JPH0140842B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルカリ性ガラクトマンナン類の中和
方法に関するものであり、更に詳しくはいわゆる
スラリー法におけるアルカリ性ガラクトマンナン
類の中和方法に関するものである。

ガラクトマンナンとはマンノースを構成単位と
する主鎖にガラクトース単位が側鎖として構成さ
れる中性多糖類であつて自然界には主として豆科
植物の種子に多く含有されている。特にグア豆を
原料とするグアガム、ローカストビーンを原料と
するローカストビーンガムは代表的なガラクトマ
ンナンを主成分とする植物ガム質であり、これら
の植物ガム質は植物粘質物であつて水に溶解して
極めて高い粘性を示す性質がある。更にガラクト
マンナン水溶液は非イオン性であり、PH12以下の
液性で水溶液粘度が安定であり、かつ多価イオン
を含む各種塩類の高濃度の存在下でも高い水溶液
粘度を維持できるといつた特徴と併わせもつとこ
ろから食品分野及び製紙、繊維工業、化粧品、塗
料、土木建築、石油採掘、火薬等の産業分野に於
て増粘剤として広く利用されている。

しかしながらこれらのガラクトマンナンは水溶
液調整時に「ママコ」と呼ばれる粉体粒子の団粒
化を引起し易くまたガラクトマンナンの水溶液は
バクテリアの攻撃をうけ易く経時的に腐敗し粘度
低下を引起すという欠点をもつている。

近年かかるガラクトマンナンの欠点を是正すべ
く各種の変性体が提案されている。例えば米国特
許第3326890号にはガラクトマンナンのヒドロキ
シアルキルエーテルが、米国特許第2477544号に
はガラクトマンナンのカルボキシアルキルエーテ
ルを始めとする各種のガラクトマンナンのエーテ
ル化変性体が米国特許第4112220号にはガラクト
マンナンの硝酸エステルを始めとする各種のガラ
クトマンナンのエステル化変性体が、特開昭52―
38039号にはガラクトマンナンの低分子量化操作
を行つた各種の低粘度化ガラクトマンナン変性体
等が例示される。かかるガラクトマンナン変性体
はガラクトマンナンが本来具備している性質に更
に各種の性能を賦与せしめたものであり各種の産
業用途の目的に応じて使い分けられている。

従来各種のガラクトマンナン変性体を製造する
にあたり変性化剤は塩基性雰囲気下でガラクトマ
ンナンと反応させることが一般的にとられ、かか
るガラクトマンナン変性体を製造するにあたつて
の技術上の要点は変性化したアルカリ性ガラクト
マンナンをいかに均一に中和するかという点にあ
つた。従来変性ガラクトマンナンを製造するには
水を反応媒体とするいわゆる水媒法と有機溶剤水
溶液を反応媒体とするいわゆるスラリー法の２つ
の方法に大別することができる。水媒法はガラク
トマンナンを塩基性下に水に溶解した状態で反応
せしめるものであり極めて高粘度の状態で反応を
進行せしめなければならず反応も不均一になりが
ちであり、更に得られた反応生成物の中和におい
ては高粘度物への均一な酸の添加が極めて難しく
局部的に強酸性雰囲気になつて予期せぬ酸加水分
解を生じて製品の粘度低下を余儀なくされたりま
た部分的に未中和部分を生じ製品の不均一性を招
くといつた欠点があつた。一方スラリー法は反応
系の低粘度化を図ることができるが、従来法に於
ては反応後のスラリーに酸を添加し中和を行うの
であるがこの際酸として希酸を用いた場合にはス
ラリー媒体中の親水性有機溶剤の比率が中和の過
程で減少する結果中和されたガラクトマンナン変
性物はスラリー媒体中の過剰の水によつて膨潤も
しくは溶解し可動性の乏しいスラリーとなる。か
かる事実はスラリーの撹拌を困難ならしめひいて
は中和の不均一化を誘起し中和以後の精製濾過洗
浄といつた工程が膨潤もしくは溶解した変性ガラ
クトマンナンを含む液の状態で進行するため工程
が繁雑となり、かつ、個々の単位操作が極めて困
難となる結果を招く。

一方上記の弊害を避けるために中和操作を行な
うに際し濃厚な酸を用いて行う方法があるが、か
かる方法は極めて可動性に乏しい変性ガラクトマ
ンナンの濃厚スラリーに濃厚な酸を添加すること
となるので完全に均一な中和を行うことが難しく
局部的に過剰な酸が添加される傾向が強く変性ガ
ラクトマンナンは局部的に強度の酸性雰囲気にさ
らされ、もつて生成した変性ガラクトマンナンは
酸加水分解を引起し所望とする特性を有する変性
ガラクトマンナンを得ることが難しい。

本発明者らはかかる実情に鑑みアルカリ性ガラ
クトマンナン類を均一かつ容易に中和せしめる方
法を見出すべく鋭意研究を重ねた結果本発明を完
成した。

本発明の要旨とするところはガラクトマンナン
を親水性有機溶剤のアルカリ性水溶液中に懸濁分
散した媒体と二酸化炭素とを接触させることを特
徴とするアルカリ性ガラクトマンナン類の中和方
法を提供することにある。

本発明の骨子とするところは、中和剤として弱
酸性かつ常温で気体状態の物質であるところの二
酸化炭素を中和剤として用いることにある。従来
中和操作で技術上の問題点とされていたものの１
つにガラクトマンナン類の分散媒に対する膨潤性
の増大、更には溶解といつた不都合な現象があつ
た。かかる問題点は、従来ガラクトマンナンの中
和に伴い必然的に媒体に添加を余儀なくされてい
た水分が原因であることを本発明者らは見出しも
つて水分を添加しない中和方法を本発明者らは見
出したのである。

本発明の方法は中和剤として二酸化炭素を用い
るので水分に由来するガラクトマンナンの中和工
程に於ける媒体に対する膨潤性の増大ひいては溶
解に至る工程通過性の悪化を経由することなく平
易かつ良好な中和操作が行えるのである。

従来法の問題点の第二は可動性に乏しい高濃度
スラリー状態のガラクトマンナン類への液状中和
剤の添加によつて生ずる中和の不均一性及び局部
的な酸過剰雰囲気における製品特性の変化にあつ
た。

かかる問題点は従来の中和操作が液状中和剤を
用いていた点に由来している。すなわち、かかる
中和操作において液状中和剤を用いた場合には該
スラリーに中和剤を添加した瞬間に中和反応が極
めて高速に進行し可動性に乏しい高濃度スラリー
状態のガラクトマンナン類スラリーに中和剤を添
加した時に発生する局部的に中和剤濃度の高い部
分が係る中和の不均一性更には酸加水分解による
ガラクトマンナンの劣悪化を引起している。

本発明の実施に際して用いる中和剤は常温で気
体状態にありかつ水分に溶解し弱酸性を示す二酸
化炭素であり、中和はスラリーの気液界面より進
行し、かつ実質的な中和速度は二酸化炭素の高濃
度スラリーへの溶解速度に依存する。二酸化炭素
は高濃度スラリーへ添加された場合、高濃度スラ
リー中に含有する水分を反応して始めて酸となり
中和剤としての性能を発揮するものであるからた
とえ一度に大量の二酸化炭素がスラリーへ添加さ
れた場合にあつても中和は適度に緩慢かつ気液界
面の転移によつて均一に行われ更には強度な酸と
の接触に由来する酸加水分解等の製品として好ま
しくないような現性をも防ぐことができるのであ
る。

従つて、本発明の中和方法を用いることによ
り、従来困難とされていたアルカリ性ガラクトマ
ンナンの中和工程を極めて平易かつ円滑に通過せ
しめることができ更に中和以後の固液分離、精
製、洗浄、乾燥といつた操作をも極めて容易に進
行せしめることができるのである。

本発明を実施するに際して用いるガラクトマン
ナンの形態としては豆類を粗砕したいわゆるスプ
リツトの状態であつても、細かく粉砕した粉状に
した未精製のものであつてもよい。また、粉状の
ガラクトマンナンをエーテル、ベンゼン、アルコ
ール等にて精製したものであつてもよく更に熱分
解、酸化分解、酵素分解、酸加水分解等の操作を
施し分子量を低下せしめたガラクトマンナンをも
使用することができまた、ガラクトマンナンを骨
格としてもつ各種の変性体、例えばガラクトマン
ナンの各種のエーテル化誘導体、エステル化誘導
体、グラフト共重合体等、更に架橋剤等で変性さ
れたが如き高分子量化もしくは高粘度化ガラクト
マンナンをも含むものである。

本発明を実施するに際して用いる親水性有機溶
剤とは少なくとも水を30重量％含有した状態で水
と分離せずに水と混合しうる有機溶剤であり、ま
た、かかる有機溶剤はガラクトマンナン、塩基性
物質更に変性ガラクトマンナンの中和にあたつて
は変性化剤に対して反応しにくいものであること
が好ましい。代表的な親水性有機溶剤としてはメ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ルなどのアルコール類、アセトン、メチルエチル
ケトンなどのケトン類及びそれらの混合物を具体
的に例示することができる。

本発明を実施するに際して用いるアルカリ性水
溶液とは塩基性物質を水に溶解せしめたものであ
り、かかる塩基性物質としてはアルカリ金属水酸
化物、アルカリ土類水酸化物、アンモニア、アミ
ン類、第４級アンモニウム化合物が例示される。

本発明を実施するに際して用いる二酸化炭素と
しては、ドライアイス、二酸化炭素ガスの他に加
熱もしくは分解によつて容易に二酸化炭素を発生
する物質より発生する二酸化炭素をも含むもので
ある。更には炭化水素類炭水化物類など完全燃焼
して二酸化炭素及び水を生ずる物質の燃焼ガスを
も含む。かかる二酸化炭素は一度にスラリー系に
添加することも可能であるが徐々に添加する方法
を採用するのが好ましい。二酸化炭素の添加方法
としては、スラリー媒体中へのバブリング加圧溶
解等の方法をとることができるが、スラリー系が
充分撹拌されている限り常圧における通常の液面
接触の方式で充分にその目的を達成することがで
きる。また中和にあたつてのスラリーの撹拌方式
としては通常の回転撹拌翼方式、ブレンダー方
式、ニーダー方式等が例示されるがそのいずれも
用いることができる。また中和は常圧下、加圧下
いずれも可能である。加圧下に二酸化炭素の添加
を行つた方が常圧で行つたものに較べ中和がより
良好に行われるが、通常の場合常圧による添加に
よつて充分に中和は行われる。

本発明にかかる中和方法はガラクトマンナンの
みならずガラクトマンナンの各種変性体を製造す
る際に生ずる塩基性物質の中和に用いることがで
き、しかもかかる場合にきわめて自然な形で各種
のアルカリ性ガラクトマンナン類を中和せしめる
ことができる。

以下実施例により更に詳しく説明する。

実施例 １ 撹拌機滴下ロート冷却器付の内容積１のフラ
スコにアセトン80mlと水50mlとグアガム粉末100
ｇを仕込み撹拌下にスラリーを形成した。しかる
のち３ｇの水酸化ナトリウムを水20mlとアセトン
20mlの混合液に溶解した水酸化ナトリウム溶液を
滴下ロートより徐々に滴下した。しかるのち室温
で８時間撹拌を行つた。その後二酸化炭素ガスを
ボンベより該フラスコ内スラリーに導き室温で１
分間に100c.c.の割合で常圧下にバブリングさせな
がら中和を行つた。かかる操作を20分にわたつて
行つた。かかる中和操作は極めて平易かつ均一に
行われた。しかるのち内容物を取出し濾過後80％
アセトン水溶液で洗浄し、再び濾過後アセトン
100mlで洗浄してから、濾過、乾燥、粉砕を行つ
た。かくして得られたグアガム粉末の絶乾換算１
％水溶液のPHは9.8であつた。

実施例 ２ 内容積１の加熱及び加圧が可能なニーダーに
２プロパノール100mlと水40mlとローカストビー
ンガム粉末100ｇを仕込み撹拌下にスラリーを形
成した。しかるのち３ｇの水酸化ナトリウムを水
20ml２プロパノール20mlの混合液に溶解した水酸
化ナトリウム溶液を徐々に滴下した。しかるのち
室温で３時間撹拌を行つた。その後2.0気圧の二
酸化炭素ガスをボンベよりニーダーに導き中和を
行つた。中和に消費された二酸化炭素量は2.0気
圧の状態で１であつた。中和は極めて均一かつ
容易に進行した。しかるのち濾過し、80％２プロ
パノール水溶液150ml中で洗浄し再び濾過し更に
２プロパノール100mlで洗浄してから濾過、乾燥、
粉砕を行いローカストビーンガム粉末を得た。か
かるローカストビーンガム粉末を絶乾換算で5.0
ｇとり500c.c.の絶水に分散し80℃で溶解させた。
かかる水溶液のPHは10.0であつた。

実施例 ３ 実施例２で用いたものと同様な加圧加熱可能な
ニーダーに100mlの２プロパノールと20mlの水と
水分率12％のグアガム粉末を仕込み撹拌して均一
な懸濁分散液を作成した。その後水酸化ナトリウ
ム３ｇを30mlの水に溶解した水酸化ナトリウム水
溶液を徐々に添加撹拌した。その後ニーダー内を
窒素で置換し１時間撹拌後15ｇのプロピレンオキ
サイドを定量ポンプにより圧入添加し、ニーダー
を80℃に昇温し３時間反応を続けた。その後ニー
ダー内部を35℃以下に冷却し撹拌下に再び窒素置
換を行つてから、常温常圧換算2.5の二酸化炭
素を添加した。しかるのち内容物を取出し濾過し
更に200mlの80％２プロパノール水溶液で洗浄し
濾過し更に100mlの２プロパノール水溶液で洗浄、
濾過した。その後乾燥、粉砕を行つてグアガムの
ヒドロキシプロピルエーテル化物を得た。かかる
グアガムのヒドロキシプロピルエーテル化物の絶
乾換算１％水溶液のPHは9.5であつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ガラクトマンナンを親水性有機溶剤のアルカ
   リ性水溶液中に懸濁分散した媒体に二酸化炭素を
   接触させることを特徴とするアルカリ性ガラクト
   マンナン類の中和方法。