JPS5823824A - 芳香族ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は芳香族ポリエステルの製造方法に関するもので
ある。全芳香族ポリエステルは構造にもとすく優れた性
質を有するが、特に耐熱性の点ではあらゆる樹脂の中で
ぬきんでている。

なかでもテレ７りμ酸やイソフタル酸とバラヒドロキシ
安息香酸あるいはその誘導体と４．４１−ジヒドロキシ
ジフェニルあるいはその誘導体から製造される全芳香族
ポリエステルは射出成形可能でかつ各種物性、即ち機械
的性質、電気的性質、熱安定性等に優れている上、高い
耐熱性、耐薬品性、耐油性、耐放射線性、寸法安定性な
ど数々の優れた性能をもちあわせており、機械部品、電
気・電子部品、自動車部品など種々の分野で用いられて
いる。

く成形性が悪いという欠点がある。また高い成形加工温
度を必要とするため、成形時のポリマ−〇熱劣化、着色
などの問題があり、これらの点からも成形性の改曽が望
まれていた。

このような間層を解決するための従来から知られている
方法としてより流動性のよい（成形性のよい）樹脂とブ
レンドするという方法がある。たとえばポリエチレンフ
タレートやポリカーボネートなどとブレンドし成形する
という方法である。しかしながら先に述べたテレフタル
酸やイソフタμ酸、パラヒドロキシ安息香酸、４．４′
−ジヒドワキシジフェニルなどから得られる全芳香族ポ
リエステμとポリエチレンテレフタレートやポリカーボ
ネートとの混合、造粒、成形を行なう際、全芳香族ポリ
エステルの均一化する温度領域で各工程を行なうと、こ
の温度では熱安定性に劣るポリエチレンテレフタレート
やｌリカーボネートは熱分解をおこしやすく、またこれ
らの樹脂が安定して均一化しうる温度領域で処理すると
全芳香族ポリエステルの流動に不十分な温度のため組成
物の系全体が均一分散体とはならない。系全体を均一化
するために混合、造粒、成形などの各工程における樹脂
の滞留時間を長くすることも可能ではあるが均一分散に
はほど遠く、またその状態にするために多大の時間を要
することになり、現実的ではない。

別法として全芳香族ポリエステルの成形温度を低下させ
る目的で、全芳香族ポリエステルの分子量の低いものを
用いて、上に述べたように、成形性の優れた樹脂ととも
に混合、造粒、成形を行なうξとも可能ではあるが、全
芳香族ポリエステルのもつ種々の優れた性能を低下させ
てしまうことになる。

また溶液によるブレンド方法も考えられるが、全芳香族
ぼりエステルの場合、分解をともなわずに均一に溶解し
うる溶媒は現在のところ見い出されておらず、きわめて
困難といえよう。

分散性が十分でないと、樹脂や成形品が溶媒や試薬番こ
さらされた特番こ一部劣化したり成形時のショットごと
のバラツキが見られたり、成形品の強度が不均一であっ
たりする。

以上述べたように通常のブレンド方法からは、１与こ述
べた全芳香族ポリエステルの成形性を改良することは困
難といえる。

本発明者らは、このような現状に鑑み、通常のブレンド
法において見られるような物性の低下や、分散が悪いた
め生じる不都合なしに、全芳香族ポリエステルの成形性
を改良すべく鋭意検討した結果、全芳香族ポリエステル
の製造特番Ｃ１重合反応系に芳香族ポリスルホンをある
特定の割合で存在せしめ、かつ重合を実質的に溶媒を存
在させない塊状重合法で行なうことにより、全芳香族ポ
リエステルのもつ優れた性能を低下させることなく、全
芳香族ポリエステルの成形性を改良できることを見い出
した。

芳香族ポリスルホンは全芳香族ポリエステルの重合特番
こ存在せしめる必要がある。単に芳香族ポリスルホンを
全芳香族ポリエステルにブレンドしただけでは、成形性
の改良は困難であった。この原因は均一分散性が悪いこ
とによると考えられる。ブレンドの場合は成形品表面番
こ不均一な模様がみられた。

また重合は、実質的に溶媒を存在させない塊状重合法で
行なう必要がある。

芳香族ポリエステルの製造法としては、生成したホ０リ
マーを溶解せしめる有機溶媒を重合溶媒とする溶液重合
法、生成したポリマーが重合に用いた溶媒から沈澱して
くる懸濁重合法、溶媒を用いない塊状重合法などが知ら
れている。

テレフタル酸やイソフタμ酸とバラヒドロキシ安ｍｉｔ
酸と４．４′−ジヒドロキシジフェニμなどから製造さ
れる全芳香族ポリエステルの場合はこれを溶かし得る溶
媒が現在までのところ見い出されていないため、溶液重
合法は採用し難い、懸濁重合法としては水添ターフェニ
ルやジフェニルエーテル、ジフェニル混合物のような高
沸点溶媒が用いられるが、これらの溶媒の除去、回収、
ｌリマーの洗浄など工程が複雑となる上、単位バッチ当
たりのポリマー生産量が少ないという経済的不利を有し
ている。塊状重合法は経済的番こは最も優れた重合法で
あるが、芳香族ｌリエステルの製造にはあまり適用され
ていない、その理由は、ポリエチレンテレフタレートの
ような脂肪族ポリエステルと比較して芳香族ポリエステ
ルは融点が高く、溶融状態を維持するには高温を必要と
するため、ポリマーの着色劣化が著しく商品としての価
値が減じられるからである。この着色劣化の問題が解決
されれば、プリマー品質ならびに経済性を満足すること
のできるプロセスとして工業的意義は甚大なものがある
。

本発明者らは上記全芳香族ポリエステルの製造時、重合
反応系に芳香族ポリスμホンを存在せしめかつ重合を実
質的に溶媒を存在させない塊状重合法で行なうと、着色
劣化の少ない芳香族ポリエステルが得られるとともに、
芳香族ポリスμホンを存在させることなく重合して得ら
れる全芳香族ポリエステルやあるいは芳香族ポリスμホ
ンを存在させるにしても、他の方法（例えば懸濁重合）
で得られた芳香族ポリエステｆｖＩこ比べ成形性が良く
、また物性的にも優れていることを見い出し本発明に到
った。

即ち本発明は一般式人 （上式中、ＸはＣ０〜Ｃ４のアルキル基１、−ｏ−、−
５ｏ２、−ｓ−または−ｃｏ−であり、ｍ　、　ｎは０
または１である。ｄ：ｅの比は１：１から１０：Ｉの範
囲にあり、Ｃ：Ｉの比は９：１０から　１０二〇の間に
ある。

また上式中の芳香環の置換基は互いにパラまたはメタの
位置にある。） であられされる全芳香族ポリエステ〃の製造特番こ重合
反応系に芳香族ポリスルホンを最終生成ポリマーの５〜
４０重量％となるような割合で存在せしめかつ重合を実
質釣書ζ溶媒を存在させない塊状重合法で行なうことを
特徴とする芳香族ポリエステルの製造方法に関するもの
である。

芳香族ポリスルホンを存在せしめて得られた芳香族ポリ
エステ、４’ｌこおいては、芳香族ポリスルホンを存在
させないで重合した場合に比べて成形性が改良されてい
る上、単に芳香族ポリスルホンをブレンドしたものに比
べても成形品の表面、内部は均一であり良好な分散状態
となっている。またブレンド品でみられるような種々９
物性の低下、特に熱安定性や機械的強度の低下が少ない
という結果が得られた。

また芳香族ポリスμホンを存在せしめて重合することに
より、塊状重合法を用いても着色劣化の少ない芳香族ポ
リエステμが得られ、かつ成形性が改良されたことによ
り、経済性およびポリマー品質とも満足できる芳香族ポ
リエステルの製造法が見い出された。塊状重合時におけ
る着色劣化の低減は、芳香族ポリスルホンによる溶融粘
度の低下によると考えられる。

本発明に用いられる全芳香族ポリエステルの成分として
は例えばバラヒドロキシ安息香酸、メタヒドロキシ安息
香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ハイドロキノン、
レゾｙシン、４゜４′−ジヒドロキシジフェニル、４　
、４’−ジヒドロキシジフェニルメタン／７．４．４°
−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４−ジヒドロ
キシジフェニ〃スμフィト、　４　、４’−ジヒドロキ
シベンゾフェノン、　４　、４’−ジヒドロキシジフェ
ニルメタンなどやこれらの誘導体を用いることができる
。

これらの組み合わせのうちバラヒドロキシ安息香酸ある
いはそのエステル、テレフタル酸あるいはそのエステル
、４　、４’−ジヒドロキレジフェニルあるいはそのエ
ステルの組み合せが特に好ましい。

全芳香族ポリエステルの重合時に用いられる芳香族ポリ
スμホンは一般に （式中、Ｙは酸素または硫黄または４．４’−ビスフェ
ノールのような芳香族ジオールの残基である。） なる構造単位をもっている。−例として−ＱＩ−ｏ　＋
５ｏ２−なる繰返し単位をもつインペリアルケ°ミカル
インダストリーズ社の「ビクなる繰返し単位をもっＵ、
Ｃ，Ｃ１社の「Ｕｄｅｌ　Ｊ　などがあげられる。

全芳香族ポリエステルの重合時に用いられる芳香族ポリ
スルホンの量は最終生成ポリマーの５〜４０重量−であ
る必要がある。この範囲以下ではその効果は養十分でな
く、またこの範囲以上では、得られる芳香族ポリエステ
ルの熱的、機械的物性が十分でない。

重合方法としては塊状重合方法が用いられる。

塊状重合法は一般に知られているいかなる方法を用いて
もよい。

一例をあげればまず一般式Ａであられされる全芳香族ポ
リエステルを構成しうるための化合物と芳香族ポリスル
ホンをはじめ化同時化反応槽に仕込む方法がある。その
後加温して重合反応を行なわせるわけであるが、重合反
応は約２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０　
ｔで常圧ないしは減圧系、不活性気体雰囲気中で行なわ
れる。また残渣が重合体の物性に悪影着を与えないか、
または簡単な処理により活性をなくしつる触媒を用いて
重合を進めることも可能である。

より好ましい塊状重合法は重合温度下で重合によって生
成する重合体に常にその重合体が固化しないような剪断
力を加え重合を進行させ、重合体を固化させることなく
固体の多分散系の状態で実質的にすべてが固相になるま
で重合を行なう方法であり、用いうる最高温度は使用す
るモノマー、オリゴマー、あるいはポリマーの沸点や分
解点番こよって一部左右されるが、この温度限界は、最
初比較的低温で縮合を行ない、縮合が進行するにつれて
温度を上昇させる。

最初１８０〜２５０℃の温度で、次いで上昇させ２５０
〜３８０℃の温度で、好まＬ／　＜　ｊ、ｔ　３００〜
３６０℃で常圧ないしは減圧系で重合を行なう。固体多
分散体になってしまえばその融着温度および分解温度を
考慮しながら昇温することも可能で、３００〜４００℃
、好ましくは３１０〜３７０　”Ｃ１ただし、分解温度
以下および融着温度以下であれば、高ければ高いほど反
応速度ははやくなる。

又別の方法として第１の反応槽に一般式Ａであられされ
る全芳香族ポリエステルを構成しつるための化合物と芳
香族ポリスルホンを同時に仕込み、重縮合によりプレポ
リマーを生成させ、第２の反応槽番こ移し高分子量化す
る方法も用いられる。第１の反応槽において生成させた
プレポリマーを溶融状態で取り出し、粉砕して均一化し
たのち、第２の反応槽において高分子量化してもよくま
た該プレポリマーを押出機によりベレット化して第２の
反応槽で高分子量化してもよい。

あるいは、さらに別の方法として、芳香族ポリスルホン
をはじめから仕込むのではなく、弐Ａであられされる全
芳香族ポリエステルの重合反応時に逐次添加していく方
法もある。もしこの方法を第１．第２の反応槽を用いる
２段重合で行なうときは、第１の反応槽で重合させると
きに逐次追加する方がより好ましい。

このようにして得られた芳香族ポリエステルは着色が少
なく、成形性に優れかつ耐熱性、機械的性質などの優れ
たポリマーである。

本発明によって得られた芳香族ポリエステルには安定剤
、着色剤、充填剤などプラスチックに加えられる通常の
添加剤を重合体の特性を損なわない範囲で加えることが
できる。充填剤としては例えばシリカ、粉末石英もしく
は砂、ヒユームドシリカ、炭化珪素、酸化アルミニウム
、ガラス繊維、酸化錫、酸化鉄、酸化亜鉛、炭素、グラ
ファイトその他顔料として二酸化チタンならび６ζ他の
無機材料および耐熱性の有機顔料を用いることができる
。

本発明によって得られた重合物はプレス成形、射出成形
、押出成形などの方法により成形物、フィルム、シート
などの形で機械部品、電気、電子部品、自動車部品や各
種容器、包装材料などエンジニャリングプラスチックと
して高い性能を要求される分野で広範聞書ζ用いられる
。

以下書ζ実施例および比較例で本発明を説明するが、こ
れは例示的なものであり、ξれに限定されるものではな
い。

実施例１ いかり型攪拌翼を有し、かつ重合槽の槽壁と攪拌翼との
クリアランスの小さな重合槽にバラアセトキシ安息香酸
７５６　Ｆ　（５，４８モ／Ｌ／）、テレフタル酸４５
３　ｐ　（２，７３モル）、４．４’−ジヒドロキシジ
フェニ／ｌ／　５０８　Ｆ　（２，７３モル）、ポリエ
ーテルスルホン（インペリアルケミカルインダストリー
ズ社製　ピクトレックス１００　Ｆ）　　１６９１　（
最終生成ポリマーの１０重量−に相当する）及び無水酢
酸１３３７　Ｆ（１３，１モ／Ｌ／）を投入した。

窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１時間で１５０℃まで
加温し、この温度で３時間還流を行なった。その後昇温
させながら反応の結果化じる酢酸を留去し、高剪断下で
３３０℃まで昇温させた。さらに強力な攪拌で２時間重
合を続け、その後徐々に冷却し２００℃まで強力攪拌を
続けた後槽外へ重合物をとりだした。

回収量は１５７０　ｆ　（理論量の９３．１　％　＞で
あった。ξれを粉砕したのちアルミ製のロータリーオー
ブンに移し、窒素気流下、系全体を回転し粉末を十分に
攪拌しながら３２０℃まで６時間かかって徐々に昇温し
３２０℃で３時間処理した後、冷却し２００℃で粉末を
とり出した。

得られた粉末は１５４０　Ｆであった。このポリマーを
田辺プラスチック機械製単軸押出機Ｖ！５−３０−２８
　（スクリュー径３０■、Ｌ／Ｄ〜２８）を用いて、シ
リンダ一温度３２０℃、スクリュー回転数５Ｑｒｐｍで
造粒した後住友重機械製射出成形機ネオマｙ　）　Ｎ４
７／２Ｂ　　により射出成形した。種々の金型を用いて
バー７０−流動長を測定したりダンベル型試験片、アイ
ゾツト衝撃強度試験片を成形し、それぞれの物性値を測
定した。

結果を表１に示す。以下に述べる比較例１〜３に比べて
成形温度範囲が広くかつ比較的低温で成形できることが
わかる。また成形品の外観もなめらかで物性値の成形温
度依存性も小さい。

比較例１ 実施例１において、ポリエーテルスルホンを全く用いず
に行なった以外は実施例１と同様番こして重合及び後処
理を行ない、全芳香族ｌリエステ／Ｌ／１４１２炉（理
論値の９３．０チ）を得た。このものを実施例１と同様
番こ造粒、射出成形した。結果を表Ｉ　ＩＣ示す。実施
例１に比べると成形温度範囲が狭く、またより高温を必
要とする。成形品には配向がみられ、物性値は全体に高
いか成形温度依存性は実施例１より大きい。

比較例２ 比較例１で得られた全芳香族ポリエステル９００Ｆに実
施例１で用いたポリエーテルスルホン１００　Ｆをスー
パーミキサーを用いて混合攪拌した。得られたポリマー
を実施例１と同様にして造粒、射出成形した。結果を表
１魯ζ示す。比較例１に比べるとやや成形温度範囲は広
いが、実施例１よりは狭くまた成形品は不均一で高温成
形では一部焼けがみられる。

また物性値は全体に低い。

比較例３ バラアセトキシ安息香酸９００　Ｆ　（５，０モＡ／）
、テレフタル酸４１５　ｆ　（２，５モル）、４，４′
−ジヒロドキシジフェニルージアセチ〃化物６７５Ｆ（
２，５モ／Ｌ／）、ポリエーテルスルホン（インペリア
ルケミカルインダストリーズ社製　ピクトレックス１０
０Ｐ）　　１５４　Ｆ　（最終生成ポリマーの１０重量
優に相当する）及び高沸点溶媒としてサントサーム６６
（三菱モンサント化成社製）　１４ｏｏ　　Ｆを反応器
中に入れ、窒素ガス雰囲気中でこれらの混合物をたえず
攪拌しながら１時間で１８０℃まで加温し、さらに１０
時間かかって３２０℃まで上昇させた。

攪拌をなお３２０℃で１６時間続け、ついで３４０℃で
３時間加熱することによりスラリーが形成された。反応
混合物を放冷して、さらにサントサーム６６を１０００
　ｇ加え、７０℃とした。アセトンを１９２０　９加え
スラリーを一過し粉末を７七トンによりソックスレー抽
出してサントサーム８８を除去した。この粉末を１１０
℃で５時間減圧乾燥しはリマー１３４０Ｆ（理論量の８
６．８　％　）を得た。　この粉末をアＩｖミ製のｐ−
タリーオーブンに移し窒素気流下、系全体を回転し粉末
を十分攪拌しながら２００℃で１０時間保った後、３０
０℃まで６時間かかって徐々に昇温し、この温度で２時
間保った後、２００℃まで冷却し粉末をとりだした。こ
のグリマーを実施例１と同様に造粒、射出成形した。結
果を表１に示す。成形温度範囲は比較例２とほぼ同じで
、実施例１より狭い。また成形品は不均一で高温で成形
すると焼けが見られる。また物性値も実施例１に比べる
と低い。

実施例２ 実施例１と同様の方法で、実施例１で用いたポリエーテ
ルスルホンが最終生成ポリマーペレットを得た。種々の
金型を用いてダンベル型試験片、アイゾツト衝撃強度試
験片、ウニ〃ド強度試験片及び熱変形温度測定用試験片
を射出成形し、それぞれの物性値を測定した。結果を表
２に示す。比較のためにポリエーテルスルホンが０．５
０　％の場合も示した。

ポリエーテルスルホンにより成形品の外観が改良される
と共に、種々の物性、特にウェルド部の強度が大幅に改
良されている仁とがわかる。また物性値の成形温度依存
性も小さくなっている。ポリエーテルスルホンが最終生
成がリマーの５０Ｗｔ＊となれば、外観は良好であるが
、物性値が全体に低くなる。

実施例３ 実施例１と同様の装置にパラヒドロキシ安息香酸１１２
２　ｆ　（８，１３モル）、テレフタμ酸４５０　ｆ　
（２，７１モル）、４．４′−ジヒドロキシジフェニル
５０４　ｆ　（２，７１モ／Ｌ／）ポリスμホン（Ｕ、
Ｃ，Ｃ０社製　Ｐ−１７００）　４５８．７９　（最終
生成ポリマーの２０重量優に相当する。）、無水酢酸１
６５９　ｆを投入した。実施例１と同様にして以後の操
作を行ないポリマー２１１２　Ｆ（理論値の９２．１　
％　）を得た。このポリマーを実施例１と同様に造粒、
射出成形し、物性値を測定した。結果を表３に示す。

実施例４ 実施例１と同様の装置にバラヒドロキシ安息香酸７５１
（５，４８％／Ｌ／）、ｆｔｚ７タＡｚ酸４５３Ｆ　（
２，７３モ／！／）、４．４’−ジヒドレキシジフｘ、
　二１ｖ４１０１　（２，２０’Ｅ：　／’　）、ハイ
ドロキノン５９．４　ｔ　（０，５４モ／Ｌ／）、ポリ
エーテルスルホン（インペリアμヶ電力μインダストリ
ーズ社製　ピクトレックス　２００Ｐ　）　３６９Ｆ　
（最終生成ポリマーの２０重量％に相当する。）、無−
氷酢酸１３３７　Ｆ　（１３，１モ／Ｉ／）を投入した
。

実施例１と同様にして以後の操作を行ないポリマーを得
た。

仁の一すマー６００１　Ｋガラス繊維４００　Ｆを混ぜ
、はぼ淘−に分散させたのち造粒、射出成形した。結果
を表４に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式人＝ （上式中、ＸはＣ工〜Ｃ４のアルキμ基、−０−、ｍ１
   ｌｏ、　−＊−８−または−ＣＯ−であり、ｍ　、　ｍ
   は０または１である。ｄＨｅの比は１：１から１０：１
   の範囲にあり、ｅ：ｔの比は９：１０から１０：９の聞
   書とある。 また上式中の芳香環の置換基は互いにパラまたはメタの
   位置にある。） であられされる全芳香族ポリエステルの製造時に１重合
   反応系に芳嘗族ポリスμホンを最終生成ｌリマ−の６〜
   ４０重量−となるような割合で存在曽しめかつ重合を実
   質的に溶媒を存在させない塊状重合法で行なうことを特
   徴とする芳香族ポリエステルの製造方法。