JPH0138294B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料の現像処
理剤組成物に関する。特にＸ−レイ感材の迅速処
理用現像処理剤組成物に関する。 近年一般的に使用されているＸ−レイ感材は90
秒から110秒の短時間で現像処理されている。 これらの現像液にはハイドロキノン、１−フエ
ニル−３−ピラゾリドン類、ジアルデヒド系硬膜
剤、ベンツトリアゾール類、インダゾール類また
はベンツイミダゾール類などの有機カブリ防止剤
が必須の成分として含まれ、これに保恒剤として
亜硫酸塩、アルカリ剤、少量のカルシウムキレー
ト化剤などが含まれていてもよい。 これらの現像液は通常２ないし３個のパートで
構成された濃縮液として市販され、現像処理前に
水で混合希釈されて使用される。これらの濃縮液
は、使用されるまでに二、三年間時には40℃から
50℃の高温にさらされて保存されることがあるの
で、その間充分に安定で、感度、コントラスト、
処理能力が低下しないように各パートの処理剤構
成は充分に配慮されねばならない。このことにつ
いては、例えばG.C.Alletag“Photographic
Science and Engineering”volume 2213〜218
頁（1958年）などに記載されている。 上記濃縮液には、それらの長期保存安定性の観
点に溶解性の観点が加えられて３個のパートで構
成された場合には、第一のパートとしてハイドロ
キノン類、アルカリ剤、亜硫酸塩（亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸カリウム、
メタ重亜硫酸ナトリウム）、第二のパートとして
１−フエニル−３−ピラゾリドン類及び有機カブ
リ防止剤としてインダゾール類、イミダゾール類
など、第三のパートとしてジアルデヒド系硬膜剤
で通常構成されている。 ここで１−フエニル−３−ピラゾリドン類の扱
いには特別の注意を要する。すなわち１−フエニ
ル−３−ピラゾリドン類は、アルカリ水溶液中で
は保存中に加水分解して写真性能の低下を来たす
ので、ハイドロキノン類が溶解している第一のア
ルカリ性濃縮液中での溶解は避けねばならない。
ところが水が共存するだけでも加水分解は起り、
特に強い酸性下では酸加水分解が起ることも知ら
れている。 また前記ジアルデヒド系化合物を硬膜剤として
使用した現像液系ではこれに起因するカブリが著
しく発生するので、有機カブリ防止剤としてイン
ダゾール類、ベンツイミダゾール類などが必要と
なる。しかしながら、これら有機カブリ防止剤は
水には溶け難く、濃縮液として供給するには水と
混和する有機溶媒を必要とする。従つて、１−フ
エニル−３−ピラゾリドン類及び上記有機カブリ
防止剤を長期間濃縮液として保存しても変化する
ことのないような構成にすることが望まれてい
た。 また、米国特許第3369898号明細書には酢酸−
水の混合溶媒系が記されているが有機カブリ防止
剤を溶解しにくいという問題点と１−フエニル−
３−ピラゾリドン類の経時安定性が悪いという問
題があり実用的ではない。溶解性と製造適性を良
くするためにグリコール類−酢酸−水の３成分系
の混合溶媒が非常に優れているが１−フエニル−
３−ピラゾリドン類の安定性という点ではいまだ
不十分である。 従つて、本発明の目的は、１−フエニル−３−
ピラゾリドン類とインダゾール類、ベンツイミダ
ゾール類などの有機カブリ防止剤とが長期間安定
な濃縮液を提供することである。また第二の目的
は経済性が優れ、製造適性に優れた上記濃縮液を
提供することである。 本発明の上記目的は、下記のものによつて効果
的に達成しえた。すなわち、 ハイドロキノン類を含む第一のパート、 １−フエニル−３−ピラゾリドン類、有機カブ
リ防止剤および溶媒を含む第二のパート、および ジアルデヒド化合物を含む第三のパート から構成されるハロゲン化銀写真処理剤組成物で
あつて、該第二のパートの溶媒がジメチルスルホ
キシドおよび／またはＮ−メチル−２−ピロリド
ンとグリコール類と水であり、該グリコール類が
ジメチルスルホキシドおよび／またはＮ−メチル
−２−ピロリドンに対して２〜25重量部の組成
で、該水が該グリコール類とジメチルスルホキシ
ドおよび／またはＮ−メチル−２−ピロリドンと
の和に対して0.05〜0.25重量部の組成であること
を特徴とする写真処理剤組成物によつて達成され
た。 １−フエニル−３−ピラゾリドン類及び上記有
機カブリ防止剤を高濃縮に溶解できるような有機
溶媒を米国特許第3038801号明細書に記されてい
る有機溶媒を含めて広範囲に検討したが、濃縮液
の長期間保存時の安定性、特に１−フエニル−３
−ピラゾリドン類の安定性、溶媒自身の安定性、
写真性への影響、溶解能、コスト、臭気などの取
扱い性、毒性などの点から今やグリコール類−ジ
メチルスルホキシド及び／又はＮ−メチル−２−
ピロリドン−水系からなる混合溶媒が最も優れて
いることがわかつた。この系では前述したグリコ
ール類−酢酸−水系の３成分混合溶媒に比べて１
−フエニル−３−ピラゾリドンの安定性が優れて
いるばかりでなく溶解性が非常に上がるために他
のパートのハイドロキノンの一部を溶解させるこ
とができ、さらに濃縮化が可能で有利である。
又、製造適性上、調液適性上も実用上、問題がな
い。 本発明で用いられる１−フエニル−３−ピラゾ
リドン類としては、１−フエニル−３−ピラゾリ
ドンの他、４−メチル−１−フエニル−３−ピラ
ゾリドン、４，４−ジメチル−１−フエニル−３
−ピラゾリドン、４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−１−フエニル−３−ピラゾリドン、４，４
−ジヒドロキシメチル−１−フエニル−３−ピラ
ゾリドン、５−メチル−１−フエニル−３−ピラ
ゾリドン、５，５−ジメチル−１−フエニル−３
−ピラゾリドン、１−（4′−メチル）−フエニル−
３−ピラゾリドンなどを挙げることができる。 本発明で用いられるハイドロキノン類としては
ハイドロキノンの他公知のものを用いることがで
きる。 本発明で用いられるグリコール類とはエチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、テトラエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ヘキシレングリコールなどを
挙げることができる。 グリコール類単独で上記溶媒を構成すると、溶
媒自身の粘度が高いので、濃縮液を包装単位量づ
つ容器に充填するとき製造効率上、精度上、不都
合が多いし、それを使用する顧客にとつても全部
の液を移しとつて調液するときも不都合が多い。
したがつて、濃縮液の粘度としては最大25センチ
ポイズ以下であることが好ましい。またグリコー
ル類単独では、使用量が多いだけに原料コスト上
も高く、不利である。 グリコール類と水の混合溶媒では粘度が低くな
つて製造適性及び調液適性は向上するが１−フエ
ニル−３−ピラゾリドン類に対する溶解性が低い
ため本発明に合う濃縮液をつくるには用いること
ができない。 ジメチルスルホキシド単独では氷点が比較的高
いため製造上不都合が多くて実用化しにくい。ジ
メチルスルホキシド−水の混合溶媒としても、各
成分の室温での溶解には優れているが低温時（寒
冷地など）各成分の析出という問題があり、本発
明の目的に合う濃縮液をつくることはできない。 一方、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに対する各
成分の溶解性は非常に優れているにもかかわら
ず、原料コストが高くなり実用的ではない。Ｎ−
メチル−２−ピロリドン−水の混合溶媒にしても
各成分の室温での溶解には優れているが、低温時
各成分の析出に問題があり、本発明の目的に合う
濃縮液をつくることはできない。 グリコール類−ジメチルスルホキシドまたはグ
リコール類−Ｎ−メチル−２−ピロリドンの混合
溶媒系では溶解性は良くなるが粘度、取扱い性
（ジメチルスルホキシドの氷点が高いため）、など
の点で製造適性上、調液適性上、問題があり、実
用的ではない。 本発明において、１−フエニル−３−ピラゾリ
ドン類および有機カブリ防止剤を含有する濃縮液
パート（場合によつてはハイドロキノン類も含有
する）は高濃縮に濃縮溶解されているほど、製造
コスト上、運搬輸送コスト上、包装容器コスト
上、ストツクスペース上好ましいが、１−フエニ
ル−３−ピラゾリドン類に対してグリコール類と
ジメチルスルホキシド及び／またはＮ−メチル−
２−ピロリドンとからなる溶媒量が10から50重量
部が好ましく、更に好ましくは15から30重量部で
ある。グリコール類の添加量としては、調液後の
現像液１当り２〜50gが好ましく、５〜30gが
より好ましい。また、１−フエニル−３−ピラゾ
リドンと有機カブリ防止剤とを含むパートの溶媒
組成としては、水がグリコール類とジメチルスル
ホキシドおよび／又はＮ−メチル−２−ピロリド
ンとの和に対して0.10〜0.20重量部であればより
好ましい。 本発明の濃縮液は主として１−フエニル−３−
ピラゾリドン類およびインダゾール類、ベンツイ
ミダゾール類、ベンツトリアゾール類などの有機
カブリ防止剤を溶解するパートに関するものであ
るが、この濃縮液パートにはこの他にハイドロキ
ノンを一緒に溶解することもできるし、他の有機
カブリ防止剤を溶解することもできる。 １−フエニル−３−ピラゾリドン類と一緒に溶
解して濃縮液を構成する有機カブリ防止剤とは、
インダゾール類、ベンツイミダゾール類、ベンツ
トリアゾール類など、ジアルデヒド系化合物を現
像液中に使用されたときに起るカブリを有効に防
止する化合物を意味するが、特に具体的な例を挙
げれば、５−ニトロインダゾール、５−ニトロベ
ンツイミダゾール（硝酸塩または塩酸塩）、５−
メチルベンツトリアゾール、５−ニトロベンツト
リアゾール、ベンツトリアゾールなどである。こ
れらの有機カブリ防止剤は単独または併用して濃
縮液中に溶解されるし、また他の濃縮液パート
（例えばハイドロキノン、亜硫酸塩、アルカリ剤
などを溶解しているパート）に、これらの有機カ
ブリ防止剤を溶解して、併用することもできる。 ジアルデヒド系化合物としては、Research
Disclosure 1981年４月号149頁20405に記載され
ているグルタルアルデヒドなどが用いられ、また
これらのジアルデヒド系化合物はアルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属の重亜硫酸塩付加物の形で
使われることもある。 現像液に使用されるキレート剤（一般的にはハ
イドロキノン、亜硫酸塩、アルカリ剤が溶解され
ている濃縮液パートに含まれる）としては、上記
Research Disclosureに記されているニトリロ三
酢酸、エチレンジアミン四酢酸、（Ｎ−ヒドロキ
シメチル）エチレンジアミン三酢酸などが用いら
れる。 本発明の濃縮液は上記したように、他の処理剤
成分を溶解した濃縮液と一緒に混合して水で2.5
倍から４倍に希釈し、PH9.5から10.5で25℃から
50℃で現像される。この現像に引き続いて、25℃
から40℃で３価のアルミニウムイオンを含むPH４
から６の定着液、好ましくはPH４から5.5の定着
液で処理され、次いで水洗されて、40℃から100
℃の熱風で乾燥される。 これらの現像処理は対向型ローラー搬送または
千鳥型ローラー搬送による自動現像機で行なわれ
るが、タンクまたはバツトの中で人手によつて処
理されることもある。 本発明の現像処理剤濃縮液は、ポリエチレンの
ビンまたは袋（商品名：キユビテナー）、ポリエ
チレンにナイロン等をラミネートしたビンまたは
袋、ポリエチレンのビンまたは袋、塩化ビニルの
ビン、ガラスビンなどの容器に充填され、保持さ
れた後上記のように水で混合希釈されて濃縮液と
し、現像処理される。 以下に本発明を実施例で具体的に説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。 実施例 １ １−フエニル−３−ピラゾリドン1.5gと５−ニ
トロインダゾール0.25gを表１のような組成の溶
媒で濃縮液（パート２とする）を構成し、各々の
溶解能、濃縮液の安定性、製造適性及び調液適性
を評価した。

【表】

【表】 を×印で示す。

【表】

【表】 現像液の他のパーツ構成は次の通りである パート１ エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム 38g 水酸化カリウム ＊ 亜硫酸カリウム 1400g 重炭酸ナトリウム 142.5g 硼酸 19g ５−メチルベンツトリアゾール 1.14g ハイドロキノン 540g ジエチレングリコール 228g 水で 5.1とする ＊ （パート２の組成によつて変化する。パー
ト１、２、３を順に水に溶解して19に希
釈し、PHが10.35になるに要する量であ
る。） パート３ グルタルアルデヒド 95g 重亜硫酸ナトリウム 76g 水で 500mlとする 上記パート１を5.1、パート２を前記処方量
の19倍量、及びパート３を500ml順に溶解し、水
で19に希釈した液に臭化カリウム95gを溶解
し、PHを酢酸で10.15に調整した液を現像液とし
て現像処理に用いた。 なお定着液には次の組成のものを用いた。 水 500ml チオ硫酸アンモニウム 200g 亜硫酸ナトリウム（無水） 20g 硼酸 8g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 0.1g 酒石酸カリウムナトリウム 5g 水酸化ナトリウム 0.25g 硫酸アルミニウム 15g 硫酸 2g 氷酢酸 22g 水を加えて １ PH4.10 また、処理工程は現像35℃、25秒、定着35℃25
秒、水洗20℃20秒、乾燥50℃で行なつた。表１、
表２において、本発明の試料はNo.18、19、22、
23、26、27、46、47、50、51である。 表１の結果から次のことが明らかである。 トリエチレングリコール単独では粘度が高いた
めに製造適性が悪く実用的ではない（No.１）。ト
リエチレングリコールに水を混ぜると製造適性は
良くなる傾向にあるが１−フエニル−３−ピラゾ
ン類の溶解性が悪くなり実用的ではない（No.２〜
４）。 酢酸は１−フエニル−３−ピラゾリドン類の溶
解にすぐれていることが知られておりトリエチレ
ングリコール−酢酸系では溶解性は良くなるが、
溶媒の氷点が上昇するため製造適性が悪い（No.
５）。トリエチレングリコール−酢酸に水を混ぜ
たトリエチレングリコール−酢酸−水の系は溶解
性も製造適性も優れているが１−フエニル−３−
ピラゾリドンの安定性が悪いために液が着色しや
すい（吸光度の増加率の上昇）という問題があ
り、実用できない（No.６〜８）。 また酢酸単独、酢酸−水系では製造適性と１−
フエニル−３−ピラゾリドンの安定性とが共に悪
く実用上用いることができない（No.９〜12）。 酢酸の代わりにジメチルスルホキシド又はＮ−
メチル−２−ピロリドンを使用することにより１
−フエニル−３−ピラゾリドン類の劣化による着
色の増加が著しく少なくなることがわかる。この
とき各溶媒構成比にも好ましい範囲があり、トリ
エチレングリコール／ジメチルスルホキシドおよ
び又はＮ−メチル−２−ピロリドンの比が25以上
だと粘度が高いために製造適性が悪くなり、製造
適性を良くするために水の比率を上げると１−フ
エニル−３−ピラゾリドンの溶解性が悪くなり実
用的ではないことがわかる（No.13〜16、37〜40）。
また、トリエチレングリコールの比率を少なくし
て溶媒比を２未満にするとジメチルスルホキシド
の取扱い性（氷点が高い）やＮ−メチル２ピロリ
ドンによる原料費アツプの問題が生じる。この問
題をなくすために水の比率を上げると１−フエニ
ル３ピラゾリドンの溶解性が悪くなり実用的では
ないことがわかる（No.29〜32、53〜56）。 トリエチレングリコール／ジメチルスルホキシ
ドおよび／又はＮ−メチル２ピロリドンの比が２
〜25でしかも上記溶媒量に対する水の比が0.05〜
0.25で使用すると溶解能、安定性、製造適性及び
調液適性のすべてが満足されうることがわかつた
（No.18、19、22、23、26、27、46、47、50、51）。 勿論この範囲では溶媒のコストもより好ましい
し、溶解能も高いので、従つて濃縮度も高く、こ
の濃縮液パートが充填される容器も小さくてすむ
ので包装材料及び輸送経費、保存場所も少なくて
すむという利点を有する。 実施例 ２ １−フエニル−３−ピラゾリドン1.5gと５−ニ
トロインダゾール0.25gとハイドロキノン3gを表
３のような溶媒組成で濃縮液（パート１と称す
る）を構成し各々の溶解能、濃縮液の安定性、製
造適性及び調液適性を実施例１と同様にして評価
した。 なお感材としては、Ｘレイ感材RX（富士写真
フイルム製）を用いた。 また、現像液の他のパート構成は次の通りであ
る。 パート１ エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム 38g 水酸化カリウム ＊ 亜硫酸カリウム 1400g 重炭酸ナトリウム 142.5g 硼酸 19g ５−メチルベンツトリアゾール 1.14g ハイドロキノン 486g ジエチレングリコール 228g 水を加えて 5.1とする ＊ （パート２の組成によつて添加量は変化す
る。 パート１，２，３を順に水に溶解して19
に希釈しPHが10.35になる量である。） パート３ 実施例１のパート３に同じ。 また、各パートから現像液を調製する方法、定
着液の組成及び処理工程は実施例１と同様に行な
つた。

【表】 表３の結果から次のことが明らかである。 実施例２の中で明らかなように溶解性と製造適
性を良くするためにはトリエチレングリコール−
酢酸−水とトリエチレングリコール−ジメチルス
ルホキシド又はＮ−メチル２ピロリドン−水系が
優れているがこれらの系にさらにハイドロキノン
を3g添加した試料No.１〜４は酸性下のためハイ
ドロキノンの溶解性が悪く用いることができなか
つたが、本発明の試料No.６、７、10及び11は水分
比0.05〜0.25の範囲で濃縮液として十分に耐えら
れることがわかる。 また、ハイドロキノンは実施例２のパート１に
溶解されているが溶解度としてはほとんど飽和域
に達しているものでありその一部（約10％）を上
述の混合溶媒系に溶解できるということはパート
１の製造適性上及び調液適性上非常に有利であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ハイドロキノン類を含む第一のパート、 １−フエニル−３−ピラゾリドン類、有機カブ
   リ防止剤および溶媒を含む第二のパート、および ジアルデヒド化合物を含む第三のパート から構成されるハロゲン化銀写真処理剤組成物で
   あつて、該第二のパートの溶媒がジメチルスルホ
   キシドおよび／またはＮ−メチル−２−ピロリド
   ンとグリコール類と水であり、該グリコール類が
   ジメチルスルホキシドおよび／またはＮ−メチル
   −２−ピロリドンに対して２〜25重量部の組成
   で、該水が該グリコール類とジメチルスルホキシ
   ドおよび／またはＮ−メチル−２−ピロリドンと
   の和に対して0.05〜0.25重量部の組成であること
   を特徴とする写真処理剤組成物。 ２ 特許請求の範囲１において、有機カブリ防止
   剤がインダゾール類、ベンツイミダゾール類また
   はベンゾトリアゾール類であることを特徴とする
   写真処理剤組成物。