JPH0521070B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、印字性、特に万年筆、水性ペン、プ
リンター用インキ等の水性インキによる印字性が
優れ、なお且つ粘着剤に対する剥離性が良好な剥
離層を有する剥離紙に関するものである。

感圧ラベルあるいは感圧テープ等におけるセパ
レーター等として、紙基材上に剥離剤層を形成し
た剥離紙が広く用いられている。なお、本明細書
で「紙」とは、狭義の繊維の絡み合いからなるも
のに加えて、合成紙等も含むほか、筆記あるいは
印字を本質的な目的とするシートないしはフイル
ム状物を包含するものとする。剥離剤としては、
ポリオルガノシロキサン、アクリル酸エステルの
共重合体、ワツクス若しくはパラフイン等が使用
され、あるいは提案されているが、未だ剥離層表
面の印字性、特に水性インキを使用する際の印字
性が不十分である。従つて、剥離紙に印字を行う
場合には、印字性と剥離性を兼ね備えた剥離剤に
よる処理が不可欠であるにも拘らず、このような
用途に適した剥離剤はなかつた。

更に、このような印字性を必要とする剥離紙の
基材となる紙は、筆記性、及び通常の紙の風合が
要求されることから、樹脂コート紙又はフイルム
ラミネート紙等の加工紙よりも、通常の上質紙等
の目止めのない紙を使用する方が好ましい。しか
しながらこのような目止めのない紙では、剥離剤
の基材への浸透性が激しく従来の溶剤あるいはエ
マルジヨンタイプの剥離剤では良好な剥離面が得
られない。

本発明の主要な目的は、上述の問題点を解決
し、無溶剤でも塗工可能な電離性放射線硬化性剥
離剤の塗布硬化層を有し、良好な剥離性と水性イ
ンキに対しても良好な印字性を兼ね備えた剥離紙
を提供することを目的とするものである。

本発明の剥離紙は、上述の目的を達成するため
に開発されたものであり、より詳しくは、紙基材
上に、一分子中にポリオルガノシロキサン部分、
ポリエーテル部分および遊離アクリル基を有する
電離性放射線硬化性剥離剤の塗布、硬化層からな
る剥離層を有することを特徴とするものである。

以下、本発明を更に詳細に説明する。以下の記
載において、組成を表わす「％」および「部」
は、特に断らない限り重量基準とする。

本発明で用いる電離性放射線硬化性剥離剤（以
下、しばしば単に「剥離剤」と称する）は、一分
子中にポリオルガノシロキサン部分、ポリエーテ
ル部分および遊離アクリル基を有するものである
が、このような剥離剤は、下記一般式(1)で表わさ
れるポリエーテル結合を有するオルガノポリシロ
キサンを出発物質として、これに以下で説明する
ような方法で遊離アクリル基を導入することによ
り得ることができる。

但し、ここで R¹、R²は、それぞれメチル、エチル、プロピ
ルまたはトリフルオロプロピル基、ｘ、ｙはそれ
ぞれ正数；ｍは０〜４の整数；ｎは２〜３の範囲
にある平均値。

上記一般式(1)で表わされるオルガノポリシロキ
サンにおいて、オルガノポリシロキサン部分の重
合度ｙにより、得られる剥離剤層の剥離性を制御
することができ、５〜500、特に10〜500の範囲が
好ましく用いられる。重合度ｙが５未満では、十
分な剥離性が得られず、500を超えると、印字適
性が若干低下する。またポリエーテル部分（C_o
H_2oＯ）_xは、得られる剥離剤層の印字適性に最も
重要な影響を有し、ｎが４以上であるようなアル
キレンオキサイドを用いると、所望の印字適性は
得られない。ｎは、２と３の混合物であり得る
が、その平均値も２〜３であり、好ましくは２〜
2.5の範囲が特に水性インキに対する良好な印字
適性を与える上で好ましい。ポリエーテル部分の
重合度ｘは、オルガノポリシロキサン部分の重合
度との関係で、主として、得られる剥離剤層の剥
離性と印字性に良好なバランスを与えるよう定め
られる。すなわち、ｙ／ｘの値が大きくなりオル
ガノポリシロキサン部分が相対的に多くなると、
剥離性は増加するが印字適性が悪くなり、逆に
ｙ／ｘの値が小さくなつてポリエーテル部分が少
なくなると、印字適性は増加するが剥離性が悪く
なる。そのためｙ／ｘは0.5〜10の範囲が適当で
ある。

一方、オルガノポリシロキサンの全重合度2x
＋ｙはポリイソシアネートとの反応性に影響を及
ぼす。2x＋ｙが小さすぎると、ポリイソシアネ
ートが多く必要であり、そのため、剥離性が悪く
なるほどの影響が出る。また2x＋ｙが大きすぎ
ると、剥離剤の架橋度が小さくなつて皮膜強度が
低下したり、硬化不良となる。このような点も加
味して、ｘは２〜100の範囲より選択する。

オルガノポリシロキサン部分とポリエーテル部
分の間に位置するアルキレン部分C_nH_2nは、特に
存在する必要はなく、この場合は却つて安価に製
造できる利点を有するが、このアルキレン部分が
存在すると、オルガノポリシロキサンの安定性が
増大する利点を有する。但しｍが５以上であるオ
ルガノポリシロキサンは、性能的に特に利点のな
い反面、原料入手の面で不利であるため、ｍは３
または４が好ましく、特に３が最も好ましい。オ
ルガノポリシロキサンの具体例としては、以下の
ものが挙げられる。

上記一般式(1)で表わされるオルガノポリシロキ
サン（成分(A)）に遊離アクリル基を導入する方法
には、ある程度の任意性があるが、その第１の方
法としては、上記オルガノポリシロキサン（成分
(A)）を、(B)有機ポリイソシアネートおよび(C)１分
子中に少なくとも１個の、水酸基、カルボキシル
基、アミノ基等の活性水素含有基を有するアクリ
レート化合物と反応させる方法が用いられる。

ポリイソシアネート(B)としては、分子内に２個
以上のイソシアネート基を有する脂肪族及び芳香
族ポリイソシアネートが用いられ、具体的にはテ
トラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、２，４―トリレンジイソシア
ネート、２，６―トリレンジイソシアネート、
４，４―ジフエニルメタンジイソシアネート、
１，５―ナフタレンジイソシアネート、３，3′―
ジメチル４，4′―ジフエニレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネート、１，３―ビス（イソシアナート
メチル）シクロヘキサン、トリメチルヘキサメチ
レンジイソシアネート、トリフエニルメタントリ
イソシアネート、ならびに 等を挙げることができる。これらのポリイソシア
ネートは混合して用いても良い。

次に本発明に使用されるアクリレート化合物
（成分(A)）としては、１分子中に少くとも１個の
水酸基、カルボキシル基、アミド基から選ばれた
活性水素含有基を有するものが用いられ、具体的
には、ヒドロキエチルアクリレート、ヒドロキシ
プロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリ
レート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒド
ロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチ
ルメタクリレート、４―ヒドロキシシクロヘキシ
ルアクリレート、５―ヒドロキシシクロオクチル
アクリレート、５―ヒドロキシシクロオクチルメ
タクリレート、２―ヒドロキシ―３フエニルオオ
キシプロピルアクリレート等、ならびにアクリル
酸、メタクリル酸、又は２―ヒドロキシエチルア
クリレートと無水フタル酸の付加物；アクリルア
ミド、メタクリルアミド、Ｎ―メチロールアクリ
ルアミド等の１個の活性水素基含有化合物が挙げ
られ；更にエチレングリコールジグリシジルエー
テルジメタクリレート、ジエチレングリコールジ
グリシジルエーテルジメタクリレート、プロピレ
ングリコールグリシジルエーテルジアクリレー
ト、フタリツクアミドジグリシジルエステルジア
クリレート等のジエポキシ化合物とアクリル酸と
の付加反応物；或いはグリシジルアクリレートま
たはグリシジルメタクリレートと二塩基酸との反
応物が挙げられる。具体的な二塩基酸としては、
イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、
アジピン酸、テレフタル酸が挙げられる。

上記成分(A)、(B)および(C)は、オルガノポリシロ
キサン（成分(A)）とアクリレート化合物（成分
(C)）との合計量が、ポリイソシアネート（成分
(B)）の当量とほぼ等しくなるような量比で用いら
れる、その範囲内でより具体的には、成分(B)の１
当量に対して、成分(C)が0.01〜0.7当量、特に0.4
〜0.7当量の範囲が、剥離性、印字性、塗布適性、
硬化性、硬化膜特性等を調和させる上で好まし
い。

上記三成分を反応させる方法にもある程度の任
意性がある。

その第１の態様としては、オルガノポリシロキ
サンに対し過剰の有機ポリイソシアネートを反応
させて両末端に遊離イソシアネート基を有するプ
レポリマーを形成する。この際、オルガノポリシ
ロキサンとポリイソシアネートの量比を変化させ
ることによりプレポリマーの鎖長を変化させるこ
とができる。次いで上記で得られたプレポリマー
の両末端にアクリレート化合物を付加させる。ま
た第２の態様としては、まず有機ポリイソシアネ
ートとアクリレート化合物とを反応させて少なく
とも片末端に遊離イソシアネート基を有する化合
物を生成させ、次いで更にオルガノポリシロキサ
ンと反応させる。

いずれの態様においても上記の諸反応は、無触
媒で進行するが、反応を促進するためには、触媒
を使用することができる。このような触媒として
は、ジブチルスズジラウレート、第１スズオクト
エート、ジオクチルスズジアセテート、モルホリ
ン、トリエチレンジアミン等が挙げられる。これ
ら触媒は、反応混合物の全重量に対して、たとえ
ば0.01〜1.0％の割合で用いることができる。

遊離アクリル基を導入して剥離剤を得るための
第２の方法は、上記一般式(1)で表わされるオルガ
ノポリシロキサン（成分(A)）を、その水酸基と反
応性の基を有する、以下の(イ)〜(ハ)の群に分類され
るようなアクリレート化合物（成分(D)）と反応さ
せる方法である。

(イ) １分子中に少なくとも１個のカルボキシル
基を有する化合物 具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、２―
ヒドロキシエチルメタクリレートのいずれかと無
水フタル酸の付加物；あるいはグリシシルアクリ
レートまたはグリシシルメタクリレと、イタコン
酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アシピン
酸、テレフタル酸等の二塩基酸との反応物、等が
挙げられる。

(ロ) 下記一般式(2)で表わされるエチレンイミン
環を有するアクリレート化合物 （式中のR³は水素原子又は炭素数１〜４個のア
クリル基を表わし、ｋは１〜10の整数） 具体的には下記化学式で表わされるものが例示
される。

(ハ) 下記一般式(3)で表わされるエポキシ基を有
するアクリレート化合物 （式中のR⁴は水素原子または炭素原子数１〜４
個のアルキル基を表わし、１は１〜10の整数） 具体的にはアクリル酸もしくはメタクリル酸の
グリシシルエステル等が挙げられる。

上記した水酸基と反応性の基を有するアクリレ
ート化合物（成分(D)）は、前記したオルガノポリ
シロキサン（成分(A)）と、ほぼ当量で用いられ
る。

上記両成分の反応条件は、アクリレート化合物
（成分(D)）中の反応性基の種類によつて若干異な
る。代表的方法を例示すれば以下の通りである。

イ） カルボキシル基の場合、 オルガノポリシロキサン（成分(A)）中の水酸基
との間での脱水縮合反応は、硫酸、塩酸などの鉱
酸、芳香族スルホン酸などの有機酸あるいはフツ
化ホツ素エーテラートなどのLewis酸を触媒とし
て行う。大過剰のベンゼン、トルエンを溶媒とし
て生成する水を共沸蒸留により分離し反応を進行
させる。

ロ） エチレンイミン環の場合、 水酸基との開環付加反応は、硫酸、HBF₄，
HBF₃OR等の酸触媒の存在下に行なわれる。

ハ） エポキシ基の場合 水酸基ととの開環付加反応は、無触媒で加熱す
ることによつても進行するが、触媒を添加するこ
とにより反応を促進することが可能である。触媒
としては、酸又は塩基が用いられ、通常無機塩基
及び有機塩基が主に使用されている。無機塩基と
しては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなど
が挙げられる。有機塩基としてはトリエチルアミ
ン、ピリジンなどの第３級アミンが挙げられる。

上記のようにして得られた剥離剤は単独で用い
てもよいが、必要に応じて、他の反応性単量体、
溶剤、顔料、充填剤及びその他の添加剤との混合
物の状態で、使用することができる。反応性単量
体としては、不飽和結合を有するアクリレートモ
ノマー、ビニルもしくはアリル基含有モノマー
が、たとえば剥離剤100部に対して５〜100部程度
まで用いられる。

本発明の剥離紙は、上記の剥離剤あるいは剥離
混合物を、紙基材上に塗布し、電離性放射線で照
射して硬化せることにより得られる。

基材としては、ザラ紙、中質紙、上質紙、グラ
ビア用紙、コツトン紙、アート紙、コート紙等の
各種の非塗被紙あるいは塗被紙が好適に用いられ
る。

剥離剤の塗布量としては、0.1〜5g／m²（固形
分）の程度が適当である。塗布量が、0.1g／m²未
満では基材表面の凹凸を完全に平坦化するに至ら
ず、従つて充分な剥離性が得られなくなる。また
5g／m²を超えて塗布しても、それ以上の剥離性
の向上は期待できず、不経済となる。塗布方法
は、基本的には任意であり、例えばロールコー
ト、グラビアコート、エアーナイフコート、カー
テンフローコート等の方法が用いられる。塗布適
性上、塗布時の粘度は10000センチストークス以
下とすることが望ましく、必要に応じて、上記反
応生成物の分子量を調節するか、あるいは反応性
単量体で適宜希釈して粘度調整を行う。

上記のようにして、剥離剤を塗布したのち、電
子線、γ線、ｘ線、短波長紫外線等の電離性放射
線を照射して硬化させることにより、本発明の剥
離紙が得られる。例えば電子線については、コツ
クロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧
器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の
各種電子線加速器から放出され、50〜1000KeV
好ましくは100〜300KeVの範囲のエネルギーを
持つ電子線が用いられる。照射線量としては0.5
〜10Mrad程度が適当である。

上述したように本発明によれば、一分子中にポ
リオルガノシロキサン部分、ポリエーテル部分お
よび遊離アクリル基を有する剥離剤を電離性放射
線の照射により硬化させてなる剥離層を有するこ
とにより、良好な剥離性と水性インキに対しても
良好な印字性を兼ね備えた剥離紙が提供される。

以下、本発明を実施例により、更に具体的に説
明する。

実施例 １ トリレンジイソシアネートとその10％の酢酸エ
チルとの混合物にトリレンジイソシアネートに対
して等モルのヒドロキシエチルアクリレートを反
応系の温度を40〜60℃に保ちながら滴下した。滴
下終了後、２時間攪拌を続けてトリレンジイソシ
アネートとヒドロキシエチルアクリレートの付加
体を得た。

上記で得られた付加体を下記のポリエーテル結
合を有するオルガノポリシロキサンに対して等モ
ル加えた。

この混合物に触媒としてジラウリン酸ジｎ―ブ
チル錫を全量の0.1％程度添加し50〜60℃に保ち
ながら３時間攪拌を続けることにより反応させ
た。

上記で得られた反応生成物に、その0.01％のハ
イドロキノンを添加して得られた本発明の剥離剤
を、上質紙（大昭和製紙製55Kg）にロールコート
法により塗布量が0.5g／m²になるようにコーテイ
ングを行い、次いで電子線照射装置（ESI社製、
エレクトロカーテンCB200／50／30）を使用し、
加速電圧175KV、照射線量1Mradの条件にて電
子線を照射し硬化させた。更に上記剥離剤の塗布
面とは逆側の面に、ストライプ状にアクリル系粘
着剤（東洋インキ製BPS2411）を塗布量が10g／
m²になるように塗布した。このようにした後、剥
離面に、プリンターによりポリエーテル系バイン
ダーを主成分とするインキを用いて印字を行つた
ところ、鮮明な印字ができ更に粘着剤に対する剥
離力（180゜剥離、30cm／分の引張り速度）は
10g／cmと良好な結果を得た。また100m／分の引
張り速度で巻き戻しを行なつたが、紙ムラなどの
基材破壊も起こらなかつた。

実施例 ２ トリレンジイソシアネートとその10％の酢、エ
チルとの混合物を50〜60℃に保ちながら、１モル
のトリレンジイソシアネートに対して0.5モルの
割合の次式で表わされるシリコーンに全量の約
0.1％の触媒ジラウリン酸ジｎ―ブチルスズを添
加したものを滴下した。

滴下後、３時間撹拌を続けることにより両末端
にイソシアネート基を有するプレポリマーを得
た。次いで、上記プレポリマー１モルの対して２
モルのヒドロキシエチルアクリレートを適下し、
50〜60℃に保ちながら、３時間攪拌を続けた。こ
のようにして得られた反応生成物全量に対し0.01
％のハイドロキノンを添加した。

得られた剥離剤を実施例１と同様にコーテイン
グし筆記性、剥離性を評価したところ良好な結果
が得られた。

実施例 ３ で表わされるオルガノポリシロキサン１モル及び
触媒としてオルガノポリシロキサンに対して0.1
重量％のＰ―トルエンスルホン酸、更に全量の３
倍量のトルエンを溶媒として混合したものにアク
リル酸２モルを加え、加熱攪拌を行つた。生成す
る水をを共沸蒸留により分離しながら６時間加熱
攪拌を続けることによつてアクリル化オルガノポ
リシロキサンを得た。このものにハイドロキノン
を0.05重量％添加し、剥離性処理剤を得た。

上記剥離性処理剤を上質紙（大昭和製紙製55
Kg）にロールコート法により塗布量が0.5g／m²に
なるようにコーテイングを行い、次いで電子線照
射装置（ESI社製／エレクトロカーテンCB200／
50／30）を使用し、加速電圧175KV、照射線量
3Mradの条件にて電子線を照射し硬化させた。
更に非剥離面にストライプ状にアクリル系粘着剤
（東洋インキ製BPS2411）を塗布量が10g／m²に
なるように塗布した。このようにした後、剥離面
にプリンターによりポリエーテル系バインダーを
主成分とするインキを用いて印字を行つたところ
鮮明な印字ができ、更に粘着剤に対する剥離力
（180゜剥離、300cm／分の引張り速度）は10g／cm
と良好な結果を得た。また100m／分の引張り速
度で巻き戻しを行なつたが、紙ムケなどの基材破
壊も起こらなかつた。

実施例 ４ 実施例３と同じオルガノポリシロキサン１モル
及び、オルガノポリシロキサン基準で、触媒とし
て0.01重量％の硫酸、更に30重量％の溶剤（メチ
ルエチルケトン）を添加し混合した。液温を70〜
80℃に保ちながら を２モル滴下し、滴下後更に５時間撹拌をつづけ
ることにより、アクリル化オルガノポリシロキサ
ンを得た。このものにハイドロキノンを0.05重量
％添加し剥離性処理剤を得た。

上記剥離性処理剤を上質紙（大昭和製紙製55
Kg）にロールコート法により塗布量が0.5g／m²に
なるようにコーテイングを行い、次いで電子線照
射装置（ESI社製／エレクトロカーテンCB200／
50／30）を使用し、加速電圧175KV、照射線量
3Mradの条件にて電子線を照射し硬化させた。

その後、実施例３と同様に非剥離面への粘着剤
の塗布、剥離面への印字ならびに巻き戻し試験を
行つたが、いずれも同様に良好な結果が得られ
た。

実施例 ５ 実施例３と同じオルガノポリシロキサン１モル
及びオルガノポリシロキサンの重量基準で、触媒
として１重量％のピリジン、更に溶剤（メチルエ
チルケトン）30重量％を添加し、混合した。液温
を70〜80℃に保ちながらグリシジルメタクリレー
トを２モル滴下し、滴下後、更に５時間攪拌を続
けることによりメタクリル化オルガノポリシロキ
サンを得た。このものにハイドロキノンを0.05重
量％添加し、剥離性処理剤を得た。この剥離性処
理剤を、上質紙（大昭和製紙製55Kg）にロールコ
ート法により、塗布量が0.5g／m²になるようにコ
ーテイングを行い、次いで電子線照射装置（ESI
社製エレクトロカーテンCB200／50／30）を使用
し加速電圧175KV照射線量3Mradの条件にて電
子線を照射し硬化させた。その後、実施例３と同
様に非剥離面への粘着剤の塗布、剥離面への印字
ならびに巻き戻し試験を行つたが、いずれも同様
に良好な結果が得られた。

実施例 ６ 実施例３において用いたオルガノポリシロキサ
ンの代りに同モルの下式で表わされるオルガノポ
リシロキサンを用いたほかは、実施例３と同様に
して剥離性処理剤ならびに処理紙を得た。

その後、実施例３と同様に非剥離面への粘着剤
の塗布、剥離面への印字ならびに巻き戻し試験を
行つたが、いずれも同様に良好な結果が得られ
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 紙基材上に、一分子中にポリオルガノシロキ
   サン部分、ポリエーテル部分および遊離アクリル
   基を有する電離性放射線硬化性剥離剤の塗布、硬
   化層からなる剥離層を有することを特徴とする、
   印字可能な剥離紙。