JPH0140979B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は電子写真、静電記録、静電印刷、等に
於ける静電荷像を現像するための正荷電性現像剤
に関する。さらに詳しくは直接又は間接電子写真
現像方法に於いて、均一に強く静電荷に帯電し、
負の静電荷像を可視化して、高品質な画像を与え
る電子写真用正荷電性現像剤に関する。 従来電子写真法としては米国特許第2297691号
明細書等、多数の方法が知られているが、一般に
は光導電性物質を利用し、種々の手段により感光
体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像を現像
粉（以下トナーと称す）を用いて現像し、必要に
応じて紙等の転写材にトナー画像を転写した後、
加熱、圧力あるいは溶剤蒸気などにより定着し複
写物を得るものである。またトナー画像を転写す
る工程を有する場合には、通常感光体上の残余の
トナーを除去するための工程が設けられる。 電気的潜像をトナーを用いて可視化する現像方
法は、例えば米国特許第2874063号明細書に記載
されている磁気ブラシ法、同2618552号明細書に
記載されているカスケード現像法及び同2221776
号明細書に記載されている粉末雲法、米国特許第
3909258号明細書に記載されている導電性の磁性
トナーを用いる方法、特公昭41−9475号公報等に
記載されている種々の絶縁性の磁性トナーを用い
る方法などが知られている。 これらの現像法に適用するトナーとしては、従
来、天然あるいは合成樹脂中に染料、顔料を分散
させた微粉末が使用されている。例えば、ポリス
チレンなどの結着樹脂中に着色剤を分散させたも
のを１〜30μ程度に微粉砕した粒子がトナーとし
て用いられている。磁性トナーとしてはマグネタ
イトなどの磁性体粒子を含有せしめたものが用い
られている。いわゆる二成分現像剤を用いる方式
の場合には、トナーは通常ガラスビーズ、鉄粉な
どのキヤリヤー粒子と混合されて用いられる。 この様な乾式現像用トナーに用いられる正電荷
制御用としては例えば一般にアミノ化合物、第４
級アンモニウム化合物および有機染料特に塩基性
染料とその塩である。通常の正電荷制御剤は、ベ
ンジルジメチル−ヘキサデシルアンモニウムクロ
ライド、デシル−トリメチルアンモニウムクロラ
イド、ニグロシン塩基、ニグロシンヒドロクロラ
イド、サフラニンγ及びクリスタルバイオレツト
等である。特にニグロシン塩基及び、ニグロシン
ヒドロクロライドがしばしば正電荷制御剤として
用いられている。これらは、通常熱可塑性樹脂に
添加され、加熱溶融分散し、これを微粉砕して、
必要に応じて適当な粒径に調整され使用される。 しかしながら、これらの電荷制御剤としての染
料は、構造が複雑で性質が一定していなく、安定
性に乏しい。また、熱混練時の分解、機械的衝
撃、摩擦、温度条件の変化、などにより分解又は
変質し、荷電制御性が、低下する現象を生ずる。 従つて、これらの染料を荷電制御弁として含有
したトナーを複写機に用い現像すると、複写回数
の増大に従い、染料が分解あるいは変質し、耐久
中にトナーの劣化を引き起こす。 又、これらの荷電制御弁としての染料は、熱可
塑性樹脂中に均一に分散する事が極めて困難であ
るため、粉砕して得られたトナー粒子間の摩擦帯
電量に差異を生じるという致命的欠点を有してい
る。このため、従来、これらの染料の樹脂中への
分散をより均一に行なうための種々の方法が行な
われている。例えば、塩基性ニグロシン染料は、
熱可塑性樹脂との相溶性を向上させるために、高
級脂肪酸と造塩して用いられるが、しばしば未反
応分の脂肪酸あるいは、塩の分散生成物が、トナ
ー表面に露出して、キヤリヤーあるいはトナー担
持体を汚染し、トナーの流動性低下やカブリ、画
像濃度の低下を引き起こす原因となつている。あ
るいは、これらの染料の樹脂中への分散向上のた
めに、あらかじめ、染料粉末と樹脂粉末とを、機
械的粉砕混合してから、熱溶融混練する方法もと
られているが、本来の分散不良性は、回避する事
ができず未だ実用上充分な荷電の均一さは得られ
ていないのが現実である。 又、正荷電制御性の染料は、親水性のものが多
く、これらの樹脂中への分散不良のために、溶融
混練粉砕した際には、染料がトナー表面に露出す
る。高温条件下での該トナーの使用の際には、こ
れら、染料が親水性であるために良質な画像が得
られないという欠点を有している。 この様に、従来の正荷電制御性を有する染料を
トナーに用いた際には、トナー粒子間に於いて、
あるいは、トナーとキヤリヤー間、トナーとスリ
ーブのごときトナー担持体間に於いて、トナー粒
子表面に発生電荷量にバラツキを生じ、現像カブ
リ、トナー飛散、キヤリヤー汚染等の障害が発生
する。またこれらは、複写枚数を多く重ねた際に
顕著な現象となつて現われ、実質上、複写機には
適さない結果となる。 又、高温条件下に於いては、トナー画像の転写
効率が著しく低下し、使用に耐えないものであ
る。又、常温常湿に於いてさえも、該トナーを長
期保存した際には、用いた正荷電制御性の染料の
不安定性のために、トナー凝集を起こし、使用不
可能になる場合が多い。 又、正荷電制御性の現像剤を得る一方法とし
て、特公昭53−22447号公報の提案がある。これ
は、現像剤の構成成分として、アミノシランで処
理した金属酸化物粉末を含有させる方法である
が、本発明者がこの方法を詳細に検討したが、
種々のアミノシラン化合物を用いて、例えばコロ
イドシリカ、アルミナ、二酸化チタン、酸化亜
鉛、酸化鉄、γ−フエライト、酸化マグネシウム
などに処理をし、該明細書に記載されている実施
例に従つて現像剤を得た場合、いずれの組み合わ
せにおいても、実用上充分な特性を示す現像剤は
得られずいくつかの欠点がある事が明らかになつ
た。 即ち、多くの現像剤は、潜像を忠実に再現する
のに好ましい特性を保持しえない。初めは望まし
い性能を示すものも、長期間の連続使用で初期の
特性を保持せず、使用に耐えないものになつてし
まう。即ち、カブリを生じ、線画の複写において
エツジ周辺のトナーの飛び散りを生じ、又、画像
濃度も低下する。 他の欠点としては、高音高湿度、及び低温低湿
度の環境条件下で、現象、転写を行なう際に、画
像濃度の低下、線画の飛び散り、白ヌケ、カブリ
などを生ずる。この現象は、現像工程、及び転写
工程の両方において観察される。 他の欠点は、現像剤の長期の保存ができない事
である。即ち、現像剤の末使用状態が長く続くと
初期の特性が低下し、使用に耐えないものになつ
てしまう。特に高温高湿下での保存の際に顕著で
ある。 これらの欠点の原因としては、種々考えられる
が、本発明者は上記の現象について研究せる結
果、主たる原因は、得られた現像剤の摩擦帯電量
分布に問題がある事を見出した。この点に関して
は具体的に例を挙げ後述する。 即ち、本発明の目的は、トナー粒子間、または
トナーとキヤリヤー間、一成分現像の場合のトナ
ーと、スリーブの如きトナー担持体との間の摩擦
帯電量が安定で、かつ摩擦帯電量分布がシヤープ
で均一であり、使用する現像システムに適した帯
電量にコントロールできる現像剤の提供にある。 さらに他の目的は、潜像に忠実な現像、及び転
写を行なわしめる現像剤、即ち、現像時のバツク
グラウンド領域におけるトナーの付着即ち、カブ
リや潜像のエツジ周辺へのトナーの飛び散りがな
く、高い画像濃度が得られ、ハーフトーンの再現
性の良い現像剤の提供にある。 さらに他の目的は、現像剤を長期にわたり連続
使用した際も初期の特性を維持し、トナーの凝集
や帯電特性の変化のない現像剤の提供にある。 さらに他の目的は、温度、湿度の変化に影響を
受けない安定した画像を再現する現像剤、特に高
湿時及び低湿時の転写時の飛び散りや転写ぬけな
どのない転写効率の高い現像剤の提供にある。 さらに他の目的は、高温高湿条件下での長期間
の保存でも初期の特性を維持する保存安定性の優
れた現像剤の提供にある。 本発明者らは、上記の如き従来の正荷電性トナ
ーにまつわる種々の問題点を解決し、均一に強く
正電荷に帯電し、負の静電荷像を可視化して、高
品質な画像を与える電子写真用現像剤を提供する
事を目的として鋭意研究した結果、下記正荷電性
現像剤に到達したものである。 すなわち、本発明の目的は、少なくとも結着樹
脂と着色剤とを有するトナーとシリカ微粉体とを
少なくとも含有する正荷電性現像剤において、該
シリカ微粉体がケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸
化により生成されたシリカ微粉体であつて、該シ
リカ微粉体が、400℃以上の温度で熱処理された
後、一般式 R_nSgiY_o （Ｒはアルコキシ基または塩素原子；ｍは１〜３
の整数；Ｙはアミノ基を含有する炭化水素基；ｎ
は３〜１の整数）で示されるシランカツプリング
剤及び疎水化処理剤で処理され、かつ、メタノー
ル滴定試験によつて測定された疎水化度が55〜80
の範囲の値を示す様に疎水化処理されたシリカ微
粉体を含有する事を特徴とする正荷電性現像剤を
提供することにある。 ここで言うケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化
により生成されたシリカ微粉体とは、いわゆる乾
式法シリカ、又はヒユームドシリカと称されるも
ので、従来公知の技術によつて製造されるもので
ある。例えば四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中にお
ける熱分解酸化反応を利用する方法で、基礎とな
る反応式は次の様なものである。 SiCl₄＋2H₂＋O₂→SiO₂＋4HCl 又、この製造工程において例えば、塩化アルミ
ニウム又は、塩化チタンなど他の金属ハロゲン化
合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いる事によ
つてシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得る
事も可能であり、それらも包含する。 その粒径は平均の一次粒径として、0.001〜2μ
の範囲内である事が望ましく、特に好ましくは、
0.002〜0.2μの範囲内のシリカ微粉体を使用する
のが良い。 本発明に用いられるケイ素ハロゲン化合物の蒸
気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体と
しては、例えば、以下の様な商品名で市販されて
いるものがある。 AEROSIL 130 （日本アエロジル社） 200 300 380 TT600 MOX80 MOX170 COK84 Ca−Ｏ−SiL Ｍ−５ （CABOT Co.社） MS−７ MS−75 HS−５ EH−５ Wacker HDK N20 V15 （WACKER−CHEMIE GMBH社） N20 T30 T40 Ｄ−Ｃ Fine Sillca （ダウコーニングCo.社） Fransol （Fransil社） これらのシリカ微粉体を400℃以上の温度で熱
処理したものが本発明に使用するシリカ微粉体で
ある。熱処理は例えば電気炉中にシリカ微粉体を
入れ400℃以上の温度で適当な時間例えば10分〜
10時間放置して行えば良い。現像剤の特性を著し
く低下させないものならば、熱処理法に制限はな
く、いずれの方法も適用出来る。また熱処理温度
は450℃〜1500℃が好ましく、特に、500℃〜1000
℃であるのが好ましい。 従来、現像剤にケイ素ハロゲン化合物の蒸気相
酸化により生成されたシリカ微粉体を添加する例
は公知である。しかしながら、正荷電制御性を有
する染料を含有した現像剤でも、この様なシリカ
を添加すると帯電性が負に変化してしまい、負の
静電荷像を可視化するためには不適当であつた。
本発明者は上記の現象について研究せる結果、従
来のケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生
成されたシリカ微粉体は正荷電性現像剤の電荷を
減じ、あるい極性を反転させる事を見出した。さ
らに、摩擦帯電量が安定で高くかつ摩擦帯電量分
布がシヤープで均一なる正荷電性を示す現像剤を
得る目的に詳細な検討を行なうと、ケイ素ハロゲ
ン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微
粉体を400℃以上（好ましくは450℃〜1500℃、特
に好ましくは500℃〜1000℃）の温度で熱処理さ
れた後、一般式 R_nSiY_o （Ｒはアルコキシ基または塩素原子；ｍは１〜３
の整数；Ｙはアミノ基を含有する炭化水素基；ｎ
は３〜１の整数）で示されるシランカツプリング
剤で処理し、かつ、メタノール滴定試験によつて
測定された疎水化度が55〜80の範囲の値を示す様
に疎水化処理し、該処理シリカ微粉体を現像剤に
含有させるのが有効である事を見出した。 しかも、上記シランカツプリング剤と疎水化処
理剤の量比及びトータルの処理量を変化させて疎
水化度を選定する事で、該処理シリカ微粉体を現
像剤に含有させるとトナー帯電量の値とその分布
を自由にコントロールできる事を見出した。 本発明に適用するシランカツプリング剤には次
のようなものがある。 特に本発明に用いるのに好ましいシランカツプ
リング剤はアミノ基を含有する化合物で次の様な
構造式で示されるものである。

【表】 ／

H_５C_２

【表】 などが挙げられる。又、上記化合物のアルコキシ
基が塩素原子であつてもよい。これらのシランカ
ツプリング剤は１種または２種以上の混合系で用
いられてよい。 又本発明に用いられるシリカ微粉体に要求され
る疎水化度、即ち、メタノール滴定試験によつて
測定された疎水化度が55〜80の範囲の値を示す様
に疎水化処理するには、従来公知の疎水化方法が
用いられ、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着
する有機ケイ素化合物などの疎水化処理剤で化学
的に処理することによつて付与される。好ましい
方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸
化により生成されたシリカ微粉体を前記したシラ
ンカツプリング剤で処理した後、あるいはシラン
カツプリング剤で処理すると同時に疎水化処理剤
で処理する。 その様な疎水化処理剤の例は、トリメチルクロ
ルシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリ
クロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ア
リルフエニルジクロルシラン、ベンジルクロルシ
ラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−
クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジ
メチルクロルシラン、ヘキサメチルジシロキサ
ン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサ
ン、１，３−ジフエニルテトラメチルジシロキサ
ンが挙げられる。 本発明に用いられるシリカ微粉体は前述したシ
ランカツプリング剤と疎水化処理剤の両処理剤で
処理されている事により、現像剤に含有された場
合、現像剤の摩擦帯電量が安定で高く、かつ摩擦
帯電量分布がシヤープで均一なる正荷電性を示す
様になる。シリカ微粉体に対して処理するシラン
カツプリング剤と疎水化処理剤の好ましい重量の
比率は、15：85〜85：15であり、この比率を変化
させる事によつて、該シリカ微粉体を含有した現
像剤の摩擦帯電量の値を希望の値にする事がで
き、この比率を任意に選択できる。又、用いるシ
ランカツプリング剤及び疎水化度剤の種類によつ
ても異なる。シランカツプリング剤と疎水化処理
剤の総量は、好ましくは、シリカ微粉体に対し
て、0.1〜30wt％、さらに好ましくは、0.5〜20wt
％であるのが望ましい。 最終的に、処理されたシリカ微粉体の疎水化度
がメタノール滴定試験によつて測定された疎水化
度として、55〜80の範囲の値を示す様に疎水化さ
れた場合にこの様なシリカ微粉体を含有する現像
剤の摩擦帯電量がシヤープで均一なる正荷電性を
示す様になるので好ましい。 ここでメタノール滴定試験は疎水化された表面
を有すシリカ微粉体の疎水化度の程度を確認する
実験的試験である。 処理されたシリカ微粉体に疎水化度を評価する
ために本明細書において規定される“メタノール
滴定試験”は次の如く行う。供試シリカ微粉体
0.2ｇを容量250mlの三角フラスコ中の水50mlに添
加する。メタノールをビユーレツトからシリカの
全量が湿潤されるまで滴定する。この際、フラス
コ内の溶液はマグネチツクスターラーで常時撹拌
する。その終点はシリカ微粉体の全量が液体中に
懸濁されることにつて観察され、疎水化度は終点
に達した際のメタノールおよび水の液状混合物中
のメタノールの百分率として表わされる。 また、これらの処理されたシリカ微粉体の適用
量は現像剤重量に対して、0.01〜20％のときに効
果を発揮し、特に好ましくは0.1〜３％添加した
際に優れた安定性を有する正の帯電性を示す。添
加形態について好ましい態様を述べれば、現像剤
重量に対して0.01〜３重量％の処理されたシリカ
微粉体がトナー粒子表面に付着している状態にあ
るのが良い。 ここで、本発明の現像剤が潜像に忠実な現像及
び転写を行わしめる理由について推察する。 まず、特公昭53−22447号公報の提案である現
像剤の構成成分として、アミノシランのみで処理
した金属酸化物粉末を含有させる方法では、前述
した様にいくつかの欠点を有している。 これらの欠点の原因としては、種々考えられる
が、本発明者は上記の現象について研究せる結
果、主たる原因は、得られた現像剤の摩擦帯電量
分布に問題がある事を見出した。 すなわち、アミノシラン化合物のみで処理した
シリカ微粉体など金属酸化物粉末を現像剤に含有
した際には、多くの場合、潜像を忠実に再現する
のに好ましい特性を保持しえないが、その現像剤
の摩擦帯電量分布は、きわめてブロードであり、
その値も、使用する環境条件によつて変化したバ
ラツキを生じてしまう。また、負帯電性を有する
現像剤が存在する事も確認される。 ここで言う摩擦帯電量分布とは、使用する現像
系に近似した状態で測定されるべき帯電量であ
る。例えばキヤリヤーを用いる二成分現像方法、
即ち、カスケード現像方式や二成分磁気ブラシ方
式などの場合、現像剤粒子の帯電は、主として、
キヤリヤー粒子表面との接触、剥離の工程で行わ
れるが、この様な現像剤系での摩擦帯電量分布の
測定方法は、例えば、L.B.Scheinら（J.Appl.
Phys.46、No.．12、P5140（1975））の方法、ある
いはR.W.Stover（1969 Proc.Ann.Conf.photo.Sci.
Eng.、SPSE P156）およびR.B.Levisら（4th
International Conf.on Electrophoto.Adv.Print
P61（1981））の方法を用いて測定されるものであ
る。 この様なブロードな摩擦帯電量分布を有する現
像剤では、その帯電量の小さい現像剤成分はカブ
リや潜像のエツジ部での飛び散りの原因となり、
逆帯電成分も同様な悪影響を及ぼす。また、帯電
量の大きい現像剤成分はキヤリヤーや現像スリー
ブの如きトナー担持体への物理的鏡映力が大とな
つて現像されにくく、画像濃度の低下やガサツキ
の原因となつて好ましくない。また、この様なア
ミノシラン化合物のみで処理したシリカ微粉体を
含有せしめた現像剤の摩擦帯電量分布は環境条件
によつて変化しやすく、特に高温高湿度及び低温
低湿度の条件において現像に適さない分布とな
る。すなわち、高温高湿度においては帯電量の小
さい現像剤成分が増加し、カブリ、画像濃度の低
下、潜像のエツジ部での飛び散り、転写効率の低
下がさらに顕著となる。この一例を第１図のｂに
示す。各図にいて、横軸は摩擦帯電量、縦軸は
各々の帯電量を示したトナーの割合である。 例えば、アミノシラン化合物のみで処理したシ
リカ微粉体を含有せしめた現像剤の摩擦帯電量分
布は、シリカ微粉体に対するアミノシラン化合物
の種類や量を変化させても、いずれもブロードで
あり、キヤリヤーや現像スリーブの如きトナー担
持体に対する摩擦帯電量の小さい成分からきわめ
て大きい成分まで存在する現像剤が得られるだけ
である。また、値の大きい逆帯電成分も僅かに存
在する。現像剤に該シリカ微粉体を含有させた現
像剤の摩擦帯電量分布の例を第１図のａに示す。
従来公知である現像方法では、現像剤粒子にかか
わる力は潜像への静電気的吸引力及び、場合によ
つては外部からの電気力とキヤリヤーや現像スリ
ーブの如きトナー担持体への鏡映力、付着凝集力
であり、個々の現像剤粒子に対する両者の力の差
によつて潜像への現像剤粒子の付着は行われる。 低温低湿度においては、帯電量の大きい現像剤
成分が増加し、画像濃度の低下、ガサツキ、カブ
リ、が顕著となり、転写の際の飛び散りや中抜け
も増大する。低温低湿下での摩擦帯電量分布の一
例を第１図のｃに示す。また、特に低温低湿度に
おいては、現像剤の連続使用によつてこの傾向は
さらに顕著となり初期の特性を維持し得ず使用に
耐えないものになる。 一方、本発明の現像剤の摩擦帯電量分布の一例
を第２図のａからｃに示す。図から分かる様に、
その分布がきわめてシヤープである。この様なシ
ランカツプリング剤で処理され、かつ、メタノー
ル滴定試験によつて測定された疎水化度が55〜80
の範囲の値を示す様に疎水化処理されたシリカ微
粉体を含有する現像剤がこの様に均一でシヤープ
な摩擦帯電量分布を有する事の詳細な理由は明ら
かではないが、（おそらくは、カツプリング剤と
疎水化剤の相互作用により過剰の電荷のリーク
と、電荷蓄積がある平衡値で安定化しているため
であろう）現像、転写に悪影響を及ぼす成分が少
なく、その分布と値は高温高湿度及び低温低湿度
の条件下でも変化が少ない。 さらに本発明の現像剤は長期間高温高湿中に保
存しても摩擦帯電量の減少が極めて少なく、複写
品質が殆ど低下しないが、これは以下の理由によ
ると思われる。すなわち、ケイ素ハロゲン化合物
の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体は表
面に多数の水酸基を形成している。これらは次の
様な種類のものである。 １ 表面のシラノール基、これは他のシラノール
基に対して空間的に遠ざけられているために、
その作用領域内で互いに相互作用の可能性を有
せず、それ故孤立された、又は“遊離のシラノ
ール基”と呼べるものである。 ２ それ自体が１と同じ種類のシラノール基、但
しこれは水素架橋を介して相互作用し得る程度
近接しており、それ故“結合（水素架橋結合）
シラノール基”と呼ぶことができる。 ３ 表面に吸着された水の水酸基。 これらのシリカ表面上の水酸基は、400℃以上
の温度で熱処理することによつてシラノール基ど
うしの縮合が起こり、その結果表面が安定化する
ためと思われる。400℃未満で熱処理すると、加
熱時には吸着水が除かれてケイ酸微粉体の含水量
が減少するが、常温に戻すと再び水分を吸収して
含水量が熱処理する前と同量になる。しかしなが
ら400℃以上で熱処理すると、ケイ酸微粉体粒子
の表面の水酸基が縮合して水分を放出するので、
常温に戻しても含水量は熱処理前に比べて著しく
少ないものとなる。完全には水酸基数は除去され
ないが、これは後工程の有機処理にとつて好つご
うな量である。 本発明において熱処理の時間は処理温度、ケイ
酸微粉体の粒径その他の特性により異なるが、お
よそ１分〜10時間の範囲であつて、熱処理の結果
吸湿量がおよそ５重量パーセント以内（特に好ま
しくは３重量パーセント以内）となることを目安
にして決定すれば良い。吸湿量はおよそ20℃にお
いて約１時間チオ硫酸ソーダの液底体を有する飽
和水溶液上に、すなわち湿度78％中に放置した熱
処理されたケイ酸微粉体を熱天秤により２℃／分
の温度上昇で常温から400℃まで加熱減量曲線を
測定し、その減少量を吸湿量として求める。 本発明のトナーの結着樹脂としては、ポリスチ
レン、ポリＰ−クロルスチレン、ポリビニルトル
エンなどのスチレン及びその置換体の単量合体；
スチレン−Ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレ
ン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトル
エン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重
合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、ス
チレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−
アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル
酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メ
チル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共
重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合
体、スチレン−α−クロルメアクリル酸メチル共
重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、
スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチ
レン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン
−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタ
ジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合
体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重
合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン
−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系
共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチ
ルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエス
テル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹
脂、ポリビニルブチラール、ポリアマイド、ポリ
アクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン
樹脂、フエノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水
素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフイン、
パラフインワツクスなどが単独或いは混合して使
用できる。 本発明のトナーに用いる着色材料としては、従
来公知のカーボンブラツク、鉄黒などが使用で
き、従来公知の正荷電制御剤としての染料全てが
本発明に用いられる処理シリカ微粉体との組み合
せで使用する事ができる。例えば、ベンジルメチ
ル−ヘキサデシルアンモニウムクロライド、デシ
ル−トリメチルアンモニウムクロライド、ニグロ
シン塩基、ニグロシンヒドロクロライド、サフラ
ニンγ及びクリスタルバイオレツトなど種々の染
料である。 また本発明のトナーを磁性トナーとして用いる
ために、磁性粉を含有せしめても良い。このよう
な磁性粉としては、磁場の中に置かれて磁化され
る物質が用いられ、鉄、コバルト、ニツケルなど
の強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマ
タイト、フエライトなどの合金や化合物がある。
この磁性粉の含有量はトナー重量に対して15〜70
重量％である。 さらに本発明のトナーは必要に応じて鉄粉、ガ
ラスビーズ、ニツケル粉、フエライト粉などのキ
ヤリヤー粒子と混合されて、電気的潜像の現像剤
として用いられる。 本発明の現像剤は種々の現像方法に適用されう
る。例えば、磁気ブラシ現像方法、カスケード現
像方法、特開昭53−31136号公報に記載された高
抵抗磁性トナーを用いる方法、特開昭54−42141
号公報、同55−18656号公報、同54−43027号公報
などに記載された方法、フアーブラシ現像方法、
パウダークラウド法、インプレツシヨン現像法な
どがある。 この様にして構成された正荷電性現像剤の第１
の特性は、荷電制御剤として400℃以上の温度で
熱処理された後、シランカツプリング剤で処理さ
れ、かつ疎水化度が55〜80の範囲の値を示す様に
疎水化処理されたシリカ微粉体を使用しているた
めに、特に電子写真用現像剤として用いられた場
合、トナー粒子間、またはトナーとキヤリヤー
間、一成分現像の場合のトナーと、スリーブの如
きトナー担持体との間の摩擦帯電量が安定でかつ
摩擦帯電量分布がシヤープで均一であり、使用す
る現像システムに適した帯電量にコントロールで
きるために、従来充分には解決できなかつた現像
カブリや、潜像のエツヂ周辺へのトナーの飛び散
りがなく、高い画像濃度が得られ、ハーフトーン
の再現性が良い事にある。 さらに、現像剤を長期にわたり連続使用した際
も初期の特性を維持し、高品質な画像を長期間使
用できる事にある。 さらにいくつかの実用上重要な特性がある。そ
の一つは、高温高湿度の環境条件の使用におい
て、現像剤の摩擦帯電量分布がシマープで常温常
湿度のそれとほとんど変化しいため、カブリや、
画像濃度の低下や潜像に忠実な現像を行える事に
あり、さらには、転写効率の優れている事にあ
る。 また、低温低湿度条件の使用においても摩擦帯
電量分布は常温常湿度のそれとほとんど変化がな
く、帯電量のきわめて大きい現像剤成分の生成が
ないため、画像濃度の低下やカブリもなく、ガサ
ツキや転写の際の飛び散りもほとんどないという
おどろくべき特性がある。 他の特徴は、高温高湿度条件下での長期間の保
存でも初期の特性を維持する保存安定性の優れた
点にある。 さらに他の特徴は、従来の正に荷電制御する色
素・染料は、その分散性不良のためから用いる結
着樹脂との間に選択性があり、どの樹脂との組み
合せも可能という事はなかつたが、本発明に用い
られるシリカ微粉体と樹脂との間には選択性がな
く、いかなる樹脂とも組み合せる事ができ、応用
可能なトナーの構成が広く選択できる事にある。
例えば、熱定着用トナーの他に、圧力定着性トナ
ー、カプセルトナーに用いる事ができる。 特に、本発明に用いられる処理されたシリカ微
粉体をトナー粒子表面に付着させた場合には、ト
ナー表面の空間電荷調整をトナー表面に存在する
該シリカ微粉体粒子が主として行うため、この効
果は顕著である。 以上本発明の基本的な構成と特色について述べ
たが、以下実施例にもとづいて具体的に本発明の
方法について説明する。しかしながら、これによ
つて本発明の実施の態様がなんら限定されるもの
ではない。実施例中の部数は重量部である。 実施例 １ スチレン−ブチルメタクリリート 100重量部 カーボンブラツク ２ 〃 ニグロシン ３ 〃 上記材料をブレンダーでよく混合した後150℃
に熱した２本ロールで混練した。混練物を自然放
冷後、カツターミルで粗粉砕した後、ジエツト気
流を用いた微粉砕機を用いて粉砕し、さらに風力
分級機を用いて分級して粒径５〜20μの微粉体を
得た。 次にシリカ微粉体アエロジル200（日本アエロジ
ル社製）を800℃で１時間熱処理して生成したシ
リカ微粉体を70℃に加熱した密閉型ヘンシエルミ
キサー中に入れ、シリカに対してシランカツプリ
ング剤2.0重量パーセントの処理量となる様にア
ルコールで希釈したγ−アミノプロピルトリエト
キシシランを滴下しながら高速で撹拌した。得ら
れた微粉体を120℃にて乾燥した後、再びヘンシ
エルミキサー中に入れ、撹拌しながら該シリカに
対してジメチルジクロルシランが2.0重量パーセ
ントとなる様に噴霧した。室温で２時間高速撹拌
し、さらに80℃で24時間撹拌し、ついでミキサー
を大気圧まで開放した。この混合物をさらに低速
にて大気圧で60℃、５時間乾燥した。疎水化度は
55であつた。 該処理シリカ微粉体を上記微粉体に対し0.6重
量パーセント加え、ヘンシエルミキサーで混合し
たもの５部に、粒径50〜80μの鉄粉キヤリヤー
100部加え混合して現像剤を得た。 次いでOPC感光体上に従来公知の電子写真法
により、負の静電荷像を形成し、これを上記の現
像剤を用い磁気ブラシ法で粉体現像してトナー画
像を作り、普通紙に転写し加熱定着させた。得ら
れた転写画像は濃度が1.53と充分高く、かぶりも
全くなく、画像周辺のトナー飛び散りがなく解像
力の高い良好な画像が得られた。上記現像剤を用
いて連続して転写画像を作成し、耐久性を調べた
が、30000枚後の転写画像も初期の画像と比較し
て、全く、そん色のない画像であつた。 また、環境条件を35℃、85％にしたところ、画
像濃度は1.50と常温常湿とほとんど変化のない値
であり、カブリや飛び散りもなく鮮明な画像が得
られ、耐久性も30000枚までほとんど変化なかつ
た。次に10℃、10％の低温低湿度において転写画
像を得たところ画像濃度は1.50と高く、ベタ黒も
極もて滑らかに現像、転写され飛び散りや中抜け
のない優秀な画像であつた。この環境条件で耐久
を行つた。連続及び間けつでコピーしたが、やは
り30000枚まで濃度変動は±0.2と実用上充分であ
つた。 また保存安定性を調べる試験として35℃、90％
の条件下で１ケ月保存したが、その後においても
保存前に比べて画像濃度の低下は殆どなく鮮明な
画像であつた。 この現像剤の摩擦帯電量分布の測定結果を第２
図のａからｃに示したが、常温常湿、高温高湿、
低温低湿の各条件において、シヤープな分布状態
を示した。 比較例 １ アエロジル200をγ−アミノプロピルトリエト
キシシランと、ジメチルジクロルシランで処理し
ない他は実施例１と同様に現像剤を得、現像、転
写を行つたが、反転した画像が得られたのみであ
り、摩擦帯電量は−3.2μc／ｇと負の帯電性を示
した。 比較例 ２ ジメチルジクロルシランで処理しない他は実施
例１と同様に現像剤を得、同様に画像を得た。常
温常湿ではカブリは少ないが画像濃度が0.84と低
く線画も飛び散り、ベタ黒がガサツキが目立つ
た。耐久性を調べたが、2000枚時に濃度は0.46と
低下した。35℃、85％の条件下で画像を得たとこ
ろ画像濃度は0.50と低くなりカブリ、飛び散り、
ガサツキが増大し、使用に耐えないものであつ
た。転写効率も63％と低かつた。 10℃、10％の条件下で画像を得たところ、画像
濃度は0.70と低く、飛び散り、カブリ、ガサツキ
がひどく転写ぬけが目立つた。連続画像出しを行
つたが、500枚程度で濃度は0.40となり、実用不
可となつた。この現像剤の摩擦帯電量分布の測定
結果を第１図のａからｃに実線で示したが、前述
した様にいずれの環境においてもその分布はブロ
ードであり、現像、転写に亜影響を及ぼす成分を
多く含んでいる事が認められた。 参考例 １ アエロジル200の熱処理温度を430℃と変えるこ
とを除いては実施例１とほぼ同様にして疎水化度
50の処理シリカ微粉体を調製し、実施例１と同様
に現像剤を得、現像、転写をおこなつた。結果を
表１に示す。 参考例 ２ アエロジル200の熱処理温度を480℃と変えるこ
とを除いては実施例１とほぼ同様にして疎水化度
50の処理シリカ微粉体を調製し、実施例１と同様
に現像剤を得、現像、転写をおこなつた。結果を
表１に示す。 実施例 ２〜７ アエロジル200の熱処理温度をそれぞれ500℃、
600℃、700℃、900℃、1000℃、1200℃と代える
ことを除いては実施例１とほぼ同様に行つたとこ
ろ良好な結果が得られた。 実施例 ８ アエロジル200に対するγ−アミノプロピルト
リエトキシシランとジメチルジクロルシランの処
理量をそれぞれ10重量パーセントと5.0重量パー
セントとすることを除いては、実施例１とほぼ同
様に行つたところ良好な結果が得られた。 実施例 ９ ポリエチレン 100重量部 カーボンブラツク １ 〃 スピリツトブラツク ２ 〃 上記材料を実施例１の方法でトナーとした他は
実施例１と同様に行つたところ良好な結果が得ら
れた。 各実施例、参考例及び比較例の評価を表１に示
す。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は比較例２で用いた現像剤の摩擦帯電量
分布を示すグラフ。第２図は実施例１で用いた現
像剤の摩擦帯電量分布を示すグラフ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも結着樹脂と着色剤とを有するトナ
   ーと、シリカ微粉体とを少なくとも含有する正荷
   電性現像剤において、該シリカ微粉体が、ケイ素
   ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシ
   リカ微粉体であつて、該シリカ微粉体が、400℃
   以上の温度で熱処理された後、一般式 R_nSiY_o （Ｒはアルコキシ基または塩素原子；ｍは１〜３
   の整数；Ｙはアミノ基を含有する炭化水素基；ｎ
   は３〜１の整数）で示されるシランカツプリング
   剤及び疎水化処理剤で処理され、かつ、メタノー
   ル滴定試験によつて測定された疎水化度が55〜80
   の範囲の値を示す様に疎水化処理されたシリカ微
   粉体を含有する事を特徴とする正荷電性現像剤。