JPH0138823B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、一般式 で表わされるオリゴマー化合物又は重合体化合物
を、リグニン不含の紙料を着色するための直接染
料として使用する方法に関する。 この式中Ａは次式

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】 又は

【式】 の残基を意味し、ここにＸはシアン基、２−ベン
ゾイミダゾリル基、Ｎ−メチル−２−ベンゾイミ
ダゾリル基、Ｎ，N′−ジメチル−２−ベンゾイ
ミダゾリウム基、２−ベンゾチアゾリル基又はＮ
−メチル−２−ベンゾチアゾリウム基、Ｒは水素
原子又はメチル基、B¹は次式 −CH₂−CH₂−、−CH₂−CH₂−CH₂−、−C₄H₈
−、

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】 又は の残基を意味し、B²は直接結合又は次式

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】又は の残基を意味し、R²はそれぞれ水素原子、メチ
ル基又はエチル基、ｒは１より大きい数、ｐは正
電荷の数、Ａ はアニオンを意味する。 米国特許465412号明細書によれば式Ｉの化合物
が公知であり、このものについては写真術におけ
る使用が提案されている。しかしこの米国特許明
細書の他の記載からは、染料の直接性に関してこ
の化合物が本発明による紙料の染色にきわめて好
適であることは予測されなかつた。 基B¹は対称でも非対称でもよい。 B²のためには直接結合のほか、橋状員子とし
てのアミン、オリゴアミン又はポリアミンから誘
導される場合により四級化された基を含有する対
称及び非対称の前記の残基が用いられる。 残基Ａはメチレン活性化合物から導かれる。 アニオンＡ は有機又は無機のもので、個々に
は例えば下記のものがあげられる。弗化物、塩化
物、臭化物、沃化物、過塩素酸塩、硫酸水素塩、
硫酸塩、重硫酸塩、アミノ硫酸塩、硝酸塩、燐酸
二水素塩、燐酸水素塩、燐酸塩、炭酸水素塩、炭
酸塩、メト硫酸塩、エト硫酸塩、シアン酸塩、チ
オシアン酸塩、テトラクロル亜鉛酸塩、硼酸塩、
テトラフルオロ硼酸塩、酢酸塩、クロル酢酸塩、
シアン酢酸塩、ヒドロキシ酢酸塩、アミノ酢酸
塩、メチルアミノ酢酸塩、ジ−及びトリクロル酢
酸塩、２−クロルプロピオン酸塩、２−ヒドロキ
シプロピオン酸塩、グリコール酸塩、チオグリコ
ール酸塩、チオ酢酸塩、フエノキシ酢酸塩、トリ
メチル酢酸塩、バレリアン酸塩、パルミチン酸
塩、アクリル酸塩、修酸塩、マロン酸塩、クロト
ン酸塩、こはく酸塩、くえん酸塩、メチレンビス
チオグリコール酸塩、エチレンビスイミノ酢酸
塩、ニトリロトリ酢酸塩、フマル酸塩、マレイン
酸塩、安息香酸塩、メチル安息香酸塩、クロル安
息香酸塩、ジクロル安息香酸塩、オキシ安息香酸
塩、アミノ安息香酸塩、フタル酸塩、テレフタル
酸塩、インドリル酢酸塩、クロルベンゾールスル
ホン酸塩、ベンゾールスルホン酸塩、トルオール
スルホン酸塩、ビフエニルスルホン酸塩及びクロ
ルトルオールスルホン酸塩としてのアニオン。 式Ｉの化合物を製造するためには、例えば次式 式 〔H₂A−B¹−AH₂〕ｍ mA の化合物を次式 の化合物と縮合させることができる。これらの式
中B¹、B²及びＡ は前記の意味を有し、ｍは10
以下の数、好ましくは１、２、３又は４の数であ
る。 合成において、次式 の化合物を次式 Ｙ−B¹−Ｙ Ｖ （これらの式中R²は前記の意味を有し、Ｙはア
ニオンとして脱離しうる基を意味し、複数のB¹
は以下の場合も同様に同一でも異なつてもよい）
の化合物と反応させることもできる。 さらに式Ｉの化合物は次式 （式中A¹は例えば残基

【式】で ある）の化合物を式Ｖの化合物と反応させること
により製造できる。 同様にＩの化合物は、次式 の化合物を式の化合物と反応させて、次式 の化合物となし、続いてこれを式H₂B²のアミン
と反応させることにより製造することもできる。 好ましくは成分を溶剤と共に又はそれなしで、
より高い温度例えば30〜200℃好ましくは60〜150
℃に加熱し、次いで縮合剤例えば酸又は塩基を加
える。縮合剤としては、個々には例えばNaOH、
KOH、MgO、Ca（OH）₂、一級、二級もしくは
三級アミン、あるいはHCl、HCOOH、
CH₃COOH、トルオールスルホン酸、塩化亜鉛、
ならびにこれらの混合物例えばNaOOCH₃／
CH₃COOH、トリエチルアミン／CH₃COOHな
どが用いられる。 溶剤としては、好ましくは水と混合しうる有機
化合物、例えばエタノール、グリコール、グリセ
リン、メチルグリコール、チオジグリコール、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ア
セトアミド、氷酢酸、無水酢酸、蟻酸ならびにこ
れらの溶剤と水との混合物が用いられる。液状の
染料調製物を製造するためには、アルコールのほ
か水ならびに無機酸及び有機酸及びこれらと水と
の混合物が特に適している。 反応操作の詳細は実施例に記載され、実施例中
の部及び％は特に指示がない限り重量に関する。 式Ｉの化合物は、漂白した及び漂白されていな
い紙の原料着色に特に適しており、リグニン含有
（砕木パルプ含有）のならびにリグニン不含の紙
料に対する親和性が高い。本染料の大部分は直接
性で、着色後の廃水は無色ないしほとんど無色で
ある。得られる色調は黄色と青色の間にある。 好ましい基は、B¹としてはエチレン、プロピ
レン、ブチレン、ｏ−、ｍ−及びｐ−キシリレン
Ａとしては下記のものである。

【式】

【式】

【式】 又は

【式】 実施例 １ グリコール50ml中の次式 の化合物30部及び次式 の化合物52部に、70℃のピロリジン10mlを添加
し、70℃に２時間保つ。氷酢酸25mlの添加によ
り、良好な水溶性及び高い貯蔵安定性を有する次
式 のオリゴマーもしくは重合体染料の液状調製物が
得られる。この染料は、砕木パルプを含有する漂
白及び未漂白の紙を黄色色調に着色する。廃水は
わずかに着色しているか又は無色である。 実施例 ２ チオグリコール50mlに溶解した次式 の化合物18部及び式(1)の化合物15部を、ピロリジ
ン５mlの存在下に80℃に２時間加熱する。混合物
に水を加えて300mlとなし、2N−塩酸で酸性とな
し、そして食塩−塩化亜鉛溶液の添加に続いて吸
引過することにより式(5)の染料を単離する。こ
の染料は紙の着色において無色又はわずかに着色
した廃水を与える。 同様にして、次式 のアルデヒドと次式 H₂ Ａ −B¹− Ａ H₂ 2A の化合物との反応により、次式の化合物が得られ
る。 これらの化合物についての他の実施例を第１表
に示す（Ａ はCl を意味する）。

【表】

【表】 次式 の純粋なビスアルデヒドの代わりに、橋状員子
B²に関して異なるビスアルデヒドからの混合物
ももち論使用できる。また次式 H₂ Ａ −B¹− Ａ H₂ 2A の純粋な化合物の代わりに、この型の化合物の混
合物を用いることもできる。この場合基Ａ及び／
又はB¹は中断されていてもよい。こうして溶解
性、紙に対する親和性及び特に色調を変化させる
ことができる。後記の第２表には、反応関与体を
表中に示すように変化させることにより色調の連
続的変化を達成しうることを、前記ならびに後記
のすべての実施例のための例として示す。このこ
とは、例えば単一の出発化合物H₂A−B¹−AH₂
及び

【式】によ り構成される２種の重合体の混合によつても行う
ことができる。反応条件下で単一の重合体が生成
しうることもありうるが、こうして合成された生
成物の構造が統計的な共重合物であると仮定しう
ることは明らかである。 実施例１の指示と同様にして、式(2)の化合物52
部の代わりに第２表に示す量の式(2)の化合物及び
式(4)の化合物を用いる。

【表】

【表】 式(4)の化合物の割合が増加すると共に、色調は
強く黄色味を帯びた橙色から赤味を帯びた橙色に
移行する。 式(3)及び(5)ならびに特許請求の範囲の他のすべ
ての染料の末端基としては、次式 の残基があげられ、その活性中心は場合によりさ
らに反応させることができる。次式 の末端基のアルデヒド基のための反応関与体とし
ては、原理的にアルデヒド機能と反応しうる系、
特に容易に縮合しうるメチレン活性成分、例えば
マロンジニトリルが好適である。遊離残基−B¹
−AH₂ Ａ のための反応関与体としては、特
にアルデヒド例えばベンズアルデヒドがあげられ
る。これに関し、ｐ−アミノベンズアルデヒドと
の縮合に際し有色の化合物を与え、かつ色調を変
化すべき染料と色調が同じでないこの種のメチレ
ン活性化合物によつて、色調を微妙に又はわずか
に変化すること（Nuancierung）が可能であるこ
とは特に重要である。 例えば実施例１からの染料の合成において、氷
酢酸を添加する前又は後に反応混合物にＮ−メチ
ル−γ−ピコリニウムメトスルフアート3gを添
加すると、その色調が実施例１からの染料の色調
に比して橙色側に移行した染料が得られる。 同様にして、色調を変化すべき染料と異なる色
の縮合生成物を生ずる限り、カルボニル含有化合
物も色調の微妙な変化のために使用することがで
きる。すなわち例えば実施例１からの反応混合物
に60℃で、氷酢酸の添加前にｐ−ジメチルアミノ
ベンズアルデヒド3gを添加することによつて、
実施例１からの染料に比して赤色側への色調の移
行が得られる。 化合物の重合度は主として反応操作、特に反応
時間及び反応温度により影響を受ける。染料の紙
に対する直接性は反応時間及び反応温度の低下と
共にわずかに減少し、その反対の場合は着色の光
沢における増大が得られる。下記の第３表に示す
温度変化は、特に指示がない限りすべての実施例
についての例である。

【表】 これら一連の実験において、反応時間が増加し
又は反応温度が高まり特に＞110℃の温度になる
と、その他は同じ反応条件において光沢が明らか
に低下することが観察される。同様に満足すべき
粘度を有する濃厚な液状調製物を得ることが次第
に困難になる。水溶性はこの操作によつてはほと
んど影響を受けない。 さらに次式の化合物が重要である。 この式中Ａ、B¹、R²、ｎ、ｐ及びＡ は前記
の意味を有し、R⁴はR²と同じものを意味し、基
R²、Ａ及びR⁴はそれぞれ同一でも異なつてもよ
く、B³は第４表に示す意味を有する。 好ましい基B³としては、エチレン、プロピレ
ン、ブチレン、 及びヘキサメチレン、R²としては、水素原子、
メチル、エチル及びオキシエチルがあげられる。 実施例 ３ チオグリコール50ml中の次式 の化合物42部及び式(4)の化合物18部に、80℃でピ
ロリジン５mlを添加し、80℃に２時間保つ。氷酢
酸25ml及び水５mlの添加により、次式のオリゴマ
ーもしくは重合体染料の液状調製物が得られる。 この染料は砕木パルプならびに漂白及び未漂白
のパルプをきわめて良好な廃水値において橙色色
調に着色する。 同様にして、一般式 のビスアルデヒドと一般式 H₂ Ａ −B¹− Ａ H₂ 2A の化合物との反応により、一般式の染料が得ら
れる。第４表に式の染料についての他の例を示
す（Ａ はCl を意味する）。

【表】

【表】 さらに次式の化合物は特に重要である。 この式中Ａ、B¹、ｐ、ｎ及びＡ は前記の意
味を有し、Ａは同一でも異なつてもよい。 好ましい基B¹は、例えばエチレン、プロピレ
ン、ブチレン、ｏ−、ｍ−及びｐ−キシリレン、

【式】及び である。 実施例 ４ グリコール50ml中のジフエニルジアルデヒド21
部及び式(9)の化合物52部に、80℃でピロリジン５
mlを添加し、80℃に２時間保つ。水500ml上に注
加し、飽和食塩水を加え、吸引過して乾燥する
と、次式の黄色染料が良好な収率で得られる。 この染料は紙の着色に好適であり、廃水は無色
又はわずかに黄色に着色している。 同様にして、ジフエニルジアルデヒドと式 H₂ Ａ −B¹− Ａ H₂ の化合物との反応により、一般式Ｘの染料が得ら
れる。第５表に式Ｘの他の染料の例を示す。

【表】 同様に次式の化合物も特に重要である。 この式中Ａ、B²、B¹、ｎ、ｐ及びＡ は前記
の意味を有し、Ａ及びR⁴は同一でも異なつても
よく、B⁴はB¹についての一般的定義の範囲のも
ので、正電荷を有せずかつ異種原子により中断さ
れていない残基を意味する。 好ましい基は、例えばB¹及びB⁴としてはエチ
レン、プロピレン、ブチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ
−キシリレン、R⁴としてはエチル又はメチル、
B²としては−HN−C₃H₆−NH−又は−HN−
C₂H₄−NH−である。 実施例 ５ 次式 のジアルデヒド33部及び次式 の化合物52部を、グリコール50ml中でピロリジン
５mlの存在下に２時間90℃に加熱する。氷酢酸50
mlの添加により、次式の赤色染料の液状調製物が
得られる。 この染料は水にきわめて易溶で、砕木パルプな
らびに漂白及び未漂白のパルプを橙色色調に着色
する。廃水は無色又はわずかに着色している。 同様にして、次式 のビスアルデヒドと次式 の化合物との反応により、一般式XIの染料が得ら
れる。第６表に式XIの染料（Ａ はCl を意味す
る）についての他の例を示す。

【表】 さらに次式の化合物は特に重要である。 この式中B³、B²、R²、R⁴、Ａ、ｐ、Ａ 及び
ｎは前記の意味を有し、それぞれのR²、R⁴、B³
及びＡは同一でも異なつてもよい。 好ましい基は、例えばR²、R⁴及びＡとしては
式からの好ましい基、B³としては式からの
好ましい基B¹、そしてB²としては式XIからのそ
れぞれの基である。 実施例 ６ 式(6)のジアルデヒド42部及び式(9)の化合物52部
を、メチルグリコール50ml中でピロリジン10mlの
存在下に２時間80℃に加熱する。氷酢酸70mlの添
加により次式の黄色染料の液状調製物が得られ
る。 この染料は紙の着色に好適であり、廃水の着色
はわずかである。 同様にして次式 のビスアルデヒドと次式 の化合物との反応により、一般式XIIの染料が得ら
れる。第７表に式XIIの染料について他の例を示
す。

【表】

【表】 同様に次式の化合物も特に重要である。 この式中Ｘ、ｐ、ｎ及びＡ は前記の意味を有
し、Ｘは同一でも異なつてもよい。基B²は一般
定義の範囲のもので、トリアミン又はより多機能
性のアミンから導かれる残基であり、１個又は数
個のアミノ基は四級化されていてもよい。基B⁶
はB¹についての一般的定義の範囲のもので、四
級電荷を有しない残基である。 好ましい基は、例えば下記のものである。B⁶
としては、エチレン、プロピレン、ｐ−フエニレ
ン又はブチレン、Ｍとしては酸素原子、B²とし
ては次式の残基

【式】

【式】

【式】

【式】 又は そしてＸとしては−CN。 実施例 ７ シアン酢酸17部及び無水酢酸37部からの混合物
を70℃に７時間加熱し、40℃に冷却し、そして次
式 の化合物18部を添加する。40℃で１時間撹拌し、
続いて反応混合物に次式 のビスアルデヒド76部を添加し、80℃に６時間加
熱する。氷酢酸100部の添加により、次式の黄色
染料の液状調製物が得られる。 この染料は紙の着色に好適である。 同様にして、次式 Ｅ−B⁶−Ｅ （式中ＥはOHを意味する）の化合物を次式 （式中Ｑは有機酸又は無機酸好ましくは酢酸又は
塩酸の残基を意味する）の混合無水物と反応さ
せ、続いて次式 のジアルデヒドと縮合させることにより、一般式
Ｘの染料が得られる。 第８表に、ＸがCNである式Ｘの他の染料を
示す。これらの染料は黄色である。

【表】 次の化合物も特に重要である。 この式中Ｘ、B²、ｎ、ｐ及びＡ は前記の意
味を有し、基Ｘは同一でも異なつてもよく、B⁵
はB¹について定義した範囲の橋状員子を意味し、
これは少なくとも１個の正電荷を有する。 好ましい基は、例えば下記ものである。 B²：

【式】

【式】

【式】

【式】又は

【式】 B³：

【式】

【式】

又は

【式】 Ｘ：−CN。 実施例 ８ シアン酢酸17部及び無水酢酸37部からの混合物
を70℃に１時間加熱し、40℃に冷却し、そして次
式 の化合物41部を添加する。40℃で１時間撹拌し、
続いて反応混合物にジフエニルピペラジンジアル
デヒド28部を添加し、80℃に７時間加熱する。氷
酢酸50部の添加により、次式の黄色染料の液状調
製物が得られる。 この染料は砕木パルプならびに漂白及び未漂白
のパルプを黄色色調に着色する。廃水は無色又は
わずかに着色している。 同様にして、次式 Ｅ−B⁵−Ｅ （式中ＥはOH又はNH₂を意味し、B⁵は少なくと
も１個の正電荷を有する）の化合物を次式 （式中Ｑは有機酸又は無機酸好ましくは酢酸又は
塩酸の残基を意味する）の混合無水物と反応さ
せ、続いて次式 のジアルデヒドと縮合させることにより、一般式
Ｘの染料が得られる。第９表にＸがCNである
式Ｘの他の染料を示す。これらの染料は黄色で
ある。

【表】 〓｜

−C_２H_４−N−C_２H_４−


｜

CH_３

【表】 実施例 ９ 次式 の化合物50部及び式(8)のジアルデヒド33部を、グ
リコール50ml中で80℃に加熱し、ピロリジン２ml
を添加し、80℃に２時間保つ。氷酢酸100mlの添
加により、次式の黄色染料の液状調製物が得られ
る。 この染料は紙を良好な廃水値において黄色に着
色する。 同様にして、次式 （式中ＸはCN以外の求電子性置換基を意味す
る）の化合物を次式 のジアルデヒドと反応させることにより、式Ｘ
の染料が得られる。第10表に式Ｘの他の染料を
示す。これらの染料は特に記載がない限り黄色で
ある。

【表】 〓｜


−C_２H_４−N−C_３H_６−

〃
｜


CH_３


CH_３
CH_３ CH_３

〓｜
〓｜ 〓｜

−C_２H_４−N−C_２H_４−
−N−C_２H_４−N−C_２H_４−N−C_２H_４−N−
〃
｜
｜ ｜ ｜ ｜

CH_３
CH_３ CH_３ CH_３ CH_３

【表】 〓｜ 〓｜


−C_２H_４−N−C_２H_４−N−C_２H_４−
〃

｜ ｜


CH_３ CH_３














〃
−N−C_２H_４−N−


｜ ｜


CH_３ CH_３











CH_３ CH_３


〓｜ 〓｜
O
〃
−N−C_２H_４−N−C_２H_４−N−C_２H_４−N−
‖

｜ ｜ ｜ ｜
−C−OCH_３

CH_３ CH_３ CH_３ CH_３



O
〃
〃
‖


−C−CH_３
実施例 Ｉ 熱機械的に粉砕した砕木パルプ70％及び半さら
し長繊維クラフトパルプ30％を含有するパルプ混
合物を、水道水を用いて３％の紙料濃度となし、
これに１％溶液としての実施例１の染料（式３）
を２％添加する。このパルプスラリーを10分間撹
拌したのち、ラピツト・ケーテン紙葉形成装置上
で紙葉を形成する。紙葉形成中の紙料濃度は0.1
％である。著しく低い紙料濃度にもかかわらず、
流出液中の染料を光度定量すると、染色工程での
使用量に基づいて１％より低い値を示す。得られ
た紙の色は光沢を有する帯緑黄色である。 実施例 60m／分の生産速度及び30／Kg紙の清水消費
量を有する実験用の長網型抄紙機上で、完全漂白
した松亜硫酸パルプ70％及びカオリン充填剤（灰
分含有、充填剤保持率65％）20％を用いて、坪量
80g／m²の筆記用及び印刷用の紙を形成する。保
持助剤として弱カチオン性ポリアクリルアミドを
用いる。染料（実施例２、式５）はフアンポンプ
において添加され、その量は紙の重量に基づいて
１％である。 紙料に添加する前に、染料を水道水により５％
に希釈する。金網の前の紙料濃度は0.7％である。 製造された紙は著しい光沢を有する橙色色調を
示す。表面は色濃度が裏面より15％高い。微細繊
維を除去したのち、白色の水はほとんど着色して
いない。光度定量によれば染料の含量は染料に用
いた量に基づいて４％である。 実施例 実施例と同じ条件で操作し、ただし充填剤を
用いないで紙を製造する。二面性は表面が７％高
い色濃度の程度に減少する。白色水の着色は８％
だけ増加する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中Ａは次式 【式】【式】 【式】 【式】 【式】 又は【式】 の残基を意味し、ここにＸはシアン基、２−ベン
   ゾイミダゾリル基、Ｎ−メチル−２−ベンゾイミ
   ダゾリル基、Ｎ，N′−ジメチル−２−ベンゾイ
   ミダゾリウム基、２−ベンゾチアゾリル基又はＮ
   −メチル−２−ベンゾチアゾリウム基、Ｒは水素
   原子又はメチル基、B¹は次式 −CH₂−CH₂−、−CH₂−CH₂−CH₂−、−C₄H₈
   −、 【式】 【式】 【式】 【式】【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 又は の残基を意味し、B²は直接結合又は次式 【式】 【式】 【式】 【式】 【式】又は の残基を意味し、R²はそれぞれ水素原子、メチ
   ル基又はエチル基、ｒは１より大きい数、ｐは正
   電荷の数、Ａ はアニオンを意味する）で表わさ
   れるオリゴマー化合物又は重合体化合物を、リグ
   ニン不含の紙料を着色するための直接染料として
   使用する方法。