JPH0137409B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0137409B2 JPH0137409B2 JP2487687A JP2487687A JPH0137409B2 JP H0137409 B2 JPH0137409 B2 JP H0137409B2 JP 2487687 A JP2487687 A JP 2487687A JP 2487687 A JP2487687 A JP 2487687A JP H0137409 B2 JPH0137409 B2 JP H0137409B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- residue
- group
- compound
- aliphatic hydrocarbon
- aromatic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Landscapes
- Polyamides (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
この発明は、ルテニウム化合物などを触媒とし
てジニトリルとジアミンより、又はアミノニトリ
ルより直接ポリアミドを製造する方法に関する。 （従来の技術） 従来、アミドをニトリルとアミンから合成する
場合には、ニトリルを加水分解してカルボン酸に
変え、次いでアミンと縮合させてアミドを得る方
法が行われている。しかしながらジニトリルとジ
アミンより、又はアミノニトリルより直接ポリア
ミドを製造する方法は知られていない。 （発明が解決しようとする問題点） 更に、上記のような従来の製造方法を工業的に
実施する場合、工程数、各段生成物の分離、副生
成物による汚染防止などのための装置、コストな
どの種々の問題がある。 （問題点を解決するための手段） この発明は、従来の方法と異なり、ジニトリル
とジアミンから又はアミノニトリルから直接ポリ
アミドを合成し、工程を短縮する方法を提供し、
これにより反応時間の短縮、装置のコンパクト化
及びクリーンな操作を実現することを目的とする
ものである。 本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭
意研究を重ねた結果、意外にもルテニウム化合物
を初めとする一群の触媒によつてこの目的に適合
することを確かめ、次の二つの発明を達成するに
至つた。 すなわち、第一の発明は、ルテニウム化合物、
ロジウム化合物、オスミウム化合物、ニツケル化
合物、モリブデン化合物及び銅化合物よりなる群
の中から選ばれた少なくとも一つの化合物触媒の
存在下で、一般式 R4（CN）2 （式中、R4は二価の飽和若しくは不飽和の脂肪
族炭化水素残基、前記脂肪族炭化水素残基の水素
原子を芳香族基、ヘテロ環残基若しくはヘテロ原
子を含む置換基で置換した基、脂環式炭化水素残
基、芳香族炭化水素残基、ヘテロ環残基、又は芳
香族基、ヘテロ環残基若しくはヘテロ原子を介し
て結合した二つの脂肪族炭化水素部よりなる基を
示す。） で表されるジニトリルの少なくとも１種と、一般
式 HN（R5）−R6−（R7）NH （式中、R5及びR7は、それぞれ一価の、同一又
は異なる水素原子、飽和若しくは不飽和の脂肪族
炭化水素残基、前記脂肪族炭化水素残基の水素原
子を芳香族基で置換した基、脂環式炭化水素残
基、芳香族炭化水素残基、ヘテロ環残基、又は置
換基としてヘテロ環残基を有する、若しくはヘテ
ロ原子を含む置換基を有する脂肪族炭化水素残基
を示し、R6は、二価の飽和若しくは不飽和の脂
肪族炭化水素残基、前記脂肪族炭化水素残基の水
素原子を芳香族基、ヘテロ環残基若しくはヘテロ
原子を含む置換基で置換した基、脂環式炭化水素
残基、芳香族炭化水素残基、ヘテロ環残基、又は
芳香族基、ヘテロ環残基若しくはヘテロ原子を介
して結合した二つの脂肪族炭化水素部よりなる基
を示す。） で表されるジアミンの少なくとも１種と、水とを
加熱反応させてポリアミドを生成させるジニトリ
ルとジアミンからのポリアミドの製造方法であ
る。 更に、第二の発明は、ルテニウム化合物、ロジ
ウム化合物、オスミウム化合物、ニツケル化合
物、モリブデン化合物及び銅化合物よりなる群の
中から選ばれた少なくとも一つの化合物触媒の存
在下で、一般式 HN（R5）−R6−CN （式中、R5は、一価の水素原子、飽和若しくは
不飽和の脂肪族炭化水素残基、前記脂肪族炭化水
素残基の水素原子を芳香族基で置換した基、脂環
式炭化水素残基、芳香族炭化水素残基、ヘテロ環
残基、又は置換基としてヘテロ環残基を有する、
若しくはヘテロ原子を含む置換基を有する脂肪族
炭化水素残基を示し、R6は、二価の飽和若しく
は不飽和の脂肪族炭化水素残基、前記脂肪族炭化
水素残基の水素原子を芳香族基、ヘテロ環残基若
しくはヘテロ原子を含む置換基で置換した基、脂
環式炭化水素残基、芳香族炭化水素残基、ヘテロ
環残基、又は芳香族基、ヘテロ環残基若しくはヘ
テロ原子を介して結合した二つの脂肪族炭化水素
部よりなる基を示す。） で表されるアミノニトリルの少なくとも１種と、
水とを加熱反応させてポリアミドを生成させるア
ミノニトリルからのポリアミドの製造方法であ
る。 第一の発明において、ジニトリルとしては、
NC（CH2）oCN（ｎ＝１〜20）が好ましく、ジアミ
ンとしてはHN（R5）−（CH2）n−NHR7（ｍ＝１〜
20）が好ましく、これらからポリアミド
てジニトリルとジアミンより、又はアミノニトリ
ルより直接ポリアミドを製造する方法に関する。 （従来の技術） 従来、アミドをニトリルとアミンから合成する
場合には、ニトリルを加水分解してカルボン酸に
変え、次いでアミンと縮合させてアミドを得る方
法が行われている。しかしながらジニトリルとジ
アミンより、又はアミノニトリルより直接ポリア
ミドを製造する方法は知られていない。 （発明が解決しようとする問題点） 更に、上記のような従来の製造方法を工業的に
実施する場合、工程数、各段生成物の分離、副生
成物による汚染防止などのための装置、コストな
どの種々の問題がある。 （問題点を解決するための手段） この発明は、従来の方法と異なり、ジニトリル
とジアミンから又はアミノニトリルから直接ポリ
アミドを合成し、工程を短縮する方法を提供し、
これにより反応時間の短縮、装置のコンパクト化
及びクリーンな操作を実現することを目的とする
ものである。 本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭
意研究を重ねた結果、意外にもルテニウム化合物
を初めとする一群の触媒によつてこの目的に適合
することを確かめ、次の二つの発明を達成するに
至つた。 すなわち、第一の発明は、ルテニウム化合物、
ロジウム化合物、オスミウム化合物、ニツケル化
合物、モリブデン化合物及び銅化合物よりなる群
の中から選ばれた少なくとも一つの化合物触媒の
存在下で、一般式 R4（CN）2 （式中、R4は二価の飽和若しくは不飽和の脂肪
族炭化水素残基、前記脂肪族炭化水素残基の水素
原子を芳香族基、ヘテロ環残基若しくはヘテロ原
子を含む置換基で置換した基、脂環式炭化水素残
基、芳香族炭化水素残基、ヘテロ環残基、又は芳
香族基、ヘテロ環残基若しくはヘテロ原子を介し
て結合した二つの脂肪族炭化水素部よりなる基を
示す。） で表されるジニトリルの少なくとも１種と、一般
式 HN（R5）−R6−（R7）NH （式中、R5及びR7は、それぞれ一価の、同一又
は異なる水素原子、飽和若しくは不飽和の脂肪族
炭化水素残基、前記脂肪族炭化水素残基の水素原
子を芳香族基で置換した基、脂環式炭化水素残
基、芳香族炭化水素残基、ヘテロ環残基、又は置
換基としてヘテロ環残基を有する、若しくはヘテ
ロ原子を含む置換基を有する脂肪族炭化水素残基
を示し、R6は、二価の飽和若しくは不飽和の脂
肪族炭化水素残基、前記脂肪族炭化水素残基の水
素原子を芳香族基、ヘテロ環残基若しくはヘテロ
原子を含む置換基で置換した基、脂環式炭化水素
残基、芳香族炭化水素残基、ヘテロ環残基、又は
芳香族基、ヘテロ環残基若しくはヘテロ原子を介
して結合した二つの脂肪族炭化水素部よりなる基
を示す。） で表されるジアミンの少なくとも１種と、水とを
加熱反応させてポリアミドを生成させるジニトリ
ルとジアミンからのポリアミドの製造方法であ
る。 更に、第二の発明は、ルテニウム化合物、ロジ
ウム化合物、オスミウム化合物、ニツケル化合
物、モリブデン化合物及び銅化合物よりなる群の
中から選ばれた少なくとも一つの化合物触媒の存
在下で、一般式 HN（R5）−R6−CN （式中、R5は、一価の水素原子、飽和若しくは
不飽和の脂肪族炭化水素残基、前記脂肪族炭化水
素残基の水素原子を芳香族基で置換した基、脂環
式炭化水素残基、芳香族炭化水素残基、ヘテロ環
残基、又は置換基としてヘテロ環残基を有する、
若しくはヘテロ原子を含む置換基を有する脂肪族
炭化水素残基を示し、R6は、二価の飽和若しく
は不飽和の脂肪族炭化水素残基、前記脂肪族炭化
水素残基の水素原子を芳香族基、ヘテロ環残基若
しくはヘテロ原子を含む置換基で置換した基、脂
環式炭化水素残基、芳香族炭化水素残基、ヘテロ
環残基、又は芳香族基、ヘテロ環残基若しくはヘ
テロ原子を介して結合した二つの脂肪族炭化水素
部よりなる基を示す。） で表されるアミノニトリルの少なくとも１種と、
水とを加熱反応させてポリアミドを生成させるア
ミノニトリルからのポリアミドの製造方法であ
る。 第一の発明において、ジニトリルとしては、
NC（CH2）oCN（ｎ＝１〜20）が好ましく、ジアミ
ンとしてはHN（R5）−（CH2）n−NHR7（ｍ＝１〜
20）が好ましく、これらからポリアミド
【式】が得ら
れる。（R5及びR7は前述したとおりである。）
第二の発明において、アミノニトリルとして
は、NC（CH2）nNHR5（ｍ＝１、２、３及び５〜
20）が好ましく、これからポリアミド
は、NC（CH2）nNHR5（ｍ＝１、２、３及び５〜
20）が好ましく、これからポリアミド
【式】が得られる。（R5は前述
したとおりである。）
第一、第二の発明において、それぞれジニトリ
ル及び／又はジアミンを２種以上、アミノニトリ
ルを２種以上用いてもよく、その場合はコポリア
ミドが得られる。また、それぞれの場合に、それ
ぞれ３官能以上のニトリル及び／又はアミン、又
はアミノニトリルを全体でほぼ化学量論的な割合
となるように加えることも、得られるポリアミド
の特性を改善するため必要があれば、実施するこ
とができる。 前記二つの発明において用いられる触媒は、ル
テニウム、ロジウム、オスミウム、ニツケル、モ
リブデン及び銅の化合物、例えばこれらの金属の
錯化合物、カルボニル化合物、ハロゲン化物、酸
化物などが上げられ、その中でも活性の高い点で
ルテニウムの錯化合物、Mo（CO）6が好ましく、
特にRuH2（PPh3）4、RuH2（CO）（PPh3）3などが
好ましい。（Phはフエニル基を示す。） これらの触媒は２種以上混合して用いることも
できるし、さらに必要であれば、適当な助触媒、
例えば金属水酸化物のような助触媒を用いてもか
まわない。 これらの触媒の添加量は、反応系に触媒量存在
するだけでじゆうぶんであり、例えば原料のジニ
トリル又はアミノニトリルに対して約0.1〜
10mol％が好適であるが、これより少なくても、
また多くても反応は可能である。 これらの発明において、反応は不活性ガス中で
行うのが好ましい。反応は、ジアミン、ジニトリ
ル（又はアミノニトリル）、水に触媒を添加する
だけでも容易に進行するが、適当な溶媒、例え
ば、ジメトキシエタン、アセトン、テトラヒドロ
フランなどの存在下に行う方が好ましい。反応温
度に特別な上限はないが、250℃以下で行うこと
が好ましい。反応圧力は常圧でよいが、必要なら
ば加圧下でもよい。水はニトリル基に対し１当量
が必要であるが、過剰に用いてもよく、１〜３当
量の範囲内であることが好ましい。 （実施例） 次に、実施例により、この発明を具体的に説明
する。 実施例 １ ナイロン６、６の合成 30mlの容量の試験管に磁気攪拌子を入れ、アル
ゴンで置換した。これにアジポニトリル（0.216
ｇ）、ヘキサメチレンジアミン（0.232ｇ）、RuH2
（PPh3）4（0.069ｇ）、水（0.072ｇ）、ジメトキシエ
タン（0.5ml）を加え封管した。この溶液をかき
まぜながら封管中、アルゴン下、160℃で24時間
反応させた。反応後、封管を−78℃に冷却してあ
け、沈殿物をろ過し、クロロホルムで洗い、乾燥
した。ナイロン６、６が92％の収率で得られた。
末端アミノ基をｐ−トルエンスルホン酸でチモー
ルブルーを指示薬として定量することにより計算
した数平均分子量は4100であつた。このナイロン
６、６の確認は、次の通り行つた。 IRスペクトル（KBr）：3230（Ｎ−Ｈ、ｍ）、2910
（Ｃ−Ｈ、ｓ）、2840（ｓ）、1630（Ｃ＝０、ｓ）、
1530（Ｎ−Ｈ、ｓ）、1225（ｗ）及び740（ｗ）cm
-1。 1H NMRスペクトル（HCO2H、60MHz）：
δ0.93〜1.85（ｍ、12H、−CH2−）、1.95〜2.60
（ｍ、4H、−COCH2−）、2.82〜3.43（ｍ、4H、
−Ｎ−CH2−）及び8.45（br.s、2H、−NH）。 実施例 ２ 分子量の高いナイロン６、６の合成 アジポニトリル（0.216ｇ）、ヘキサメチレンジ
アミン（0.232ｇ）、RuH2（PPh3）4（0.069ｇ）、水
（0.072ｇ）、ジメトキシエタン（0.5ml）を封管
中、アルゴン下200℃で24時間反応させた。反応
後、沈殿物をろ過し、クロロホルムで洗い乾燥し
た。225℃より高い融点を有するナイロン６、６
が98％収率で得られた。そのIRスペクトル及び
1H NMRスペクトルは、実施例１のものと同様
であつた。末端アミノ基をｐ−トルエンスルホン
酸でチモールブルーを指示薬として定量すること
により計算した数平均分子量は8900であつた。 （クレゾールに溶解） 実施例 ３ ナイロン２、６の合成 アジポニトリル（0.216ｇ）、エチレンジアミン
（0.120ｇ）、RuH2（PPh3）4（0.069ｇ）、水（0.072
ｇ）、ジメトキシエタン（0.5ml）を封管中、実施
例１と同じ条件下で反応させた。反応後、沈殿物
をろ過し、クロロホルムで洗い、乾燥した。ナイ
ロン２、６が99％収率で得られた。末端アミノ基
を実施例１と同様な方法で計算した数平均分子量
は3700であつた。 IRスペクトル（KBr）：3350（Ｎ−Ｈ、ｓ）、3170
（Ｎ−Ｈ、ｓ）2950（Ｃ−Ｈ、ｓ）、1645（Ｃ＝
０、ｓ）、1545（Ｎ−Ｈ、ｍ）、1330（ｍ）、1120
（ｍ）及び800（ｍ）cm-1。 1H NMRスペクトル（HCO2H、60MHz）：
δ1.03〜1.96（ｍ、4H、−CH2−）、1.96〜2.68
（ｍ、4H、−COCH2−）、3.05〜3.95（ｍ、4H、
−Ｎ−CH2−）及び8.22（br.s、2H、−NH）。 実施例 ４ ナイロン３の合成 ３−アミノプロピオノニトリル（0.282ｇ）、水
（0.145ｇ）、RuH2（PPh3）4（0.069ｇ）、ジメトキシ
エタン（0.5ml）を封管中、アルゴン下200℃で24
時間反応させた。反応後、沈殿物をろ過し、クロ
ロホルムで洗い、乾燥した。ナイロン３が98％収
率で得られた。末端アミノ基を実施例１と同様の
方法で計算した数平均分子量は1600であつた。 IRスペクトル（KBr）：3290（Ｎ−Ｈ、ｓ）、2940
（Ｃ−Ｈ、ｗ）、1640（Ｃ＝０、ｓ）、1545（Ｎ−
Ｈ、ｓ）、1435（ｍ）、1115（ｍ）及び695（ｍ）cm
-1。 1H NMRスペクトル（HCO2H、60MHz）：
δ1.78〜2.98（ｍ、2H、−COCH2−）、3.05〜4.14
（ｍ、2H、Ｎ−CH2−）及び7.56（br.s、1H、−
NH）。 実施例 ５ ナイロン12の合成 12−アミノドデカンニトリル（0.393ｇ）、水
（0.072ｇ）、RuH2（PPh3）4（0.069ｇ）、ジメトキシ
エタン（0.5ml）を封管中、アルゴン下実施例１
と同様な条件下で反応させた。反応後、沈殿物を
ろ過し、クロロホルムで洗い、乾燥した。ナイロ
ン12が99％の収率で得られた。実施例１と同様な
方法で計算した数平均分子量は5000であつた。 IRスペクトル（KBr）：3290（Ｎ−Ｈ、ｓ）、2940
（Ｃ−Ｈ、ｗ）、1640（Ｃ＝０、ｓ）、1545（Ｎ−
Ｈ、ｓ）、1435（ｍ）、1115（ｍ）及び695（ｍ）cm
-1。 1H NMRスペクトル（HCO2H、60MHz）：
δ0.93〜1.85（ｍ、18H、−CH2−）、1.95〜2.60
（ｍ、2H、−COCH2−）、2.82〜3.43（ｍ、2H、
−Ｎ−CH2−）及び8.45（br.s、2H、−NH）。 実施例 ６ ナイロン6Tの合成 テレフタロニトリル（0.256ｇ）、ヘキサメチレ
ンジアミン（0.232ｇ）、RuH2（PPh3）4（0.069ｇ）、
水（0.074ｇ）、ジメトキシエタン（0.5ml）を封
管中、アルゴン下180℃で24時間反応させた。反
応後、沈殿物をろ過し、クロロホルムで洗い、乾
燥した。265℃の分解温度を有するポリヘキサメ
チレンテレフタルアミドが98％の収率で得られ
た。実施例１と同様の方法で計算した数平均分子
量は1200であつた。 IRスペクトル（KBr）：3160（Ｎ−Ｈ、ｓ）、3070
（Ｃ−Ｈ、ｍ）、2920（Ｃ−Ｈ、ｓ）、2860（Ｃ−
Ｈ、ｍ）、1620（Ｃ＝０、ｓ）、1535（Ｎ−Ｈ、
ｍ）、1410（ｍ）、1285（ｍ）及び860（ｍ）cm-1。 1H NMRスペクトル（HCO2H、60MHz）：
δ0.71〜2.34（ｍ、8H、−CH2−）、2.90〜3.76
（ｍ、4H、−NCH2）、6.21（br.s、2H、NH）及
び7.00〜7.54（ｍ、4H、ArH）。 実施例 ７ ポリ−ｐ−シクロヘキサンアジポアミドの合成 アジポニトリル（0.216ｇ）、１，４−シクロヘ
キサンジアミン（0.228ｇ）、RuH2（PPh3）4（0.069
ｇ）、水（0.074ｇ）、ジメトキシエタン（0.5ml）
を封管中、アルゴン下180℃で24時間反応させた。
反応後、沈殿物をろ過し、クロロホルムで洗い、
乾燥した。208℃の分解温度を有するポリアミド
が98％の収率で得られた。実施例１と同様の方法
で計算した数平均分子量は1000であつた。 IRスペクトル（KBr）：3180（Ｎ−Ｈ、ｓ）、2925
（Ｃ−Ｈ、ｓ）、2860（Ｃ−Ｈ、ｍ）、1630（Ｃ＝
０、ｓ）、1540（Ｎ−Ｈ、ｓ）、1410（ｍ）、1115
（ｍ）及び745（ｍ）cm-1。 1H NMRスペクトル（HCO2H、60MHz）：
δ0.84〜1.97（ｍ、16H）、2.70〜3.27（ｍ、2H、−
NCH2−）及び6.76（br.s、2H、NH）。 実施例 ８ ポリピペラジンアジポアミドの合成 アジポニトリル（0.216ｇ）、ピペラジン
（0.172ｇ）、RuH2（PPh3）4（0.069ｇ）、水（0.077
ｇ）、ジメトキシエタン（0.5ml）を封管中、アル
ゴン下180℃で24時間反応させた。反応後、沈殿
物をろ過し、クロロホルムで洗い、乾燥した。
230℃で分解するポリアミドが98％の収率で得ら
れた。実施例１と同様の方法で計算した数平均分
子量は2200であつた。 IRスペクトル（KBr）：2930（Ｃ−Ｈ、ｓ）、2870
（Ｃ−Ｈ、ｓ）1635（Ｃ＝０、ｓ）、1435（ｓ）、
1250（ｍ）、1205（ｍ）及び1015（ｍ）cm-1。 1H NMRスペクトル（HCO2H、60MHz）：
δ0.72〜1.46（ｍ、4H、−CH2−）、1.52〜2.37
（ｍ、4H、−CH2CO−）及び2.70〜3.69（ｍ、
8H、−NCH2−）。 実施例 ９ ポリヘキサメチレン−ｐ−フエニレンジアセト
アミドの合成 １，４−フエニレンジアセトニトリル（0.312
ｇ）、ヘキサメチレンジアミン（0.232ｇ）、RuH2
（PPh3）4（0.069ｇ）、水（0.074ｇ）、ジメトキシエ
タン（0.5ml）を封管中、アルゴン下180℃で24時
間反応させた。反応後、沈殿物をろ過し、クロロ
ホルムで洗い、乾燥した。300℃でも溶解しない
ポリアミドが93％の収率で得られた。実施例１と
同様の方法で計算した数平均分子量は14000であ
つた。 IRスペクトル（KBr）：3250（Ｎ−Ｈ、ｍ）、2920
（Ｃ−Ｈ、ｓ）、2850（Ｃ−Ｈ、ｍ）、1630（Ｃ＝
０、ｓ）、1530（Ｎ−Ｈ、ｍ）、1425（ｍ）及び
740（ｍ）cm-1。 （発明の効果） 前記実施例から明らかなように、この発明は、
ルテニウム化合物などの金属化合物を触媒とする
ことにより、ジニトリル、ジアミン、水より又は
アミノニトリル、水より直接ポリアミドを効果的
に製造することを可能とするものであり、これに
より従来の２段法の合成に比べて、工程を１段に
し、反応時間の短縮、装置のコンパクト化及びク
リーンな操業を実現しえた。特に、反応が中性条
件で行われること、水を微少しか用いないのでエ
ネルギー的にも有利であることはこの発明の利点
である。
ル及び／又はジアミンを２種以上、アミノニトリ
ルを２種以上用いてもよく、その場合はコポリア
ミドが得られる。また、それぞれの場合に、それ
ぞれ３官能以上のニトリル及び／又はアミン、又
はアミノニトリルを全体でほぼ化学量論的な割合
となるように加えることも、得られるポリアミド
の特性を改善するため必要があれば、実施するこ
とができる。 前記二つの発明において用いられる触媒は、ル
テニウム、ロジウム、オスミウム、ニツケル、モ
リブデン及び銅の化合物、例えばこれらの金属の
錯化合物、カルボニル化合物、ハロゲン化物、酸
化物などが上げられ、その中でも活性の高い点で
ルテニウムの錯化合物、Mo（CO）6が好ましく、
特にRuH2（PPh3）4、RuH2（CO）（PPh3）3などが
好ましい。（Phはフエニル基を示す。） これらの触媒は２種以上混合して用いることも
できるし、さらに必要であれば、適当な助触媒、
例えば金属水酸化物のような助触媒を用いてもか
まわない。 これらの触媒の添加量は、反応系に触媒量存在
するだけでじゆうぶんであり、例えば原料のジニ
トリル又はアミノニトリルに対して約0.1〜
10mol％が好適であるが、これより少なくても、
また多くても反応は可能である。 これらの発明において、反応は不活性ガス中で
行うのが好ましい。反応は、ジアミン、ジニトリ
ル（又はアミノニトリル）、水に触媒を添加する
だけでも容易に進行するが、適当な溶媒、例え
ば、ジメトキシエタン、アセトン、テトラヒドロ
フランなどの存在下に行う方が好ましい。反応温
度に特別な上限はないが、250℃以下で行うこと
が好ましい。反応圧力は常圧でよいが、必要なら
ば加圧下でもよい。水はニトリル基に対し１当量
が必要であるが、過剰に用いてもよく、１〜３当
量の範囲内であることが好ましい。 （実施例） 次に、実施例により、この発明を具体的に説明
する。 実施例 １ ナイロン６、６の合成 30mlの容量の試験管に磁気攪拌子を入れ、アル
ゴンで置換した。これにアジポニトリル（0.216
ｇ）、ヘキサメチレンジアミン（0.232ｇ）、RuH2
（PPh3）4（0.069ｇ）、水（0.072ｇ）、ジメトキシエ
タン（0.5ml）を加え封管した。この溶液をかき
まぜながら封管中、アルゴン下、160℃で24時間
反応させた。反応後、封管を−78℃に冷却してあ
け、沈殿物をろ過し、クロロホルムで洗い、乾燥
した。ナイロン６、６が92％の収率で得られた。
末端アミノ基をｐ−トルエンスルホン酸でチモー
ルブルーを指示薬として定量することにより計算
した数平均分子量は4100であつた。このナイロン
６、６の確認は、次の通り行つた。 IRスペクトル（KBr）：3230（Ｎ−Ｈ、ｍ）、2910
（Ｃ−Ｈ、ｓ）、2840（ｓ）、1630（Ｃ＝０、ｓ）、
1530（Ｎ−Ｈ、ｓ）、1225（ｗ）及び740（ｗ）cm
-1。 1H NMRスペクトル（HCO2H、60MHz）：
δ0.93〜1.85（ｍ、12H、−CH2−）、1.95〜2.60
（ｍ、4H、−COCH2−）、2.82〜3.43（ｍ、4H、
−Ｎ−CH2−）及び8.45（br.s、2H、−NH）。 実施例 ２ 分子量の高いナイロン６、６の合成 アジポニトリル（0.216ｇ）、ヘキサメチレンジ
アミン（0.232ｇ）、RuH2（PPh3）4（0.069ｇ）、水
（0.072ｇ）、ジメトキシエタン（0.5ml）を封管
中、アルゴン下200℃で24時間反応させた。反応
後、沈殿物をろ過し、クロロホルムで洗い乾燥し
た。225℃より高い融点を有するナイロン６、６
が98％収率で得られた。そのIRスペクトル及び
1H NMRスペクトルは、実施例１のものと同様
であつた。末端アミノ基をｐ−トルエンスルホン
酸でチモールブルーを指示薬として定量すること
により計算した数平均分子量は8900であつた。 （クレゾールに溶解） 実施例 ３ ナイロン２、６の合成 アジポニトリル（0.216ｇ）、エチレンジアミン
（0.120ｇ）、RuH2（PPh3）4（0.069ｇ）、水（0.072
ｇ）、ジメトキシエタン（0.5ml）を封管中、実施
例１と同じ条件下で反応させた。反応後、沈殿物
をろ過し、クロロホルムで洗い、乾燥した。ナイ
ロン２、６が99％収率で得られた。末端アミノ基
を実施例１と同様な方法で計算した数平均分子量
は3700であつた。 IRスペクトル（KBr）：3350（Ｎ−Ｈ、ｓ）、3170
（Ｎ−Ｈ、ｓ）2950（Ｃ−Ｈ、ｓ）、1645（Ｃ＝
０、ｓ）、1545（Ｎ−Ｈ、ｍ）、1330（ｍ）、1120
（ｍ）及び800（ｍ）cm-1。 1H NMRスペクトル（HCO2H、60MHz）：
δ1.03〜1.96（ｍ、4H、−CH2−）、1.96〜2.68
（ｍ、4H、−COCH2−）、3.05〜3.95（ｍ、4H、
−Ｎ−CH2−）及び8.22（br.s、2H、−NH）。 実施例 ４ ナイロン３の合成 ３−アミノプロピオノニトリル（0.282ｇ）、水
（0.145ｇ）、RuH2（PPh3）4（0.069ｇ）、ジメトキシ
エタン（0.5ml）を封管中、アルゴン下200℃で24
時間反応させた。反応後、沈殿物をろ過し、クロ
ロホルムで洗い、乾燥した。ナイロン３が98％収
率で得られた。末端アミノ基を実施例１と同様の
方法で計算した数平均分子量は1600であつた。 IRスペクトル（KBr）：3290（Ｎ−Ｈ、ｓ）、2940
（Ｃ−Ｈ、ｗ）、1640（Ｃ＝０、ｓ）、1545（Ｎ−
Ｈ、ｓ）、1435（ｍ）、1115（ｍ）及び695（ｍ）cm
-1。 1H NMRスペクトル（HCO2H、60MHz）：
δ1.78〜2.98（ｍ、2H、−COCH2−）、3.05〜4.14
（ｍ、2H、Ｎ−CH2−）及び7.56（br.s、1H、−
NH）。 実施例 ５ ナイロン12の合成 12−アミノドデカンニトリル（0.393ｇ）、水
（0.072ｇ）、RuH2（PPh3）4（0.069ｇ）、ジメトキシ
エタン（0.5ml）を封管中、アルゴン下実施例１
と同様な条件下で反応させた。反応後、沈殿物を
ろ過し、クロロホルムで洗い、乾燥した。ナイロ
ン12が99％の収率で得られた。実施例１と同様な
方法で計算した数平均分子量は5000であつた。 IRスペクトル（KBr）：3290（Ｎ−Ｈ、ｓ）、2940
（Ｃ−Ｈ、ｗ）、1640（Ｃ＝０、ｓ）、1545（Ｎ−
Ｈ、ｓ）、1435（ｍ）、1115（ｍ）及び695（ｍ）cm
-1。 1H NMRスペクトル（HCO2H、60MHz）：
δ0.93〜1.85（ｍ、18H、−CH2−）、1.95〜2.60
（ｍ、2H、−COCH2−）、2.82〜3.43（ｍ、2H、
−Ｎ−CH2−）及び8.45（br.s、2H、−NH）。 実施例 ６ ナイロン6Tの合成 テレフタロニトリル（0.256ｇ）、ヘキサメチレ
ンジアミン（0.232ｇ）、RuH2（PPh3）4（0.069ｇ）、
水（0.074ｇ）、ジメトキシエタン（0.5ml）を封
管中、アルゴン下180℃で24時間反応させた。反
応後、沈殿物をろ過し、クロロホルムで洗い、乾
燥した。265℃の分解温度を有するポリヘキサメ
チレンテレフタルアミドが98％の収率で得られ
た。実施例１と同様の方法で計算した数平均分子
量は1200であつた。 IRスペクトル（KBr）：3160（Ｎ−Ｈ、ｓ）、3070
（Ｃ−Ｈ、ｍ）、2920（Ｃ−Ｈ、ｓ）、2860（Ｃ−
Ｈ、ｍ）、1620（Ｃ＝０、ｓ）、1535（Ｎ−Ｈ、
ｍ）、1410（ｍ）、1285（ｍ）及び860（ｍ）cm-1。 1H NMRスペクトル（HCO2H、60MHz）：
δ0.71〜2.34（ｍ、8H、−CH2−）、2.90〜3.76
（ｍ、4H、−NCH2）、6.21（br.s、2H、NH）及
び7.00〜7.54（ｍ、4H、ArH）。 実施例 ７ ポリ−ｐ−シクロヘキサンアジポアミドの合成 アジポニトリル（0.216ｇ）、１，４−シクロヘ
キサンジアミン（0.228ｇ）、RuH2（PPh3）4（0.069
ｇ）、水（0.074ｇ）、ジメトキシエタン（0.5ml）
を封管中、アルゴン下180℃で24時間反応させた。
反応後、沈殿物をろ過し、クロロホルムで洗い、
乾燥した。208℃の分解温度を有するポリアミド
が98％の収率で得られた。実施例１と同様の方法
で計算した数平均分子量は1000であつた。 IRスペクトル（KBr）：3180（Ｎ−Ｈ、ｓ）、2925
（Ｃ−Ｈ、ｓ）、2860（Ｃ−Ｈ、ｍ）、1630（Ｃ＝
０、ｓ）、1540（Ｎ−Ｈ、ｓ）、1410（ｍ）、1115
（ｍ）及び745（ｍ）cm-1。 1H NMRスペクトル（HCO2H、60MHz）：
δ0.84〜1.97（ｍ、16H）、2.70〜3.27（ｍ、2H、−
NCH2−）及び6.76（br.s、2H、NH）。 実施例 ８ ポリピペラジンアジポアミドの合成 アジポニトリル（0.216ｇ）、ピペラジン
（0.172ｇ）、RuH2（PPh3）4（0.069ｇ）、水（0.077
ｇ）、ジメトキシエタン（0.5ml）を封管中、アル
ゴン下180℃で24時間反応させた。反応後、沈殿
物をろ過し、クロロホルムで洗い、乾燥した。
230℃で分解するポリアミドが98％の収率で得ら
れた。実施例１と同様の方法で計算した数平均分
子量は2200であつた。 IRスペクトル（KBr）：2930（Ｃ−Ｈ、ｓ）、2870
（Ｃ−Ｈ、ｓ）1635（Ｃ＝０、ｓ）、1435（ｓ）、
1250（ｍ）、1205（ｍ）及び1015（ｍ）cm-1。 1H NMRスペクトル（HCO2H、60MHz）：
δ0.72〜1.46（ｍ、4H、−CH2−）、1.52〜2.37
（ｍ、4H、−CH2CO−）及び2.70〜3.69（ｍ、
8H、−NCH2−）。 実施例 ９ ポリヘキサメチレン−ｐ−フエニレンジアセト
アミドの合成 １，４−フエニレンジアセトニトリル（0.312
ｇ）、ヘキサメチレンジアミン（0.232ｇ）、RuH2
（PPh3）4（0.069ｇ）、水（0.074ｇ）、ジメトキシエ
タン（0.5ml）を封管中、アルゴン下180℃で24時
間反応させた。反応後、沈殿物をろ過し、クロロ
ホルムで洗い、乾燥した。300℃でも溶解しない
ポリアミドが93％の収率で得られた。実施例１と
同様の方法で計算した数平均分子量は14000であ
つた。 IRスペクトル（KBr）：3250（Ｎ−Ｈ、ｍ）、2920
（Ｃ−Ｈ、ｓ）、2850（Ｃ−Ｈ、ｍ）、1630（Ｃ＝
０、ｓ）、1530（Ｎ−Ｈ、ｍ）、1425（ｍ）及び
740（ｍ）cm-1。 （発明の効果） 前記実施例から明らかなように、この発明は、
ルテニウム化合物などの金属化合物を触媒とする
ことにより、ジニトリル、ジアミン、水より又は
アミノニトリル、水より直接ポリアミドを効果的
に製造することを可能とするものであり、これに
より従来の２段法の合成に比べて、工程を１段に
し、反応時間の短縮、装置のコンパクト化及びク
リーンな操業を実現しえた。特に、反応が中性条
件で行われること、水を微少しか用いないのでエ
ネルギー的にも有利であることはこの発明の利点
である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ルテニウム化合物、ロジウム化合物、オスミ
ウム化合物、ニツケル化合物、モリブデン化合物
及び銅化合物よりなる群の中から選ばれた少なく
とも一つの化合物触媒の存在下で、一般式 R4（CN）2 （式中、R4は二価の飽和若しくは不飽和の脂肪
族炭化水素残基、前記脂肪族炭化水素残基の水素
原子を芳香族基、ヘテロ環残基若しくはヘテロ原
子を含む置換基で置換した基、脂環式炭化水素残
基、芳香族炭化水素残基、ヘテロ環残基、又は芳
香族基、ヘテロ環残基若しくはヘテロ原子を介し
て結合した二つの脂肪族炭化水素部よりなる基を
示す。） で表されるジニトリルの少なくとも１種と、一般
式 HN（R5）−R6−（R7）NH （式中、R5及びR7は、それぞれ一価の、同一又
は異なる水素原子、飽和若しくは不飽和の脂肪族
炭化水素残基、前記脂肪族炭化水素残基の水素原
子を芳香族基で置換した基、脂環式炭化水素残
基、芳香族炭化水素残基、ヘテロ環残基、又は置
換基としてヘテロ環残基を有する、若しくはヘテ
ロ原子を含む置換基を有する脂肪族炭化水素残基
を示し、R6は、二価の飽和若しくは不飽和の脂
肪族炭化水素残基、前記脂肪族炭化水素残基の水
素原子を芳香族基、ヘテロ環残基若しくはヘテロ
原子を含む置換基で置換した基、脂環式炭化水素
残基、芳香族炭化水素残基、ヘテロ環残基、又は
芳香族基、ヘテロ環残基若しくはヘテロ原子を介
して結合した二つの脂肪族炭化水素部よりなる基
を示す。） で表されるジアミンの少なくとも１種と、水とを
加熱反応させてポリアミドを生成させることを特
徴とするジニトリルとジアミンからのポリアミド
の製造方法。 ２ ルテニウム化合物、ロジウム化合物、オスミ
ウム化合物、ニツケル化合物、モリブデン化合物
及び銅化合物よりなる群の中から選ばれた少なく
とも一つの化合物触媒の存在下で、一般式 HN（R5）−R6−CN （式中、R5は、一価の水素原子、飽和若しくは
不飽和の脂肪族炭化水素残基、前記脂肪族炭化水
素残基の水素原子を芳香族基で置換した基、脂環
式炭化水素残基、芳香族炭化水素残基、ヘテロ環
残基、又は置換基としてヘテロ環残基を有する、
若しくはヘテロ原子を含む置換基を有する脂肪族
炭化水素残基を示し、R6は、二価の飽和若しく
は不飽和の脂肪族炭化水素残基、前記脂肪族炭化
水素残基の水素原子を芳香族基、ヘテロ環残基若
しくはヘテロ原子を含む置換基で置換した基、脂
環式炭化水素残基、芳香族炭化水素残基、ヘテロ
環残基、叉は芳香族基、ヘテロ環残基若しくはヘ
テロ原子を介して結合した二つの脂肪族炭化水素
部よりなる基を示す。） で表されるアミノニトリルの少なくとも１種と、
水とを加熱反応させてポリアミドを生成させるこ
とを特徴とするアミノニトリルからのポリアミド
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2487687A JPS62223227A (ja) | 1985-03-08 | 1987-02-06 | ジニトリルとジアミン又はアミノニトリルからのポリアミドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60044939A JPS61205221A (ja) | 1985-03-08 | 1985-03-08 | ニトリルとアミンからのアミドの製造方法 |
| JP2487687A JPS62223227A (ja) | 1985-03-08 | 1987-02-06 | ジニトリルとジアミン又はアミノニトリルからのポリアミドの製造方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60044939A Division JPS61205221A (ja) | 1985-03-08 | 1985-03-08 | ニトリルとアミンからのアミドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62223227A JPS62223227A (ja) | 1987-10-01 |
| JPH0137409B2 true JPH0137409B2 (ja) | 1989-08-07 |
Family
ID=26362449
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2487687A Granted JPS62223227A (ja) | 1985-03-08 | 1987-02-06 | ジニトリルとジアミン又はアミノニトリルからのポリアミドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62223227A (ja) |
-
1987
- 1987-02-06 JP JP2487687A patent/JPS62223227A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62223227A (ja) | 1987-10-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0197657B1 (en) | A novel process for preparing amides from nitriles and amines | |
| US3158635A (en) | Bis-adduction products and methods of preparing same | |
| US4082811A (en) | Recovery of metal and triarylborane catalyst components from olefin hydrocyanation residue | |
| US4254059A (en) | Process for hydrogenation of nitriles | |
| JPS61183251A (ja) | ４‐ニトロジフエニルアミン類の製造方法 | |
| JPH03240757A (ja) | ポリアミンとそれらの生成方法 | |
| EP0372922B1 (en) | Preparation process of N-substituted maleimides | |
| US6245932B1 (en) | Cyanoethylation of cycloaliphatic vicinal primary diamines | |
| JPS6257193B2 (ja) | ||
| JPH04221325A (ja) | ２−ペンテンニトリルを用いたアミン類のシアノブチル化 | |
| JPH0137409B2 (ja) | ||
| SE469130B (sv) | Foerfarande foer framstaellning av glyoxylylspermidin och anvaendningen daerav foer framstaellning av 15-deoxispergualin- beslaektade foereningar | |
| JPH04264057A (ja) | ビス（３−シアノ−３，５，５−トリメチル−シクロヘキシリデン）−アジン、該化合物の製法及び３−（アミノメチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンの製法 | |
| SU461504A3 (ru) | Способ получени производных изотиазола | |
| US6433212B1 (en) | Synthesis of new polynitriles from cycloaliphatic vicinal primary diamines | |
| JP4643567B2 (ja) | アミドカルボニル化反応方法 | |
| HU214942B (hu) | Eljárás N-helyettesített glicin-észterek és glicin, továbbá ezekből indoxil- és indigószármazékok előállítására | |
| US20080177050A1 (en) | Alpha, omega-difunctional aldaramides | |
| US5026802A (en) | Polymers derived from 2,6-substituted-4-amino-pyridines | |
| JP2699181B2 (ja) | テトラヒドロピリミジン化合物の製造法 | |
| US5025107A (en) | Process for coproduction of arylene diamine dihalides and alkyl halides | |
| JPWO2000017171A1 (ja) | アルキレンビスメラミンの製造方法 | |
| WO2000071542A1 (en) | Improved synthesis of a tetraamido macrocycle ligand | |
| EP0134889B1 (en) | Cyclohexane carboxylic acids and derivatives thereof as antidysrhythmic agents | |
| JPH0469149B2 (ja) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |