JPH0138133B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は二相境界面重縮合方法
（Zweiphasengrenz fla¨chen―
Polykondensations verfahren）によるイソフタ
ル酸及び／又はテレフタル酸の如き芳香族ジカル
ボン酸のクロライドとジフエノールの重縮合によ
り芳香族ポリエステルを製造する方法であつて、
ジフエノールと、化学量論的割合又は僅かに過剰
のジフエノレート形成のための水酸化アルカリ
と、水及び可溶化媒体（Lo¨sungs vermitter）と
しての有機溶媒の混合物中のトリエチルベンジル
アンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニ
ウムヨージド又はクラウンエーテル
（Kronena¨ther）の如き相移行触媒
（Phasentransfer katalysator）から成る溶液か
ら成る水性相から塩素化溶媒中の酸塩化物の溶液
から成る有機液体相と共に微細な分散液を形成
し、相移行触媒の助けによつて有機液体相中にお
いて転化したジフエノレートは酸塩化物と共に重
縮合反応を受けて、ポリエステルを生成し、そし
て生成したポリエステルは有機相中に溶解させた
ままである上記方法に関する。

この方法はたとえば、米国特許明細書第
3216970号から知られている。水性相の混合物は
水及び可溶化媒体としてのたとえばジオキサンか
ら成る。問題になつているジフエノレートはそれ
自体大抵は水に可溶性である。若干のこのジフエ
ノレート特に中心炭素原子に結合した基によつて
自由回転が妨げられるような中心炭素原子を有す
るジフエノレートのみは、低温、たとえば、二相
界面重縮合が有利に行なわれる室温では水に対し
ての溶解性は非常に低いのでこの場合には非常に
低いジフエノレート濃度で実施しなければならな
い。多くのジフエノレートは一般に室温では水に
非常に難溶性である。

水性相におけるジフエノレートの溶解性を高め
るために導入される溶媒、たとえばジオキサン又
はテトラヒドロフランは与えられた反応条件下で
は不活性である環状エーテルである。しかしなが
ら、それらは比較的高価であり、そして特に大工
業規模での仕込みの際にその高い毒性の理由で重
要な問題を引き起こす。

本発明は、ジオキサン等の如き投入する際に取
扱いに問題がなくそして安価な溶媒の使用によつ
て簡単化されている前記技術の相界面重縮合方法
に従う芳香族ポリエステルの製造方法を提供する
という課題に基づいている。

本発明の基礎になる課題は、可溶化媒体として
１〜５個の炭素原子、特に２〜５個の炭素原子を
有し、場合によりメチレン基が酸素によつて置換
されていてもよい一価又は二価の脂肪族アルコー
ル又はこのようなアルコールの混合物を使用する
ことを特徴とする本発明の方法により解決され
る。

本発明の機能の骨子においては、与えられた反
応条件下に、たとえば有機相中に存在する酸クロ
リドに対して完全に不活性である可溶化媒体を使
用することは必らずしも必要ではないことが見出
される。酸クロライドと共に重縮合するジフエノ
レートの反応性に対するこの可溶化媒体の反応性
が非常に僅かであれば十分である。これらは本発
明に従い使用する可溶化媒体においてあてはま
る。

本発明を実施例によつて本発明の方法及び比較
方法に関して以下に詳細に説明する。

実施例 １ 本発明に従い水性相の製造のために700ml水中
の１，１―ビス（４―ヒドロキシフエニル）―１
―フエニルエタン0.2モル（58ｇ）、50mlエタノー
ル及び水酸化ナトリウム0.415モル（16.6ｇ）を
加熱により溶解する。再び冷却された溶液に水25
mlに溶解したトリエチルベンジルアンモニウムク
ロライド0.0175モル（４ｇ）を相移行触媒として
加える。

続いて、この水性相形成性溶液を400mlの１，
２―ジクロロエタンと混合し、この混合物を高速
回転撹拌機（hoch―tourigen Ru¨hrer）により分
散させ、次いでこの分散液に有機液体相として、
100mlの水分を含まない１，２―ジクロロエタン
中のイソフタル酸クロライド0.1モル（20.3ｇ）
及びテレフタル酸クロライド0.1モル（20.3ｇ）
の溶液を更に続けて激しい撹拌下に15分間にわた
つて加え、分散液の温度は場合により冷却により
25℃以下に保持し、その後撹拌は更に20分間続け
る。それによつて重縮合反応は完了し、形成され
たポリエステルは分散液の有機液体相中に溶解す
る。

分散液の両相は比較的短い時間後撹拌しないで
分離する。次いで有機液体相を形成するポリエス
テル溶液を取出し、そして絶えず撹拌しながらア
セトン及び水の徐々に添加して重合体を沈殿さ
せ、過し、そしてメタノール、水、次いでメタ
ノールによる洗浄によつて存在するイオン性汚染
物を除去する。

続いて重合体を80℃の真空乾燥器によつて恒量
になるまで乾燥する。0.91dl／ｇのインヘレント
粘度のハロゲンを含まないポリエステル79.3ｇ
（可能な理論量の94.4％）が得られる。

インヘレント粘度はウベロード粘度計〔毛細管
定数（Kapillarkonstante）0.01）を用いて100ml
の溶媒（60％フエノール、40％テトラクロロエタ
ン）中0.5ｇの重合体の溶液により30℃で決定す
る。

実施例 1a 水性相を調製するために、水500ml中の１，１
―ビス（４―ヒドロキシフエニル）―１―フエニ
ルエタン0.2モル（58ｇ）、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル100ml及び水酸化ナトリウム
0.415モル（16.6ｇ）を加温により溶解する。

実施例１と同様にして、相間移動触媒を添加し
た後、次いで水性相を形成している溶液を１，２
―ジクロロエタン400mlと混合し、そして激しく
撹拌しながらこの混合物から微細な分散液を生成
させる。次いで実施例１と同様な量の有機液体相
を添加し、その後実施例１と同様にして更に処理
する。

それによりインヘレント粘度1.09dl／ｇ（実施
例１と同様にして測定した）のハロゲンを含まな
いポリエステル71ｇ（理論の84.5％）が得られ
る。

実施例 1b 溶媒としてエチレングリコールモノエチルエー
テル100mlの代わりに今回はエタノール100mlを使
用する点のみ相異して、実施例1aと同様な合成
を行う。

それによりインヘレント粘度1.08dl／ｇを（実
施例１と同様にして測定）のハロゲンを含まない
ポリエステル73ｇ（理論の86.9％）が得られる。

実施例２においては、水性相に溶媒として水の
みを含有する比較法を以下に述べる。

実施例 ２ 水性相の製造のため、水700ml中の１，１―ビ
ス（４―ヒドロキシフエニル）―１―フエニルエ
タン0.2モル（58ｇ）及び水酸化ナトリウム0.415
モル（16.6ｇ）を加熱により溶解する。

相移行触媒の添加、分散、有機液体相との混合
及び更にその後の処理を実施例１と同様にして行
なう。

それにより0.68dl／ｇのインヘレント粘度（実
施例１に従い測定して）を有するハロゲンを含ま
ない無色のポリエステル76ｇ（理論量の90.4％）
を得る。

知られる如く、実施例２に従う比較方法に対し
て実施例１に従う本発明の方法によつて、約34％
（0.91dl／ｇに対して0.68の）インヘレント粘度
の有利な上昇が達成され得る。

次に、本発明の方法を実施例３に基いて説明す
る。実施例３においては、ジフエノールとして
９，９―ビス（４―ヒドロキシフエニル）フルオ
レンを使用する。このジフエノレートは水中に生
じる反応温度では非常に難溶性である。可溶化媒
体として一価又は二価の脂肪族アルコールの本発
明に従う添加は水性相中の合理的に高いジフエノ
ール濃度での重縮合反応の遂行を可能とする。

実施例 ３ 水性相を生成するため、本発明に従つて0.2モ
ル（70ｇ）の９，９―ビス（４―ヒドロキシフエ
ニル）フルオレン（227―229℃の融点）を水400
ml、エタノール100ml及び水酸化ナトリウム0.415
モル（16.6ｇ）と共に加熱により溶解する。再び
冷却した溶液に相移行触媒としてトリエチルベン
ジルアンモニウムクロライド0.0175モル（４ｇ）
を25ｍの水中に溶解して加える。

分散、有機液体相との混合及び更にその後の処
理を実施例１と同様にして行なう。

0.64dl／ｇのインヘレント粘度（実施例１と同
様にして測定）を有するハロゲンを含まない無色
のポリエステル88ｇ（理論の91.5％）を得る。

前述の実施例においては、可溶化媒体としてエ
タノールが使用されている。本発明に従う他の有
利に使用可能なアルコールとしては、たとえばイ
ソプロパノールも挙げられる。使用するアルコー
ルの選択は多くの場合に経済性の問題によつて非
常に強く決定される。

本発明に従うメチレン基が酸素によつて置換さ
れている可溶化媒体としてのアルコールの例はエ
チレングリコールモノメチルエーテル又はエチレ
ングリコールモノエチルエーテルである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 二相界面重縮合方法に従つてイソフタル酸及
   び／又はテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸
   のクロライドとジフエノールの重縮合により芳香
   族ポリエステルを製造する方法であつて、 水及び可溶化媒体としての有機溶媒の混合物中
   の、ジフエノール、ジフエノレートを形成するた
   めの化学量論的割合又は僅かに過剰の水酸化アル
   カリ及びトリエチルベンジルアンモニウムクロラ
   イド又はテトラブチルアンモニウムヨージドの如
   き相移行触媒の溶液から成る水性相並びに 塩素化炭化水素中の酸クロライドの溶液から成
   る有機液体相から 微細な分散液を生成し、 有機液体相中に移行触媒の助けによつて移され
   たジフエノレートは酸クロライドと共に重縮合反
   応を受けてポリエステルを生成し、 そして生成しポリエステルが有機相中に溶解さ
   れてとどまる方法において、 可溶化媒体として (イ) １〜５個の炭素原子を有する一価又は二価の
   脂肪族アルコール、 (ロ) メチレン基が酸素により置換された１〜５個
   の炭素原子を有する一価又は二価の脂肪族アル
   コールまたは (ハ) それ等の混合物 を使用することを特徴とする方法。 ２ 可溶化媒体として (イ) ２〜５個の炭素原子を有する一価の脂肪族ア
   ルコール、 (ロ) メチレン基が酸素により置換された２〜５個
   の炭素原子を有する一価の脂肪族アルコールま
   たは (ハ) それ等の混合物 を使用する特許請求の範囲第１項記載の方法。