JPH0139963B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、SO₂、水蒸気および水銀を含む焙焼
ガスからの硫酸の製造方法に関する。この製造方
法は下記の(a)〜(d)の工程からなる。 (a) 前記ガスを硫酸と接触させて乾燥ガスを生成
し、それにより硫酸を希釈しそして同時に出発
ガス中に存在する水銀の一部を硫酸に渡して該
ガス中の水銀含量を低減させ； (b) 前記乾燥ガスを接触酸化処理に付してSO₃に
富んだガスを生成し； (c) SO₃に富んだ前記ガスを濃硫酸と接触させる
ことによりこの濃硫酸中にSO₃を吸収させ、そ
してこの濃硫酸の濃度を、希硫酸の添加により
初期の値に維持し；そして (d) 工程(a)の実施後且つ工程(c)の実施前に、前記
ガスを、硫酸を含む硫酸化剤と接触させて該ガ
ス中の水銀含量を更に低減させる。 このような方法は米国特許第3954451号に記載
されている。この公知の方法においては、ガス中
の水銀含量を更に低減させるための該ガスと硫酸
を含む硫酸化剤との接触は工程(b)の前に行われ、
そして濃度が70〜99（重量）％、好ましくは98％、
温度が低くとも40℃、好ましくは70〜100℃、の
硫酸が硫酸化剤として使用されている。この公知
の方法に於ては、工程(c)に到達したSO₃に富むガ
スが今だにかなりの量の水銀を含み、それは以後
に最終生成物、即ち工程(c)で生成する濃硫酸、の
中に見出されるという欠点がある。 本発明の目的は、公知の方法の前記欠点を回避
した、前に規定した通りの方法を提供することに
ある。 本発明によると、ガスと該ガス中の水銀含量を
更に低減させるための、硫酸を含む水銀の硫酸化
剤との接触は、工程(b)の後に行われ、そして硫酸
化剤としてオレウムが使用される。 添付の概略図に例示される本発明の方法の実施
態様においては、循環式火格子上の非鉄金属硫化
物濃厚物の凝集焙焼（agglomerating roasting）
時に生成するガスが使用される。 図示されていない慣用の脱ダスト装置中で既に
脱ダストされたガス１は、引続き第１乾燥塔２、
第２乾燥塔３、触媒コンバーター４、オレウムス
クラツバー５および吸収塔６に運ばれる。 濃度約78％の硫酸７は第１乾燥塔２内で循環さ
れ、濃度約96％の硫酸８は第２乾燥塔内で、濃度
約104％のオレウム９はスクラツバー５内で、そ
して濃度約96.5〜98.5％の硫酸１０は吸収塔６内
でそれぞれ循環される。 第１乾燥塔２内で循環する酸７の濃度を約78％
に維持するために、画分１１をそこから取出
（tap）し、そして酸８から取出した第２乾燥塔３
を循環する画分１２をそこに加える。第２乾燥塔
を循環する酸８の濃度を約96％に維持するため
に、前記画分１２をそこから取出し、そしてスク
ラツバー５を循環するオレウム９から取出された
画分１３をそこに加える。スクラツバー５を循環
するオレウム９から取出した画分１３は、そのス
クラツバー５内で、吸収塔６を循環する酸１０か
ら取出した画分１４で置き換えられる。吸収塔６
を循環する酸１０の濃度を約96.5〜98.5％に維持
するために、前述の画分１４並びに方法の目的生
成物を構成する画分１５をそこから取出しそして
濃度約78％の水銀を含まない酸１６をそこへ加え
る。この酸１６は前述の画分１１から製造され、
そこへ例えばチオ硫酸ナトリウムのような水銀沈
澱剤１８を１７に加え、そして１７から水銀沈澱
物を１９内で分離する。 オレウムスクラツバー５に一般的である温度は
約60〜100℃である。何故なら、接触コンバータ
ー４を出るガスは約180〜250℃の温度にあるから
である。 第１乾燥塔２に入るガス１は、例えばSO₂5容
量％、H₂O25ｇ／Ｎm³およびＨｇ13mg／Ｎm³を
含み得、そして目的生成物、即ち画分１５、は
0.1mg／未満のＨｇを含む。 硫酸中の水銀のチオ硫酸塩による沈澱は米国特
許3932149号に詳しく記載されており、そして本
発明の方法と組合せて使用することもできる他の
水銀沈澱法が前述の米国特許第3954451号に記載
されていることに注意されたい。 本発明の方法を開始するためにオレウムを使用
する必要はないことにも注意されたい。何故な
ら、本発明者等はコンバーター４からのガスに存
在する水銀は、オレウムによつて吸収されるのと
同様に濃硫酸によつても効率的に吸収されること
を見出したからである。それ故、上記の装置の始
動に当つて、濃硫酸、例えば70％より高い濃度の
硫酸、をスクラツバー５内で循環させることがで
き、この硫酸はコンバーター４からのガスと接触
してオレウムに変換されるであろう。一旦装置が
その正常な稼動状態に到達すると、このオレウム
の濃度はコンバーター４からのガスのSO₃含量お
よびスクラツバー５内の温度に依存するであろ
う。 オレウムスクラツバー５内の温度は厳密でない
ことにも注意されたい。何故なら、本発明者はコ
ンバーター４からのガス中に存在する水銀は20℃
のオレウムによつても、80℃のオレウムと同様に
効率的に吸収されることを見出したからである。 本発明の方法は上記の態様に限定されず、多く
の方法に変更できることを理解されたい。例え
ば、高いSO₂：H₂O比の出発ガスを用いた場合、
硫酸１０の濃度を所望のレベルに保持するに十分
な硫酸１６は生成されない；この場合、硫酸１０
の回路又は画分１１のいずれかに、その処理前、
処理中又は処理後に水を加える。 他方、低いSO₂：H₂O比の出発ガス１を用いた
場合には、過剰の硫酸１６が生成して、硫酸１０
を所望のレベルに保持できない；この場合は硫酸
１６の一部を取出しそしてこの取出した部分を、
例えば希酸として商品化することができる。例え
ば幾分乾燥した出発ガス１を使用する場合は、二
つの乾燥塔の代りに乾燥塔を一つだけ用いること
ができる。 第２乾燥塔３内で循環する硫酸８の濃度を所望
の値に維持するためには、スクラツバー５内で循
環するオレウム９から取出した画分１３の代り
に、吸収塔６内で循環する硫酸１０から取出した
画分１４をそこに加えることもできる；この変更
法においては、スクラツバー５内を循環するオレ
ウム９中に水銀を非常に高い含量となるまで蓄積
させ、そしてこの含量が許容されない値を越える
のを避けるためには、このオレウム９から少量の
画分を取出せれば十分であり、それを例えば画分
１１に加えることができ、そして吸収塔６内で循
環する硫酸１０から取出された画分で置き換え
る。 実施例 この例は、焙焼ガスから硫酸を製造するための
慣用の装置にて実施した一連のテストに関する。
この装置は第１乾燥塔、第２乾燥塔、触媒コンバ
ーターおよび吸収塔を含む。この装置は、循環式
火格子上の硫化鉛濃厚物の凝集焙焼で生成した水
銀含有焙焼ガスを8.5Nm³／秒の割合で処理する。 ８日間、第２乾燥塔からコンバーターへ送られ
るガスの少量を98％熱硫酸を含むテスト用スクラ
ツバーに転送し、そのスクラツバーに転送ガスを
通過させることにより、該ガスを前述の米国特許
第3954451号に記載した従来法の工程(d)に付す。 前記テスト用スクラツバーは直径20cmそして高
さ100cmであり、それにはラーリツヒリングが充
填されそして80℃に加熱されている。 前記スクラツバー中の98％硫酸はＨｇを約1.5
mg／含む製造酸である。 テスト用スクラツバーを出るガスは、水酸化ナ
トリウムスクラツバーを含む従来の水銀アナライ
ザーを通過し、次いで過マンガン酸カリウムスク
ラツバーを通過する。このようにして、テスト用
スクラツバーを出るガスの水銀含量を測定する。 テスト用スクラツバーに送られたガスの流速お
よび該スクラツバー中の硫酸の水銀含量もまた規
則的に測定する。 これらの測定結果を以下の表１に示す。

【表】 表１のデータは、テスト用スクラツバー中の硫
酸の水銀含量は全テスト期間中ほぼ同一のままで
あることを示し（第欄参照）、このことは上記
硫酸が第２乾燥塔を出るガスから水銀を除去しな
いことを意味する。テスト用スクラツバーを出る
ガスは何日間か0.130mg／Ｎm³を越える水銀を含
む（第欄参照）。そのようなガスを上記の米国
特許第3954451号に従つて、従来法で提案されて
いるように触媒コンバーターを通して吸収塔に送
ると、吸収塔で生成する硫酸は確実に１mg／以
上の水銀含量を有するであろう。 同じく８日間、コンバーターから吸収塔に送ら
れるガスの少量を、オレウムを含むテスト用スク
ラツバーに転送し、その転送ガスをそのスクラツ
バー内を通過させることにより、該ガスを本発明
の方法の工程(d)に付す。 上記テスト用スクラツバーは前記のものと同じ
寸法を有しそして同様にラーシツヒリングが充填
されている。そのスクラツバーは80℃に加熱され
ているが、その温度はほぼ、コンバーターの直ぐ
下流に設置された工業用スクラツバーにおいて一
般的な温度である。何故なら、コンバータを出る
ガスは約200℃の温度を有するからである。 テスト用スクラツバーに含まれるオレウムは、
化学的に純粋な硫酸をコンバータからのガス、即
ちSO₃に富んだガス、と接触させることにより製
造した。化学的に純粋な硫酸は、市販されており
そしてＨｇ0.03mg／を含む93％硫酸である。 オレウムテスト用スクラツバーを出るガスをテ
スト用吸収塔を通過させることにより、該ガスを
本発明の方法の工程(c)に付す。テスト用吸収塔に
はテスト例の開始時に、化学的に純粋な93％硫酸
を充填する。オレウムテスト用スクラツバーを出
るSO₃に富んだガスが上記93％吸収酸を通過し始
めると直ちに、その濃度は98％に増大し、そして
その瞬間以後、後者の濃度は酸の取出および水の
添加により維持される。 上記テスト用吸収塔は前述のテスト用スクラツ
バーと同じ寸法を有し、そしてまたラーシツヒリ
ングが充填されている。それもまた80℃に加熱さ
れているが、この温度は工業用吸収塔において維
持されている温度である。 テスト用吸収塔を出るガスを、前記の水銀アナ
ライザーと同一の慣用の水銀アナライザー内を通
過させる。このようにして、テスト用吸収塔を出
るガスの水銀含量を測定する。 オレウムテスト用スクラツバーに送られるガス
の流速、オレウムのH₂SO₄含量、オレウムの水
銀含量およびテスト用吸収塔内の硫酸中の水銀含
量もまた規則的に測定する。 これらの測定結果を以下の表２に示す。

【表】 表２のデータは、テスト用スクラツバー中のオ
レウムの水銀含量が全テスト期間中に連続的に増
大することを示し（第欄参照）、そのことはオ
レウムが触媒コンバーターを出るガスから水銀を
除去することを意味する。オレウムが該ガスから
非常に多量の水銀を除去したので、テスト用スク
ラツバーの下流にあるテスト用吸収塔は0.1mg／
よりもかなり低い量のＨｇを含む硫酸（第欄
参照）、即ち前述の含量１mg／よりもはるかに
低い水銀含量を有する硫酸、を生成した。 従つて、本願明細書の最初の項に規定した方法
においては、ガスと硫酸を含む硫酸化剤との接触
を実施して、工程(b)の後にガスの水銀含量を更に
低下させることが重要である。オレウムを硫酸含
有硫酸化剤として使用することも重要である；さ
もないと、水銀吸収塔はSO₃吸収塔として稼動さ
れ、生成した硫酸の総量は許容され得ないほどの
水銀含量を有することになるであろう。

【図面の簡単な説明】

図は、本発明の方法のフローシートである。 １…ガス、２…第１乾燥塔、３…第２乾燥塔、
４…触媒コンバーター、５…オレウムスクラツバ
ー、６…吸収塔。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) SO₂、水蒸気および水銀を含む焙焼ガス
   を硫酸と接触させて乾燥ガスを生成し、それに
   より硫酸を希釈しそして同時に出発ガス中に存
   在する水銀の一部を硫酸に渡して該ガス中の水
   銀含量を低減させ； (b) 前記乾燥ガスを接触酸化処理に付してSO₃に
   富んだガスを生成し； (c) SO₃に富んだ前記ガスを濃硫酸と接触させる
   ことによりこの濃硫酸中にSO₃を吸収させ、そ
   してこの濃硫酸の濃度を、希硫酸の添加により
   初期の値に維持し；そして (d) 工程(a)の実施後且つ工程(c)の実施前に、前記
   ガスを硫酸を含む水銀の硫酸化剤と接触させて
   該ガス中の水銀含量を更に低減させる、工程か
   らなる焙焼ガスからの硫酸の製造法において、
   前記ガスの水銀含量を更に低減させるために硫
   酸を含む前記硫酸化剤と前記ガスとの接触を工
   程(b)の後に行い、そしてオレウムを硫酸化剤と
   して使用することを特徴とする前記焙焼ガスか
   らの硫酸の製造法。 ２ 工程(a)を二つの段階で実施する特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３ 希硫酸を工程(a)で取出し、水銀をこの取出し
   た硫酸中に沈澱させ、水銀沈澱物を該硫酸から分
   離し、これにより水銀を含まない希硫酸を生成
   し、そしてこの希硫酸を工程(c)で使用し； オレウムを工程(d)で取出し、このオレウムによ
   り工程(a)において取出された希硫酸を補い；そし
   て 濃硫酸を工程(c)で取出し、この濃硫酸により工
   程(d)において取出されたオレウムを補う特許請求
   の範囲第１又は第２項記載の方法。 ４ 希硫酸を工程(a)で取出し、この取出した硫酸
   中の水銀を沈澱させ、水銀沈澱物を該硫酸から分
   離し、これにより水銀を含まない希硫酸を生成
   し、そしてこの希硫酸を工程(c)で使用し； オレウムを工程(d)で取出し； 濃硫酸を工程(c)で取出し、 工程(c)で取出された濃硫酸により工程(a)におい
   て取出された希硫酸を補い；そして 工程(c)で取出された濃硫酸により工程(d)におい
   て取出されたオレウムを補う特許請求の範囲第１
   又は第２項記載の方法。 ５ 工程(d)で取出されたオレウムを、工程(a)で取
   出された希硫酸に加える特許請求の範囲第４記載
   の方法。