JPH0140841B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルカリ性ガラクトマンナン類の中和
方法に関するものであり、更に詳しくはいわゆる
スラリー法におけるアルカリ性ガラクトマンナン
類の中和方法に関するものである。

ガラクトマンナンとはマンノースを構成単位と
する主鎖にガラクトース単位が側鎖として構成さ
れる中性多糖類であつて、自然界には主として豆
科植物の種子に多く含有されており、特にグア豆
を原料とするグアガム、ローカストビーンを原料
とするローカストビーンガムはその代表的なガラ
クトマンナンを主成分とする植物ガム質であり、
これらの植物ガム質は植物粘質物であつて水に溶
解して極めて高い粘性を示す性質がある。ガラク
トマンナン水溶液は非イオン性であり、PH12以下
の液性で水溶液粘度が安定であり、かつ、多価イ
オンを含む多種塩類の高濃度の存在下でも高い水
溶液粘度を維持できるといつた特徴を併わせもつ
ところから食品分野及び製紙、繊維工業、化粧
品、塗料、土木建築、石油採掘、火薬等の産業分
野に於て増粘剤として広く利用されている。しか
しながらこれらのガラクトマンナンはその水溶液
調整時に「ママコ」と呼ばれる粉体粒子の団粒化
を引起し易くまたガラクトマンナンの水溶液はバ
クテリアの攻撃をうけ易く、経時的に腐敗し粘度
低下を引起すという欠点をもつている。

近年かかるガラクトマンナンの欠点を是正すべ
く各種の変性体が提案されている。例えば米国特
許第3326890号にはガラクトマンナンのヒドロキ
シアルキルエーテルが米国特許第2477544号には
ガラクトマンナンのカルボキシアルキルエーテル
を始めとする各種のガラクトマンナンのエーテル
化変性体が米国特許第4112220号にはガラクトマ
ンナンの硝酸エステルを始めとする各種のガラク
トマンナンのエステル化変性体が、特開昭52―
38039号にはガラクトマンナンの低分子量化操作
を行つた各種の低粘度化ガラクトマンナン変性体
等が例示される。かかるガラクトマンナン変性体
はガラクトマンナンが本来具備している性質に更
に各種の性能を賦与せしめたものであり各種の産
業用途の目的に応じて使い分けられている。

従来各種のガラクトマンナン変性体を製造する
にあたり変性化剤を塩基性雰囲気下でガラクトマ
ンナンと反応させる方法が一般的にとられてお
り、得られたガラクトマンナン変性体を製造する
にあたつて技術上の要点は変性化したアルカリ性
ガラクトマンナンをいかに均一に中和するかとい
う点にあつた。

従来変性ガラクトマンナンを製造するには水を
反応媒体とするいわゆる水媒法と、有機溶剤水溶
液を反応媒体とするいわゆるスラリー法の２つの
方法に大別することができる。

水媒法はガラクトマンナンを塩基性下に水に溶
解した状態で反応を行なう方法であり極めて高粘
度の状態で反応が進行せしめなければならず反応
も不均一になりがちであり、更に得られた生成物
の中和においては高粘物質への均一な酸の添加が
極めて難しく局部的に強酸性雰囲気になつて、予
期せぬ酸加水分解を生じて製品の粘度低下を余儀
なくされたりまた部分的に未中和部分を生じ製品
の不均一性を招くといつた欠点があつた。一方ス
ラリー法は反応系の低粘度化を図ることができ
る。従来法においては反応後のスラリーに酸を添
加し中和を行うのであるが、この際酸として希酸
を用いた場合にはスラリー媒体中の親水性有機溶
剤の比率が中和の過程で減少する結果中和された
ガラクトマンナン変性物はスラリー媒体中の過剰
の水によつて膨潤もしくは溶解し、可動性の乏し
いスラリーとなりスラリーの撹拌を困難ならしめ
ひいては中和の不均一化を誘起し中和以後の精製
濾過、洗浄といつた工程が膨潤もしくは溶解した
変性ガラクトマンナンを含む液の状態で進行する
ため工程が繁雑となり、かつ、個々の単位操作が
極めて困難となる結果を招く。一方上記の弊害を
避けるために中和操作を行なうに際し濃厚な酸を
用いて行う方法があるがかかる方法は極めて可動
性に乏しい変性ガラクトマンナンのスラリーに濃
厚な酸を添加することとなるので均一な中和を行
うことが難しく局部的に過剰な酸が添加される傾
向があるため変性ガラクトマンナンは局部的に強
度な酸性雰囲気にさらされ、もつて生成した変性
ガラクトマンナンは酸加水分解を引起し所定の性
能を備えた変性ガラクトマンナンを得ることが難
しくなる。

本発明者らはかかる実情に鑑みアルカリ性ガラ
クトマンナン類を均一かつ容易に中和せしめる方
法を見出すべく鋭意検討を重ねた結果本発明を完
成した。

本発明の要旨とするところは親水性有機溶剤の
アルカリ性水溶液中に懸濁分散したガラクトマン
ナン類を中和するに際し親水性有機溶剤と酸との
混合物を該組成物に添加することを特徴とするア
ルカリ性ガラクトマンナン類の中和方法にある。

本発明の特徴の一つは従来アルカリ性ガラクト
マンナン類を中和するにあたつて困難とされてい
た中和の不均一化に起因する加水分解等による製
品特性の不測な変化を阻止し、均一かつ容易な中
和方法によつて所望とする特性を有するガラクト
マンナン類を得ることにある。

特に本発明の方法は未変性アルカリ性ガラクト
マンナンのみならず変性ガラクトマンナンを製造
する際にも有効な中和プロセスとして利用するこ
とができる。

本発明を実施するに際して用いるガラクトマン
ナンの形態としては豆類を粗砕したいわゆるスプ
リツトの状態であつても、細かく粉砕した粉状の
ものであつてもよい。更には粉状のガラクトマン
ナンをエーテル、ベンゼン、アルコール等にて精
製したものであつてもよい。また熱分解、酸化分
解、酸素分解、酸加水分解等の操作を施し分子量
を低下せしめたガラクトマンナンをも使用するこ
とができる。更に、ガラクトマンナンとしては上
記の未変性ガラクトマンナンのみならずガラクト
マンナンを骨格としてもつ各種の変性体をも用い
得るものであり、ガラクトマンナンを骨格として
もつ各種の変性体としてはガラクトマンナンの各
種のエーテル化誘導体、エステル化誘導体、グラ
フト共重合体等が例示される。更に架橋剤等で変
性されたが如き高分子量化もしくは高粘度化ガラ
クトマンナンをも用い得るものである。

本発明を実施するに際して用いる親水性有機溶
剤としてはメタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノールなどのアルコール類、アセトン、
メチルエチルケトンなどのケトン類及びそれらの
混合物を挙げることができ、とくに親水性有機溶
剤に30重量％以上の水を含ませた状態で水と分離
せず、かつ、この媒体に分散されるガラクトマン
ナン、塩基性物質及び酸と反応性の乏しいもので
あることが必要である。

本発明を実施するに際して用いるアルカリ性水
溶液とは塩基性物質を水に溶解せしめたものであ
りかかる塩基性物質としてはアルカリ金属水酸化
物、アルカリ土類水酸化物、アンモニア、アミン
類、第４級アンモニウム化合物が例示される。

本発明を実施するに際して用いる酸とは親水性
有機溶媒に溶解ないし分散しうる有機酸、無機酸
ならいずれのものをも用いうるが中和反応の均一
性及び副反応の防止上前記有機溶剤又は当該有機
溶剤と水との混合物に対し溶解する酸を用いるこ
とが好ましい。

本発明を実施する際の要点はスラリー法によつ
て作成したガラクトマンナン類を中和するにあた
つて酸をそのままもしくは水溶液の形で添加する
が如き方法によらず塩を親水性有機溶剤もしくは
親水性有機溶剤水溶液中に混合して添加する点に
ある。かかる方法を用いることにより、従来水媒
法よりも優秀な方法とされるスラリー法における
最大の難点とされていた中和工程を極めて容易か
つ均一に進めることができるという利点を生ずる
ものである。

従来開発されてきたスラリー法においても先に
論述した如く、中和反応を行うに当つては中和の
不均一化、中和剤の過剰な使用、得られる製品の
特性変化等をきたす欠点があつたのであるが本発
明の方法によるとその工程通過性は良好となり中
和の不均一性とそれに伴う中和剤の過剰な使用、
局部的な強酸雰囲気における製品特性の変化をき
たさないという特徴が発現されるのである。

本発明の方法によるとガラクトマンナンの高ス
ラリー濃度の状態に於ても著しくスラリー濃度を
減少せしめることなく強酸を効率よく添加反応せ
しめることができ、中和反応を容易かつ均一に、
しかも工程通過性を良好ならしめた状態で行なう
ことができるのである。すなわち撹拌下にある高
スラリー濃度の状態のガラクトマンナン類に少量
の親水性有機溶剤もしくはスラリー媒体よりも親
水性有機溶剤比率の高い親水性有機溶剤水溶液を
添加するという方法を採用しているため一時的に
高スラリー濃度状態にあるガラクトマンナン類の
スラリーが可動性に富むようになりその後再び均
一なガラクトマンナン類の高濃度スラリー状態が
持続することができるのである。撹拌下にある高
スラリー濃度の状態のガラクトマンナン類に親水
性有機溶剤もしくは当該溶剤と該スラリー媒の溶
媒組成よりも親水性有機溶剤比率の高い有機溶剤
水溶液に酸を溶解混合したものを添加すると一時
的に高スラリー濃度状態かつ可動性に乏しいガラ
クトマンナン類のスラリーが流動性に富むように
なり中和が極めて平易に、均一に進行するのであ
る。更に中和以後の固液分離、精製、洗浄、乾燥
といつた操作も極めて容易に進行せしめることが
できる。中和に際して用いる酸の混合された親水
性有機溶剤水溶液の水と親水性有機溶剤の比率は
容量比で70：30乃至100：０が好ましく更に親水
性有機溶剤の高い比率のものがより好ましい。ま
たかかる比率はスラリー媒として用いた親水性有
機溶剤水溶液の親水性有機溶剤と水の比率に較べ
て水の少ない比率であるものが良好な結果を与え
る。

一方、中和におおる酸の混合された親水性有機
溶剤水溶液にあける酸と水の比率は一般に水の少
ない比率である方がより好ましい。酸と親水性有
機溶剤もしくは親水性有機溶剤水溶液の混合物は
一度にスラリー系に添加することも可能であるが
徐々に添加することが好ましい。また中和にあた
つて被中和物は撹拌する必要があるがかかる撹拌
は通常の撹拌羽根方式であつても、ブレンダー方
式であつてもニーダー等の強制撹拌方式であつて
も良い。

本発明にかかる中和方法はガラクトマンナンの
みならずガラクトマンナンの各種変性体を製造す
る際に生ずる塩基性物質の中和に用いることがで
き、しかもかかる場合にきわめて自然な形で各種
のアルカリ性ガラクトマンナン類を中和せしめる
ことができる。

以下実施例により更に詳しく説明を加える。

比較例 １ 撹拌機滴下ロート冷却器付の内容積１のフラ
スコにアセトン80mlと水50mlとグアガム粉末100
ｇを仕込み撹拌下にスラリーを形成したのち３ｇ
の水酸化ナトリウムを水20mlとアセトン20mlの混
合液に溶解した水酸化ナトリウム溶液を滴下ロー
トより徐々に滴下した。しかるのち室温で８時間
撹拌を行つた。その後4.3mlの氷酢酸を滴下した
ところ滴下部分が部分的に変色し均一な中和が行
われなかつた。更に反応物を濾過し80％アセトン
水溶液150ml中で洗浄し、再びアセトン100mlで洗
浄してから濾過、乾燥、粉砕を行つて粉末を得
た。かかるグアガム粉末の絶乾換算１％水溶液の
PHは10.4であつた。またかかるグアガム粉末の絶
乾換算１％水溶液の粘度をＢ型粘度計で測定した
ところ1800cpsであつた。なお測定時の液温は25
℃、スピンドル回転数は30rpmであつた。

比較例 ２ 撹拌機滴下ロート冷却器付の内容積１のフラ
スコにアセトン80mlと水50mlとグアガム粉末100
ｇを仕込み撹拌下にスラリーを形成した。しかる
のち３ｇの水酸化ナトリウムを水20mlとアセトン
10mlの混合液に溶解した水酸化ナトリウム溶液を
滴下ロートより徐々に滴下した。しかるのち室温
で８時間撹拌を行つた。その後4.3mlの氷酢酸を
40mlの水に溶解した酢酸水溶液を滴下ロートによ
り徐々に滴下したところグアガムスラリーは膨潤
し、団粒化してスラリーは極めて可動性に乏しく
なり中和を良好に行うことが困難であつた。更に
かかる反応物を濾過しようとしたところ膨潤し団
粒化したグアガム反応物によつて濾紙が閉塞され
濾過することが不能であつた。

実施例 １ 撹拌機滴下ロート冷却器付の内容積１のフラ
スコにアセトン80mlと水50mlとグアガム粉末100
ｇを仕込み撹拌下にスラリーを形成する。しかる
のち３ｇの水酸化ナトリウムを水20mlとアセトン
20mlの混合液に溶解した水酸化ナトリウム溶液を
滴下ロートより徐々に滴下した。しかるのち室温
で８時間撹拌を行つた。その後4.3mlの氷酢酸を
水10mlアセトン30mlの混合液に溶解した酢酸溶液
を滴下ロートにより徐々に滴下した中和は極めて
均一にかつ容易に行われた。しかるのち濾過し80
％アセトン水溶液150ml中で洗浄し、再び濾過し
更にアセトン100mlで洗浄してから濾過、乾燥、
粉砕を行いグアガム粉末を得た。かかるグアガム
粉末の絶乾換算１％水溶液のPHは8.3であつた。
またかかるグアガム粉末の絶乾換算１％水溶液の
粘度をＢ型粘度計で測定したところ4500cpsであ
つた。なお測定時の液温は25℃スピンドル回転数
は30rpmであつた。

実施例 ２ 実施例１で用いたものと同等なフラスコに２―
プロパノール80mlと水50mlとローカストビーン粉
末100ｇを仕込み撹拌下にスラリーを形成する。
しかるのち３ｇの水酸化ナトリウムを水20mlと２
―プロパノール20mlの混合液に溶解した水酸化ナ
トリウム溶液を滴下ロートより徐々に滴下した。
しかるのち室温で３時間撹拌を行つた。その後
4.3mlの氷酢酸を水10ml２―プロパノール30mlの
混合液に溶解した酢酸溶液を滴下ロートにより
徐々に滴下した。中和は極めて均一かつ容易に進
行した。しかるのち濾過し、80％２―プロパノー
ル水溶液150ml中で洗浄し再び濾過し更に２―プ
ロパノール100mlで洗浄してから濾過乾燥粉砕を
行いローカストビーンガム粉末を得た。かかるロ
ーカストビーンガム粉末の絶乾換算１％水溶液の
PHは8.5であつた。更にかかるローカストビーン
ガム粉末の絶乾換算１％水溶液の粘度をＢ型粘度
計で測定したところ5600cpsであつた。なお測定
時の液温は25℃スピンドル回転数は30rpmであつ
た。

実施例 ３ 実施例１で用いたものと同等なフラスコに100
mlの２―プロパノールと20mlの水と水分率12％の
グアガム粉末を仕込み撹拌して均一な懸濁分散液
を作る。その後滴下ロートより徐々に水酸化ナト
リウム３ｇを30mlの水に溶解した水酸化ナトリウ
ム水溶液を滴下した。その後常温で１時間撹拌し
たのち15ｇのプロピレンオキサイドを滴下ロート
より滴下しフラスコ全体を水浴により80℃に昇温
し７時間反応を続けた。その後フラスコ内部を35
℃以下に冷却し撹拌下に徐々に4.3mlの氷酢酸を
水10ml２―プロパノール50mlに溶解した酢酸溶液
を滴下ロートにより徐々に添加した。かかる中和
操作は極めて均一、かつ容易に行われた。しかる
のち内容物を取出し濾過し更に200mlの80％２―
プロパノール水溶液で洗浄し濾過し更に100mlの
２―プロパノール水溶液で洗浄濾過した。その後
乾燥粉砕しグアガムのヒドロキシプロピルエーテ
ル化物を得た。かかるグアガムのヒドロキシプロ
ピルエーテル化物の絶乾換算１％水溶液のPHは
9.2であつた。かかるグアガムのヒドロキシプロ
ピルエーテル化物の絶乾換算１％水溶液の粘度を
Ｂ型粘度計で測定したところ5200cpsであつた。
なお測定時の液温は25℃スピンドル回転数は
30rpmであつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ガラクトマンナンを親水性有機溶剤のアルカ
   リ性水溶液中に懸濁した媒体に親水性有機溶剤の
   酸性液を加え中和することを特徴とするアルカリ
   性ガラクトマンナン類の中和方法。