   のカルボキシル基、エチレンイミン環およびエポ
   キシ基から選ばれた反応性基0.8〜1.2当量からな
   る下記Ａ）およびＢ）成分間での実質的に完結し
   た反応生成物である末端不飽和基含有変性オルガ
   ノポリシロキサンからなり、印字適性を有するこ
   とを特徴とする電離性放射線硬化型剥離性処理
   剤。 Ａ 下記一般式(1)で表わされるオルガノポリシロ
   キサン 但し、ここで R¹，R²は、それぞれメチル基、エチル基、
   プロピル基またはトリフルオロプロピル基、
   ｘ，ｙは、それぞれ正数、ｍは０〜４の整数、
   ｎは２〜３の範囲にある平均値、 Ｂ 下記(イ)〜(ハ)より選ばれる上記オルガノポリシ
   ロキサンの水酸基と反応性の基を有するアクリ
   レート化合物： (イ) １分子中に少なくとも１個のカルボキシル
   基を有するアクリレート化合物、 (ロ) 下記一般式(2)で表わされるエチレンイミン
   環を有するアクリレート化合物 （式中のR³は水素原子又は炭素数１〜４
   個のアルキル基を表わしｋは１〜10の整数） (ハ) 下記一般式(3)で表わされるエポキシ基を有す
   るアクリレート化合物 （式中のR⁴は水素原子または炭素原子数
   １〜４個のアルキル基を表わし、１は１〜10
   の整数）。