JPH0695388A - 画像形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】低出力レーザーによる短時間の露光でも画像が
形成可能な画像形成法を提供する。 【構成】側鎖にオキサゾール誘導体を有する樹脂と増感
剤とを含有する感光性樹脂組成物からなる記録層に画像
形成光照射を行った後に、イオン解離基を少なくとも一
つ有する一級または二級アミン水溶液で現像することに
よって潜像を形成させる。その後アニオンまたはカチオ
ン性増感剤の水溶液に浸漬することにより、潜像部分に
アニオンまたはカチオン性増感剤を特異的に化学吸着さ
せた後、その増感剤の吸収波長域の光線で全面露光する
ことで、酸化反応を増幅した後、アミン水溶液で現像す
ることによって画像を記録する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光の作用によるオキサ
ゾール誘導体の光酸化反応を利用した感光性樹脂組成物
を用いた画像形成法に関し、更に詳しくは、使用する増
感剤の選択によって紫外光線、可視光線さらに近赤外光
線にいたる広い領域に対して高い感光性を持つ画像記録
材料を提供する方法に関するものである。

【０００２】この方法で得られる高感度な記録材料は、
各種基板上に塗布して印刷版、フォトレジスト，ホログ
ラムなどの画像記録材料として、広い用途がある。

【０００３】

【従来の技術】印刷版やフォトレジストとして使用され
ている画像記録材料にはネガ型とポジ型がある。ネガ型
としては、光重合開始剤として芳香族ケトン化合物，ベ
ンゾイン誘導体，芳香族キノン化合物などを使用した光
重合型が一般的に用いられ、光重合感度は紫外線に対し
ては十分であるが、可視光に対しては殆ど感光性を示さ
ない。

【０００４】さらに、光重合型の感光性樹脂組成物は空
気中の酸素によって大きな阻害作用を受ける。また、ポ
ジ型感光成樹脂樹脂組成物は酸素の影響は受けないもの
の可視から近赤外での増感が困難とされている。更に、
両者とも可視光に対しては高い感光性を示さない。

【０００５】一方、近年においては、レーザー技術の進
歩に伴いレーザー製版，プリント回路基板，光ディス
ク，光メモリ，ホログラム，レーザーリソグラフィー用
のレーザー記録材料の開発が求められている。現在、安
定な出力の得られるレーザー光源としては、アルゴンレ
ーザー，ヘリウム−ネオンレーザー，ＹＡＧレーザーさ
らに半導体レーザーなどがある。しかし、発振波長はい
ずれも約５００ｎｍ以上であり、従来の印刷製版やホト
リソグラフィーに用いられている画像記録材料によるレ
ーザー光記録は困難である。

【０００６】これらの問題を解決するために、現在、可
視光線から近赤外光線に対して感光性を持つ画像記録材
料の開発がなされている（特開昭６２−３１８４８号お
よび特開昭６３−２７８９０７号公報等参照）。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の画像記録材料は可視光線帯に感光性を示すものの、低
出力レーザーを利用するレーザー記録材料に利用するに
は十分な感度を有しているとは言えない。そのため、こ
れらの記録材料では露光に長時間を要し、それを短時間
で行う為には高出力レーザーが必要となり不経済であ
る。更に、その感光領域には限度があり、利用可能な波
長領域が制限されてしまうために実用的には不十分であ
る。このように、これらの感光性樹脂組成物の多くが光
源の選択に制約があるのみならず、感度向上のための特
別な工夫を必要とするなどの問題点を有しており、これ
らを解決することが要求されている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、増感光酸
化反応における増感剤の種類は、紫外線領域から近赤外
領域にまで至ることを考慮に入れて、オキサゾール誘導
体の増感光酸化反応によって得られるトリアシルアミド
化合物がアミノ基と容易に反応することに着目し鋭意研
究を重ねた結果、高分子側鎖に結合したオキサゾール誘
導体が薄膜中において容易にトリアシルアミドの潜像を
形成し、その潜像部分にカチオンまたはアニオン性増感
剤を特異的に化学吸着させる方法を見いだし、本発明に
至ったものである。

【０００９】すなわち、本発明は、側鎖にオキサゾール
誘導体を有する樹脂と増感剤とを含有する感光性樹脂組
成物からなる記録層に画像形成光照射を行った後に、イ
オン解離基を少なくとも一つ有する一級または二級アミ
ン水溶液で現像することによって潜像を形成させる。そ
の後アニオンまたはカチオン性増感剤の水溶液に浸漬す
ることにより、潜像部分にアニオンまたはカチオン性増
感剤を特異的に化学吸着させた後、その増感剤の吸収波
長域の光線で全面露光することで、酸化反応を増幅した
後、アミン水溶液で現像することによって画像を記録す
ることができる画像形成法を提供する。

【００１０】本発明で使用する側鎖にオキサゾール誘導
体を有する樹脂は、オキサゾール誘導体を有するビニル
モノマーのホモポリマーまたは他のビニルモノマーとの
コポリマーであり、これらのポリマーは増感剤の吸収す
る波長の光に対して透過性を示すものであればよい。

【００１１】また、コポリマーとするときの他のビニル
モノマーの例としては、（メタ）アクリルアミド，Ｎ，
Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド，Ｎ−イソプロピ
ル（メタ）アクリルアミド，（メタ）アクリル酸−２−
（２−メトキシエトキシ）エチル，（メタ）アクリル酸
テトラヒドロフルフリル，（メタ）アクリル酸などを挙
げることができる。しかしながら、オキサゾール誘導体
を有するビニルモノマーとラジカル重合可能なモノマー
であればよく、この限りではない。

【００１２】本発明で使用する側鎖にオキサゾール誘導
体を有する樹脂の重合度は１０以上が好ましく、この範
囲よりも少なければ成膜性が悪く、基板の上に塗布しに
くくなる傾向がある。

【００１３】本発明で使用することができる増感剤とし
ては、キサンテン系色素，チアジン系色素，クマリン系
色素，ポルフィリン系色素，シアニンまたはメロシアニ
ン系色素などが挙げられる。更に詳しくは、フルオレセ
ン，エオシン，エリトロシン，３, ３´−カルボニルビ
ス（７−ジエチルアミノクマリン），ローズベンガル，
チオニン，メチレンブルー，テトラフェニルポルフィリ
ン及びその亜鉛錯体，メソ−フェニルテトラベンゾポル
フィリン及びその亜鉛錯体，テトラキス（３，４−ジメ
トキシフェニル）ポルフィリン及びその亜鉛錯体，クロ
ロフィルａ，クロロフィルｂなどが挙げられる。しかし
ながら、一重項酸素を生成するような三重項増感剤であ
れば上記の限りではない（徳丸克己，大河原信「増感
剤」講談社（１９８７）参照）。

【００１４】これらの増感剤の含有量は、本発明で使用
する側鎖にオキサゾール誘導体を有する樹脂に含まれる
オキサゾール誘導体に対して、０．１〜５０重量％の範
囲になることが好ましく、１〜２０重量％の範囲である
ことがより好ましい。この範囲よりも少ないと一重項酸
素の生成が低下して、側鎖のオキサゾール誘導体の光酸
化速度が遅くなる傾向がある。また、この範囲よりも多
ければ現像の際に溶解阻害をする傾向がある。

【００１５】本発明に要するイオン解離基を少なくとも
一つ有する一級または二級アミンとしては、タウリン，
Ｎ−メチルタウリン，グリシン，２−アミノプロピオン
酸などのアニオン解離基を有するアミンまたはその塩，
あるいはＮ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン，Ｎ，Ｎ´
−ジメチルエチレンジアミン，１，３−ジアミノプロパ
ン，１，４−ジアミノブタン，Ｎ−メチルエチレンジア
ミン，Ｎ−メチル−１，３−ジアミノプロパンなどやそ
れらのモノアンモニオ化合物などが挙げられる。しかし
ながら、使用可能なアミンはこれらに限定されるもので
はない。また、この水溶液中にメチルアルコール，エチ
ルアルコール，プロピルアルコール，ジオキサン，テト
ラヒドロフランなどの有機溶剤を添加しても構わない。

【００１６】本発明に要するアニオン性増感剤の水溶液
に使用できるアニオン性増感剤としては、メチルオレン
ジ，エオシン，ローズベンガル，エリトロシンなどが挙
げられる。一方、カチオン性増感剤の水溶液に用いるこ
とができるカチオン性増感剤としては、クリスタルバイ
オレット，メチレンブルー，マラカイイトグリーン，ア
クリジンオレンジ，チオニンなどが挙げられる。しかし
ながら、一重項酸素を生成するような三重項増感剤であ
れば上記の限りではない（徳丸克己，大河原信「増感
剤」講談社（１９８７）参照）。また、この水溶液中に
メチルアルコール，エチルアルコール，プロピルアルコ
ール，ジオキサン，テトラヒドロフランなどの有機溶剤
を添加しても構わない。

【００１７】この水溶液中の増感剤の含有率は０．０１
〜１０重量％の範囲が好ましく、０．１〜３重量％の範
囲がより好ましい。この範囲よりも少ないと吸着性が悪
くなり、長い浸漬時間を要したり、吸着量が少なくなる
傾向がある。また、この範囲よりも多ければ、膜中の非
潜像部分にも付着し画像形成が困難になる。

【００１８】本発明の側鎖にオキサゾール誘導体を有す
る樹脂と増感剤とを含有する感光性樹脂組成物を塗布
し、画像形成光照射を行った後に、現像するために要す
るアミン水溶液に使用することができるアミンは、アン
モニア，モノエタノールアミン，ジエタノールアミン，
メチルエタノールアミン，ジメチルエタノールアミン，
モノエチルアミン，モルホリン，グリシン，タウリン，
Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン，Ｎ，Ｎ´−ジメチ
ルエチレンジアミン，３−アミノプロパノールなどが挙
げられる。しかしながら、使用可能なアミンはこれらに
限定されるものではない。また、この水溶液中にメチル
アルコール，エチルアルコール，プロピルアルコール，
ジオキサン，テトラヒドロフランなどの有機溶剤を添加
しても構わない。

【００１９】このアミン水溶液中のアミンの含有率は
０．１〜５０重量％の範囲が好ましく、１〜２０重量％
の範囲がより好ましい。この範囲よりも少ないと現像性
が悪くなり、長い現像時間を要したり、画像記録ができ
にくくなる傾向がある。また、この範囲よりも多けれ
ば、膜の破損や画像記録が困難になる。

【００２０】本発明で用いる画像記録材料を製造する方
法としては、例えば、公知の印刷板（ＰＳ板）やフォト
レジスト基板などの製造方法に類似した方法を用いるこ
とができる。

【００２１】即ち、金属やガラス等の基板の表面に、側
鎖にオキサゾール誘導体を有する樹脂と増感剤とを含有
する感光性樹脂組成物の溶液をコーター機械やスピンコ
ーターによって塗布すればよい。

【００２２】通常、感光性樹脂組成物は塗布した基板表
面に対して腐食などの悪影響は与えないが、側鎖にオキ
サゾール誘導体を有する樹脂と、増感剤とから成る本発
明で使用する感光性樹脂組成物においても同様である。

【００２３】

【作用】化学式に示すようにオキサゾール誘導体は、希
釈溶液中の光酸化反応によってトリアシルアミド化合物
になることが知られている。

【００２４】

【化１】

【００２５】Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ は、アルキル基，アルコ
キシル基，アリール基，置換アリール基，または水素原
子などである。

【００２６】本発明で使用する側鎖にオキサゾール誘導
体を有する樹脂と増感剤とを含有する感光性樹脂組成物
においても、金属やガラス等の基板表面に塗布した膜中
において効率よく光酸化反応が起こり、光照射部分がト
リアシルアミド化合物に変化する。本発明の画像形成法
は、画像形成光照射後イオン解離基を少なくとも一つ有
する一級または二級アミン水溶液に浸漬することによっ
て潜像を形成させる。その後アニオンまたはカチオン性
増感剤の水溶液に浸漬することにより、潜像部分にアニ
オンまたはカチオン性増感剤を特異的に化学吸着させ、
その増感剤の吸収波長域の光線で全面露光することで、
オキサゾール誘導体の酸化反応を増幅する。それをアミ
ン水溶液で現像することによって画像を形成することが
できる。ここで使用できる増感剤は、酸素との間でエネ
ルギー移動を起こし、一重項酸素を生成するような三重
項増感であれば制限がない。従って、増感剤を選択する
ことによって可視光線から近赤外光線にいたる幅広い領
域で増幅が可能となる。

【００２７】本発明では、全面露光を行った後にアミン
水溶液に浸すことによって、トリアシルアミド化合物に
変換した部分とアミンとが容易に反応し、水溶性が増加
して溶け出すために画像形成が可能となる。

【００２８】本発明の画像形成法を図面によって更に詳
細に説明する。図１は、基板３上に側鎖にオキサゾール
誘導体１を有する樹脂と増感剤２とを含有する感光性樹
脂組成物を塗布したものである。

【００２９】次いで、図２のように光照射を行うと、増
感光酸化反応によってオキサゾール誘導体がトリアシル
アミド化合物４に変化する。これに、図３に示すように
イオン解離基を少なくとも一つ有する一級または二級ア
ミン水溶液に浸漬することによって潜像５を形成し、更
にアニオンまたはカチオン性増感剤の水溶液に浸漬する
ことにより、図４のように潜像部分にアニオンまたはカ
チオン性増感剤６を特異的に化学吸着させ、図５に示す
ようにその増感剤の吸収波長域の光線で全面露光するこ
とで、酸化反応を増幅した後、それをアミン水溶液に浸
すことでトリアミド化合物部分がアミンと反応して図６
に示すように水溶液中に溶出（溶出部分７）し、ポジ画
像が形成される。

【００３０】本発明の画像形成法に使用される光源とし
ては、水銀灯，キセノン灯などの他に、使用した増感剤
が吸収し得る波長範囲の光を安定に出力するレーザー光
源として、アルゴンレーザー，ヘリウム−ネオンレーザ
ー，ＹＡＧレーザーさらに半導体レーザーなどを適宜用
いることができる。

【００３１】以下に、本発明の詳細を実施例及び比較例
によって具体的に説明する。しかしながら、本発明はこ
れらの実施例に限定されるものではない。

【００３２】

【実施例】

（実施例１）感光性樹脂として、２−（３−メタクリロ
イルオキシプロピル）−４，５−ジフェニルオキサゾー
ルとＮ−イソプロピルアクリルアミドとの共重合体（共
重合比１：４）を用いた。この樹脂１００重量部に対し
てテトラフェニルポルフィリン（ＴＰＰ）３重量部の感
光性樹脂組成物をクロロホルム２０００重量部に溶解し
た溶液を調製した。

【００３３】この溶液をスピンコーターを用いて膜厚が
約２μｍになるように硝子基板表面に塗布し、乾燥する
ことによって画像記録層を作製した。

【００３４】この画像記録層に５μｍの細線パターンの
マスクを密着させ、５００Ｗ高圧水銀灯の光から東芝硝
子（株）社製のＵＶカットフィルターＵＶ３９及び干渉
フィルタ−ＫＬ４０を通して取り出した４００ｎｍの光
を５ｍＪ／ｃｍ² 照射し、５重量％のタウリンとトリエ
チルアミンとの等モル混合物の３０重量％エタノール水
溶液に浸漬した後、エーテルでＴＰＰを溶出させた。そ
の後、０．０２重量％のメチレンブルーの３０重量％の
エタノール水溶液に浸漬させ潜像を形成させた。これに
５００Ｗ高圧水銀灯の光から東芝硝子（株）社製のＵＶ
カットフィルターＵＶ３９を通して紫外線を遮断した光
を２ｋＪ／ｃｍ² 全体に照射し、５重量％のモノエタノ
ールアミン水溶液によって現像した。その結果、５μｍ
の細線パターンの画像が形成された。

【００３５】（実施例２）ＴＰＰの代わりにメチレンブ
ルーを使用する以外は、実施例１と全く同じ条件および
方法で画像記録層を作製した。この画像記録層に５μｍ
の細線パターンのマスクを密着させ、６６０ｎｍの単色
光を５ｍＪ／ｃｍ² 照射し、５重量％のタウリンとトリ
エチルアミンとの等モル混合物の３０重量％エタノール
水溶液に浸漬した後、０．０２重量％のメチレンブルー
の３０重量％のエタノール水溶液に浸漬させ潜像を形成
させた。これに５００Ｗ高圧水銀灯の光から東芝硝子
（株）社製のＵＶカットフィルターＵＶ３９を通して紫
外線を遮断した光を２ｋＪ／ｃｍ² 全体に照射し、５重
量％のモノエタノールアミン水溶液によって現像した。
その結果、５μｍの細線パターンの画像が形成された。

【００３６】（実施例３）実施例１と全く同じ条件およ
び方法で画像記録層を作製した。この画像記録層を干渉
フィルターＫＬ４０の代わりに５５０ｎｍの光を透過す
るＫＬ５５を用いて、１０ｍＪ／ｃｍ² 照射する以外は
実施例１と同様にして画像形成を行った。その結果、５
μｍの細線パターンの画像が形成された。

【００３７】（実施例４）実施例１と全く同じ条件およ
び方法で画像記録層を作製した。タウリンとトリエチル
アミンとの等モル混合物の代わりにＮ，Ｎ−ジメチルエ
チレンジアミンを用い、メチレンブルーの代わりにロー
ズベンガルを使用する以外は実施例１と同様にして画像
形成を行った。その結果、５μｍの細線パターンの画像
が形成された。

【００３８】（実施例５）ＴＰＰの代わりにメソ−フェ
ニルテトラベンゾポルフィリンの亜鉛錯体を使用する以
外は、実施例１と全く同じ条件および方法で画像記録層
を作製した。この画像記録層を干渉フィルターＫＬ４０
の代わりに５５０ｎｍの光を透過するＫＬ５５を用いる
以外は実施例１と全く同様にして画像形成を行った。そ
の結果、５μｍの細線パターンの画像が形成された。

【００３９】（比較例１）実施例１と全く同じ条件およ
び方法で画像記録層を作製した。メチレンブルーによる
潜像を形成することなしに実施例１と同様のパターンの
形成に要する露光量を測定した。その結果、４００ｍＪ
／ｃｍ² を要した。

【００４０】（比較例２）実施例１と全く同じ条件およ
び方法で画像記録層を作製した。ローズベンガルによる
潜像を形成することなしに実施例４と同様のパターンの
形成に要する露光量を測定した。その結果、４００ｍＪ
／ｃｍ² を要した。

【００４１】

【発明の効果】本発明の画像形成法は、潜像を形成さ
せ、その潜像部分に三重項増感色素を特異的に化学吸着
させた後、その色素の吸収波長域の光で全面露光するこ
とで、酸化反応が増幅される。その結果、最初の露光エ
ネルギーは少量で画像形成できるという優れた特徴を有
する。

【００４２】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に使用する感光性樹脂と増感剤とを基板
上に塗布した状態を示す説明図である。

【図２】少量の光照射によって一部のオキサゾール誘導
体がトリアシルアミド化合物に変わることを示す説明図
である。

【図３】トリアシルアミド化合物とイオン解離基を少な
くとも一つ有する一級または二級アミンとが反応し、潜
像を形成すことを示す説明図である。

【図４】潜像部分にアニオンまたはカチオン性増感剤が
化学吸着した状態を示す説明図である。

【図５】光照射により光酸化が増幅され、更にオキサゾ
ール誘導体がトリアシルアミド化合物に変化することを
示す説明図である。

【図６】トリアシルアミド化合物部分となった感光性樹
脂がアミン水溶液中に溶出し、画像が形成されることを
示す説明図である。

【符号の説明】

１ オキサゾール誘導体 ２ 増感剤 ３ 基板 ４ トリアシルアミド化合物 ５ 潜像 ６ アニオンまたはカチオン性増感剤 ７ 溶出部分

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】側鎖にオキサゾール誘導体を有する樹脂と
   増感剤とを含有する感光性樹脂組成物から成る記録層に
   画像形成光照射を行った後に、イオン解離基を少なくと
   も一つ有する一級または二級アミン水溶液に浸漬するこ
   とによって潜像を形成し、その潜像部分にアニオンまた
   はカチオン性増感剤を吸着させた後、その増感剤の吸収
   波長域の光線で全面露光し、その後アミン水溶液で現像
   することを特徴とする画像形成法。