JPS593431A - ハロゲン化銀写真処理剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理剤組成
物に関する。特にＸ−レイ感材の迅速処理用現像処理剤
組成物に関ｒる。

近年一般的に使用されているＸ−レイ感材は７０秒から
ｉｉｏ秒の短時間で現像処理されているっコレラの現１
象液にはハイドロキノン、／−フェニル−３−ピラゾリ
ドン類、ジアルデヒド系硬膜剤、ペンツトリアゾール類
、インダゾール類またはベンツイミダゾール類などの有
機カブリ防止剤を必須の成分として含まれ、これに保恒
剤として亜硫酸塩、アルカリ剤、少量のカルシウムキレ
ート化剤などが含まれていてもよい。

これらの現像液は通常コないし３個のパートで構成され
た濃縮液として市販され、現像処理前に水で混合希釈さ
れて使用される。これらの濃縮液は、使用されるまでに
二、三年間時にはｔｔｏ　０ｃからｓｏ　　０ｃの高温
にさらされて保存されることがあるので、その間充分に
安定で、感度、コントラスト、処理能力が低下しないよ
うに各パートの処理剤構成は充分に配慮されねばならな
い。このことについては、例えばＧ　、　Ｃ、Ａｌ　ｌ
ｅｔａｇ“ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　５ｃｉｅｎｃ
ｅ　　ａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒ　ｔｎｇ　″　ｖｏｌｕ
ｍｅ　　＋２，２／　Ｊ〜コｉｔ頁（／　９１１年）な
どに記載されている。

上記濃縮液には、それらの長期保存安定性の観点に溶解
性の観点が加えられて３ケのパートで構成された場合に
は、第一のパートとしてハイドロキノン類、アルカリ剤
、亜硫酸塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、メタ
重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム）、第二の
パートとして／−フェニル−３−ピラゾリドン類及び有
機カブリ防止剤としてインダゾール類、イミダゾール類
など、第三のノンートとしてジアルデヒド系硬膜剤で通
常構成されている。

ココテ／−フェニル−３−ピラゾリドン類の扱いには特
別の注意を要する。すなわちノーフェニル−３−ピラゾ
リドン類は、アルカリ水溶液中では保存中に加水分解し
て写真性能の低下を来たすので、ハイドロキノン類が溶
解している第一のアルカリ性濃縮液中での溶解は避けね
ばならない。

ところが水が共存するだけでも加水分解は起り、特に強
い酸性下では酸加水分解が起ることも知られている。

また前記ジアルデヒド系化合物を硬膜剤として使用した
現像液系ではこれに起因するカブリが著しく発生するの
で、有機カブリ防止剤としてインダゾール類、ベンツイ
ミダゾール類などが必要とな・る。しかしながら、これ
ら有機カブリ防止剤は水には溶は難く、濃縮液として供
給するには水と混和する有機溶媒を必要とする。従って
、！−フェニルー３−ピラゾリドン類及び上記有機カブ
リ防止剤を長期間濃縮液として保存しても変化すること
のないような構成にすることが望まれていた。

また、米国特許第３．３４９，１２を号明細書には酢酸
−水の混合溶媒系が記されているが有機カブリ防止剤を
溶解しにくいという問題点とｌ−フェニル−３−ピラゾ
リドン類の経時安定性が悪いという問題があり実用的で
はない。溶解性と製造適性を良くするためにグリコール
類−酢酸一水の３成分系の混合溶媒が非常に優れている
が／−フェニルー３−ピラゾリドン類の安定性という点
ではいまだ不十分である。

従って、本発明の目的は、／−フェニル−３−ピラゾリ
ドン類とインダゾール類、ベンツイミダゾール類などの
有機カブリ防止剤とが長期間安定な濃縮液を提供するこ
とである。また第二の目的は経済性が優れ、製造適性の
優れた上記濃縮液を提供すること−である。

本発明の上記目的は、下記のものによって効果的に達成
しえた。すなわち複数のパートを混合して調製され、ハ
イドロキノン類、／−フェニル−３−ピラゾリドン、有
機カブリ防止剤及びジアルデヒド化合物を含有する写真
処理剤組成物において、ｌ−フェニル−３−ピラゾリド
ン類および有機カブリ防止剤を含むノ髪−トに用いられ
る溶媒がジメチルスルホキシドおよび／またはＮ−メチ
ル−λ−ピロリドンとグリコール類と水とからなり、該
グリコールがジメチルスルホキシドおよび／またはＮ−
メチルーコービロリドンに対して２〜２５重量部の組成
で、該水が該グリコール類とジメチルスルホキシドおよ
び／またはＮ−メチル−λ−ピロリドンとの和に対して
０１ＯＳ〜０．２５重量部の組成である写真処理剤組成
物によって達成しえた。

ｌ−フェニル−３−ピラゾリドン類及び上記有機カブリ
防止剤を高濃縮に溶解できるような有機溶媒を米国特許
第３，０３１，１０／号明細曹に記されている有機溶媒
を含めて広範囲に検討したが、濃縮液の長期間保存時の
安定性、特に／−フェニル−３−ピラゾリドン類の安定
性、溶媒自身の安定性、写真性への影響、溶解能、コス
ト、臭気などの取扱い性、毒性などの点から今やグリコ
ール類−ジメチルスルホキシド及び／又はＮ−メチルー
コービロリドンー水系からなる混合溶媒が最も優れてい
ることがわかった。この系では前述したグリコール類−
酢酸−水系の３成分混合溶媒に比べて／−フェニル−３
−ピラゾリドンの安定性が優れているばかりでなく溶解
性が非常に上がるために他の／に一部のハイドロキノン
の一部を溶解させることができ、さらに濃縮化が可能で
有利である。又、製造適性上、調液適性上も実用上、問
題がない。

本発明で用いられるｌ−フェニル−３−ピラゾリドン類
としては、／−フェニル−３−ピラゾリドンの他、グー
メチル−／−フェニル−３−ビラソリトン、≠、≠−ジ
メチルー１−７エニルー３−ピラゾリドン、弘−メチル
−μｍヒドロキシメチル−７−フェニル−３−ビラソリ
トン、ｇ、４Ａ−ジヒドロキシメチル−７−フェニル−
３−ピラゾリドン、！−メチルー７−７エニルー３−ピ
ラゾリドン、！、５−ジメチルー７−フェニルー３−ビ
ラゾリドン、／−（４１’−メチル）−７エニルー３−
一うゾリドンなどを挙げることができる。

本発明で用いられるハイドロキノン類としてはハイドロ
キノンの他公知のものを用いることがで舞る。

本発明で用いられるグリコール類とはエチレンクリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
テトラエチレンクリコール、フロピレンゲリコール、ヘ
キシレングリコールｆｌト−に挙げることができる。

グリコール類単独で上記溶媒を構成すると、溶媒自身の
粘度が高いので、濃縮液を包装単位量づつ容器に充填す
るとき製造効率上、精度上、不都合が多いし、それを使
用する顧客にとっても全部の液を移しとって調液すると
きも不都合が多い。

しだがって、濃縮液の粘度としては最大ｕｊ−センチポ
イズ以Ｆであることが好ましい。またグリコール類単独
では、使用量が多いだけに原料コスト上も高く、不利で
ある。

グリコール類と水の混合溶媒では粘度が低くなって製造
適性及び調液適性は向上するがｌ−フェニル−３−ピラ
ゾリドン類に対する溶解性が低いため本発明に合う濃縮
液をつくるには用いることができない。

ジメチルスルホキシド単独では氷点が比較的高いため製
造上不都合が多くて実用化しにくい。ジメチルスルホキ
７ドー水の混合溶媒としても、各成分の室温での溶解に
は優れているが低温時（寒冷地など）各成分の析出とい
う問題があり、本発明の目的に合う濃縮液をつくること
はできない。

一方、Ｎ−メチルーーーピロリドンに対する各成分の溶
解性は非常に優れているにもかかわらず、原料コストが
高くなり実用的ではない。Ｎ−メチル−λ−ピロリドン
ー水の混合溶媒にしても各成分の室温での溶解には優れ
ているが、低温時各成分の析出に問題があり、本発明の
目的に合う濃縮液をつくることはできない。

グリコール類−ジメチルスルホキ７ドまたはグリコール
類−Ｎ−メチル−２−ピロリドンの混合溶媒系では溶解
性は良くなるが粘度、取扱い性（ジメチルスルホキシド
の氷点が高いため）、などの点で製造適性上、調液適性
上、問題があり、実用的ではない。

本発明において、／−フェニル−３−ピラゾリドン類お
よび有機カブリ防止剤を含有する濃縮液ハート（場合に
よっては）・イドロキノン類も含有する）は高濃度に濃
縮溶解されているほど、製造コスト上、運搬輸送コスト
上、包装容器コスト上、ストックスペース上好ましいが
、ｌ−フェニル−３−ピラゾリドン類に対してグリコー
ル類とジメチルスルホキシド及び／またはＮ−メチル−
λ−ピロリドンとからなる溶媒量が１０から５０重量部
が好ましく、更に好ましくは／ｊから３０重量部である
。グリコール類の添加敏としては、調液後の現像液／ｌ
当り２〜ｔｏｙが好ましく、ｊ〜３０ｆがより好ましい
。また、／−フェニル−３−ピラゾリドンと有機カブリ
防止剤とを含むパートの溶媒組成としては、水がグリコ
ール類とジメチルスルホキシドおよび／又はＮ−メチル
ーコービロリドンとの和に対して０．１０−０．２０重
量部であればより好ましい。

本発明の濃縮液は主としてｌ−フェニル−３−ピラゾリ
ドン類およびインダゾール類、ベンツイミダゾール類、
ペンツトリアゾール類などの有機カブリ防止剤を溶解す
るパートに関するものであるが、この濃縮液パートには
この他にハイドロキノンを一緒に溶解することもできる
し、他の有機力、ブリ防止剤を溶解することもできる。

ｌ−フェニル−３−ピラゾリドン類と一緒に溶解して濃
縮液を構成する有機カブリ防止剤とはインダゾール類、
ヘンツイミタソールＬ−＜ｙシトリアゾール類など、ジ
アルデヒド系化合物を現像液中に使用されたときに起る
カブリを有効に防止する化合物を意味するが、特に具体
的な例を挙ケレば、！−二トロインダゾール、！−二ト
ロペンツイミダゾール（硝酸塩または塩酸塩）、ｊ−メ
チルベンツトリアゾール、！−二トロベンットリアゾー
ル、ペンツトリアゾールなどである。これらの有機カブ
リ防止剤は単独または併用して濃縮液中に溶解されるし
、また他の濃縮液パート（例えばハイドロキノン、亜硫
酸塩、アルカリ剤などを溶解しているパート）に、これ
らの有機カブリ防止剤を溶解して、併用することもでき
る。

ジアルデヒド系化合物としては、Ｒｅ５ｅａｒｃｈＤｉ
ｓｃｌｏｓｕｒｅ　　／７ざ１年ｖ月号／４りｊＭ、２
０≠０３に記載されているグルタルアルデヒドなどが用
いられ、またこれらのジアルデヒド系化合物はアルカリ
金属またはアルカリ土類金属の重亜硫酸塩付加物の形で
１吏われること・もめ、る。

現像液に使用されるキレート剤（一般的には）・イドロ
キノン、亜硫酸塩、アルカリ剤が溶解されている濃縮液
パートに含まれる）としては、上記のＲｅ５ｅａｒｃｈ
　１）ｉｓｃｌｏｓｕｒｅに記されティるニトリロ三酢
酸、エチレンジアミン四酢酸、（Ｎ−ヒドロキシメチル
）エチレンジアミン三酢酸すどが用いられる。

本発明の濃縮液は上記したように、他の処理剤成分を溶
解した濃縮液と一緒に混合して水でλ。

ｊ倍から弘倍に希釈し、ｐＨ７，ｊから１０．ｊで一２
ｊ　０ＣからｊＯｏＣで現像される。この現像に引き続
いて、λｓ　　０Ｃからａｏ　　０ｃで３価のアルミニ
ウムイオンを含むｐｉ（４（からｔの定着液、好ましく
はｐＨグからｒ３の定着液で処理され、次いで水洗され
て、≠θ　０Ｃから１００　０Ｃの熱風で乾燥される。

これらの現像処理は対向型ローラー搬送または千鳥型ロ
ーラー搬送による自動現像機で行なわれるが、タンクま
たはバットの中で人手によって処理されることもある。

本発明の現像処理剤濃縮液は、ポリエチレンのビンまた
は袋（部品名：キュビテナー）、ポリエチレンにナイロ
ン等をラミネートしたビンまたは袋、ポリエステルのビ
ンまたは袋、塩化ビニルのビン、ガラスビンなどの容器
に充填され、保持された後上記のように水で混合希釈さ
れて現像液とし、現像処理される。

以ドに本発明を実施例で具体的に説明するが、本発明は
これに限定されるものではない。

実施例 ／−フェニル−３−ピラゾリドン／　、！ｆと！−ニト
ロインダゾール０．２！ｌ／を表１のような組成の溶媒
で濃縮液（パートコとする）を構成し、各々の溶解能、
濃縮液の安定性、製造適性及び調液適性を評価した。

（注）・溶　解　能：　各濃縮液をθ０Ｃで一週間静置
して析出が見られたものをＸ印 で示した。

・経時安定性：　各濃縮液を！００Ｃｌケ月ポリエチレ
ン容器ｉｏｏｍｔ中に栓をして放置し、３５０ｎｍにお
ける吸光 度変化を経時しない濃縮液の吸光度に 対する増加率で示した。これはｌ−フ ェニル−３−ピラゾリドンの加水分解 安定性の尺度として評価できる。

感度低下は富士写真フイルノ、Ｘ−レイ感材几Ｘを用い
、実施例に示す現像処 理をしたときカプリ十〇、Ｓの濃度に おける同じく変化分をｌｏｇＥで示す。

製造適性及び調液適性：　コｊセンチポイズ以上の粘糺
を示すもの、取扱い性 が悪いもの（氷点が高いため）または 原料コストが高いものをＸ印で示す。

現像液の他のパーツ構成は次の通りであるパート１ エチレンジアミン四師酸・ニナト リウム　　　　　　　　　　　　　　３ｒｆ水酸化カリ
ウム　　　　　　　　　　　　　チ亜硫酸カリウム　　
　　　　　　　ｌ≠ｏｏ（１重炭酸ナトリウム　　　　
　　　ｌ弘λ、ｓｇ硼酸　　　　　　　　　　　　　　
　　′りｆｊ−メチルベンツトリアゾール　　１．ｌ≠
ｇハイドロキノン　　　　　　　　　　　ｊｌｌＯｆジ
エチレングリコール　　　　　　　、２２１ｆ／水で　
　　　　　　　　　１．／（ｊとする〕耐−ト　３ グルタルアルデヒド　　　　　　　　　２３９重亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　　７６ｇ水で　　　　　
　　　　　ｊ　、００　ｍｌとする上記パート／を１．
／ｌ、パートコを前記処方ｎｔ、ｖ／り倍量、及び、髪
−ト３をｚｏｏ肩ｌ順に溶解し、水で１９１に希釈した
液に臭化カリウムタｔｆを溶解し、ｐＨを酢酸で１０．
／ｊに調整した液を現像液として現像処理に用いた。

なお定着液には次の組成のものを用いた。

水ｊｏｏＩＩＩｔ チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　コＯＯｆ亜硫酸ナ
トリウム（無水１　　　　　　２０ｆ硼酸　　　　　　
　　　　　　　　　　　ｒｙエチレンジアミン四酢酸二
ナト リウム　　　　　　　　　　　　　　　０・′ｆ酒石酸
カリウムナトリウム　　　　　　　ｊｆ水酸化ナトリウ
ム　　　　　　　　０６コｊＩＩ硫酸アルミニウム　　
　　　　　　　　／Ｉｆ硫酸　　　　　　　　　　　　
　　　　　、ｚｇ氷酢酸　　　　　　　　　　　　　　
　λ、２ｆ水を加えて　　　　　　　　　　　　／ｌｐ
Ｈ４Ａ、ｔ。

また、処理工程は現像３ｚ’Ｃ，２５秒、定着３ｊ　０
Ｃλｊ秒、水洗、２００Ｃ２θ秒、乾燥夕００Ｃで行な
った。

表／の結果から次のことが明らかである。

トリエチレングリコール単独では粘度が高いために製造
適性が悪く実用的ではない。トリエチレングリコールに
水を混ぜると製造適性は良くなる傾向にあるがｌ−フェ
ニル−３−ピラゾン類の溶解性が悪くな９実用的ではな
い。

酢酸ハ／−フェニルー３−ピラゾリドン類の溶解にすぐ
れていることが知られており、トリエチレングリコール
−酢酸系では溶解性は良くなるが、溶媒の氷点が上昇す
るため製造適性が悪い。トリエチレングリコール−酢酸
に水を混ぜたトリエチレングリコール−酢酸−水の系は
溶解性も製造適性も優れているがｌ−フェニル−３−ピ
ラゾリドンの安定性が悪いために液が着色しやすい（吸
光度の増加率の上昇）という問題があり、実用できない
。

また酢酸単独、酢酸−水系では製造適性とｌ−フェニル
−３−ピラゾリドンの安定性とが共に悪く実用上用いる
ことができない。

ｉｔ［の代わりにジメチルスルホキシド又はＮ−メチル
ーコービロリドンを使用することによりｌ−フェニル−
３−ピラゾリドン類の劣化による着色の増加が著しく少
なくなることがわかる。このとき各溶媒構成比にも好ま
しい範囲があり、トリエチレングリコール／ジメチルス
ルホキシドおよび又はＮ−メチル−λ−ピロリドンの比
が一２ｊ以上だと粘度が高、いために製造適性が悪くな
り、製造適性を良くするために水の比率を上げるとｌ−
フェニル−３−ピラゾリドンの溶解性が悪くなり実用的
ではないことがわかる。また、トリエチレングリコール
の比率を少なくして溶媒比をλ以下にするとジメチルス
ルホキシドの取扱い性（氷点が高い）やＮ−メチルλピ
ロリドンによる原料費アップの問題が生じる。この問題
をなくすために水の比率を上げると／−フェニル３ピラ
ゾリドンの溶解性が悪くなり実用的ではないことがわか
る。

トリエチレンクリコール／ジメチルスルホキシドおよび
／又はＮ−メチルλピロリドンの比がコ〜２１でしかも
上記溶媒量に対する水の比が０゜０ｊ〜０．２まで使用
すると溶解能、安定性、製造適性及び調液適性のすべて
が満足されうろことがわかった。

勿論この範囲では溶媒のコストもより好ましいし、溶解
能も高いので、従って濃縮度も尚＜、この濃縮液、Ｖ−
）が充填される容器も小さくてすむので包装材料及び輸
送経費、保存場所も少なく“Ｃすむという利点を有する
。

実施例　２ １−フェニル−３−ビラソリトン１．！ｆと３−二トロ
インダゾールθ、２ｊｆとノ・イドロキノン３ｆを表３
のような溶媒組成で濃縮液（ノセート／と称する）を構
成し各々の溶解能、濃縮液の安定性、製造適性及び調液
適性を実施列／と同様にして評価した。

なお感材としては、Ｘレイ感材比Ｘ（富士写真フィルム
製）を用いた。

また、現像液の他のパート構成は次の通りである。

ノく　−ト　１ エチレンジアミン四酢酸・ニナト １ノ　ウ７、　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　３−一　≦ｌ水酸化カリウム　　
　　　　　　　　　　　　簀岨硫酸カリウム　　　　　
　　　　／　４′００１重炭酸ナトリウム　　　　　　
　　ｌ≠Ｊ、、！ｆ硼酸　　　　　　　　　　　　　　
　　ｌりｆｊ−メチルベンツトリアゾール　　／、／４
１１ハイドロキノン　　　　　　　　　　　ヴ♂ｔｙジ
エチレングリコール　　　　　　　−２，２Ｉｒｙ水を
加えて　　　　　　　ｓ、／ｌとするノ呪　−ト　３ 実施例１のパート３に同じ。

また、各ノ餐−トから現像液を調製する方法、定着液の
組成及び処理工程は実施例１と同様に行なつだ。

表３の結果から次のことが明らかである。

実施例１の中で明らかなように溶解性と製造適性を良く
するためにはトリエチレングリコール−酢酸−水素とト
リエチレングリコール−ジメチルスルホキシド又はＮ−
メチルコピロリドンー水系が優れているがこれらの系に
さらにハイドロキノンを３ｙ添加した試料Ａ／、＃は酸
性下のためハイドロキノンの溶解性が悪く用いることが
できなかったが、本発明の試料１６．Ａ、７．１０及び
ｌ／は水分比ｏ、ｏｒ〜０，２．ｔの範囲で濃縮液とし
て十分に耐えられることがわかる。

また、ハイドロキノンは実施例１のパート１に溶解され
ているが溶解度としてはほとんど飽和域に達しているも
のでありその一部（約１０ｔｌＡ）を上述の混合溶媒系
に溶解できるということはパート１の製造適性上及び調
液適性上非常に有利である。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社昭和５７年ｇ月
″）−９目 特許庁長官　殿　　　　　　　　ｌ← １、事件の表示　　　　昭和！７年特願第１／２３７１
号２、発明の名称　　ハロゲン化銀写真処理剤組成物３
、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人件　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地４、補正の対象　　明細書
のＥ発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細誓の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通シ
袖止する。

（１）８２負ｊ行目の１゛ベンシトリアン゛−ル」を「
ペンツトリアゾール」と補正する。

（２）第２頁１７行目の「を」を「が」と補正する。

（３）第３頁／３行目の「３ケ」を１３個」と補正する
。

（４）第３３頁弘行目の「水素」ヲ「水」と補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 複数のパートを混合して調製され、ハイドロキノン類、
   ／−フェニル−３−ピラゾリドン、有機カブリ防止剤及
   びジアルデヒド化合物を含有する写真処理剤組成物にお
   いて、ｌ−フェニル−３−ビラゾリドン類および有機カ
   ブリ防止剤を含むパートに用いられる溶媒がジメチルス
   ルホキシドおよび／またはＮ−メチルーコービロリドン
   とグリコール類と水とからなシ、該グリコールがジメチ
   ルスルホキシドおよび／またはＮ−メチル−λ−ピロリ
   ドンに対して２〜２５重量部の組成で、該水が該グリコ
   ール類とジメチルスルホキシドおよび／またはＮ−メチ
   ルーーービロリドンとの和に対してｏ、ｏｒ〜Ｏ，２５
   重量部の組成であることを特徴とする写真処理剤組成物
   。 ２、特許請求の範囲ｌにおいて、他のパートが、ハイド
   ロキノン類を含むパートとジアルデヒド系化合物を含む
   パートとであることを特徴とする写真処理剤組成物。 ３、特許請求の範囲ｌにおいて、有機カブリ防止剤７５
   １インダゾール類、ベンツイミダゾール類またはベンゾ
   トリアゾール類であることを特徴とする写真処理剤組成
   物。