JPH0141976B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は写真感光材料に関する。特に写真有用
化合物を含有する写真感光材料に関する。写真感
光材料において、そこに使用される写真有用化合
物をブロツクして、本来の機能と異なるものとし
て写真感光材料中に含ませることは種々の有用性
を有する。 写真有用化合物が色素である場合、色素をその
ままの形で写真感光材料中に含有させると次の欠
点があつた。即ち、露光時に色素を含有している
システムとして、例えば銀色素漂白写真や色素拡
散転写写真があるが、色素供与物質が対応する感
光スペクトル領域をもつハロゲン化銀乳剤と同一
層又はハロゲン化銀乳剤の露光側の隣接層に位置
するときに、色素部分が望ましくないフイルター
として作用し、ハロゲン化銀乳剤層に到達するは
ずの光の一部を吸収して、これによつて感度の低
下（以下、フイルター効果と称す。）が起こる。 このような場合、色素を現像時にアルカリによ
つて外れるブロツク基によりブロツクして、その
分光吸収を短波長側あるいは、長波長側へシフト
させることにより色素によるこのようなフイルタ
ー効果をなくすことができ、したがつて感度を損
することなくハロゲン化銀乳剤と色素供与体を同
一層中に含ませるという利点がある。 又写真有用物質が現像剤である場合、現像剤を
現像時にアルカリによつて外れるブロツク基によ
りブロツク化して写真感光材料中に入れておけ
ば、現像は基本的にはアルカリ水溶液のみで行な
うことができ、これにより現像液の調製が容易と
なり廃液のBODが低下する等の利点がある。ま
た、かぶり剤をブロツクして直接ポジ感光材料中
に入れておけばかぶり、現像が安定して行なえる
ようになるという利点がある。また一定時間後に
現像抑制剤、かぶり防止剤を放出するものを写真
感光材料中に添加しておけば現像が、過度に進み
すぎることなく現像処理が安定して行なえるとい
う利点がある。 以上述べたようなこのような利点を有する写真
有用化合物のブロツク技術としては既に公知のも
のが幾つかある。例えば、アシル基、（例えば、
特開昭53−3820号公報）、CF₃CO−基（例えば特
開昭52−34731号、及び同52−155530公報）

【式】基（例えば特開昭51 −42536号公報）、

【式】基（例えば米国特 許第4060418号公報）、PhSO₂CH₂CH₂−基（例え
ば特開昭55−138745号公報）、アミド基（例えば
特開昭55−53329号公報）等で写真有用化合物を
保護する技術がある。これらのブロツク基の中に
はアルカリ下で通常の加水分解により加水分解さ
れるものの他、分子内求核置換反応により開裂す
るもの（例えば特開昭55−53330号公報）、電子移
動によりキノン−メチド構造となつて開裂するも
の（例えば米国特許第3674478号公報）が既に公
知となつている。これらの先行技術は、一般の写
真有用化合物のブロツク化技術として有効かつ有
用なものであるが、アミノ基（特に塩基性のアミ
ノ基）の保護基としては開裂速度が遅く不充分で
あつた。 従つて、本発明の目的はアミノ基がブロツクさ
れた写真有用化合物であり、アルカリですみやか
に開裂する写真有用化合物を含有する写真感光材
料を提供することにある。 本発明の目的は、アミノ基を有する写真有用化
合物のアミノ基が下記一般式で示されるブロツク
基により、ブロツク化されている写真有用化合物
を含有する写真感光材料によつて達成された。 一般式 〔式中、Ｒはハロゲン原子、アルキル基、アルコ
キシル基、ニトロ基、シアノ基、スルホ基、カル
ボキシ基、アシルアミド基、スルホンアミド基、
スルフアモイル基、カルバモイル基、又はアミノ
基（これらのアシルアミド基、スルホンアミド
基、スルフアモイル基、カルバモイル基、および
アミノ基はアルキル基又はアリール基で置換され
てもよい）を表わし、ｎは０乃至２の整数を表わ
す。〕 一般式Ｒのうちアルキル基とは、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基等があり、アルコキシ
ル基とは−OR₁で表わされR₁はアルキル基を表
わす。 本発明においてＲは好ましくは、ハロゲン原
子、ニトロ基、シアノ基、アシルアミド基、スル
ホンアミド基、スルフアモイル基またはジアルキ
ルアミノ基であり、ｎは０又は１が好ましい。 本発明に用いられる写真有用化合物としては、
アントラキノン色素（例えば特開昭53−123128号
公報記載）、アゾ色素（例えば特開昭53−4544号
公報記載）、アゾメチン色素、金属錯体形成可能
な色素（例えば特開昭53−35533号公報記載）等
の色素、現像剤（例えばアミノフエノール類、フ
エニドン類、Ｐ−フエニレンジアミン類）、かぶ
り剤（例えばヒドラジン類、特開昭53−3326号公
報）、現像促進剤、エレクトロンドナー等の還元
性を示す化合物、かぶり防止、現像抑制などの作
用を示す化合物（例えばベンツイミダゾール類、
ベンツトリアゾール類）等が挙げられる。 本発明のブロツク基であるＮ−メチロールフタ
ルイミド基はG.H.L.Nefkensら（Rer.Trav
Chim、82941（1963））によつて、カルボン酸の保
護基として知られている。これに対して、本発明
のブロツク基は写真有用物質の保護基として用い
る。本発明のブロツク基でブロツク化した写真有
用化合物は、写真感光材料中に含ませても長期間
わたつて安定であり、かつアルカリ中ですみやか
に開裂して本来の写真的に有用な化合物に戻るこ
とがわかつた。特に保存安定性との兼ね合いから
塩基性のNHをもつた写真有用化合物の保護基と
して有効であつた。さらに本発明のブロツク基は
写真有用化合物が現像剤であるときに有効であつ
た。 本発明の化合物の好ましい含有量は、写真的に
有用な基により異なるが、写真的に有用な基が現
像剤の場合には銀１モルに対して0.1〜10モル、
好ましくは0.3〜３モルである。 次に本発明のブロツク化された写真有用化合物
（以下本発明の化合物と称す。）の具体例を示す
が、本発明の化合物はこれらに限定されるもので
はない。 これらの化合物に使用したブロツク基の中間体
であるＮ−メチロールフタルイミド誘導体は対応
するフタルイミドとホルマリンから合成されるこ
とは良く知られる所である。本発明の化合物は、
このメチロール体と対応する写真的に有用な基の
イソシアネートとの反応、あるいはこのメチロー
ル体とホスゲンからクロルギ酸誘導体となし、こ
のものと写真有用化合物のアミノ基との縮合によ
つて得ることができる。 以下、合成例を示す。 合成は主として各種フタルイミド誘導体とホル
マリンからＮ−メチロール体を得、これとホスゲ
ンとの反応によつて、クロルギ酸誘導体とし、ア
ミンと反応させる方法と、Ｎ−メチロール体と各
種のイソシアネートを反応させることによつて達
成される。 (1) 化合物12の合成 (1‐1) 中間体Ｎ−メチロールフタルイミドの合成 29.4ｇ（0.2モル）のフタルイミドを水120
mlに分散させ20mlのホルマリン水溶液（37
％）を加え、加熱して均一溶液とした。放冷
後、析出した結晶を過し水で洗つてmp141
〜142℃の白色結晶31.2ｇを得た。収率95％ (1‐2) 中間体 クロルギ酸Ｎ−メチロールフタル
イミドエステルの合成 上記のＮ−メチロールフタルイミド1.63ｇ
（0.01モル）をTHF20mlにとかし、ホスゲン
のトルエン溶液（10％含有）20mlを加え室温
で一夜放置した。ついで40℃以下で溶媒を減
圧留去した。 (1‐3) 化合物12の合成 2.73ｇ（0.01モル）の４−アミノ−３−メ
チル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メチルスルホ
ンアミドエチル）アニリンを酢酸エチル100
mlにとかし、ピリジン８mlを加えた。これに
上記のクロルギ酸Ｎ−メチロールフタルイミ
ドエステルを少量の酢酸エチルに溶かして氷
冷下撹拌しながら加えた。さらに室温で３時
間撹拌した後、反応液を希酢酸（氷酢酸10ml
水100ml）で２回洗浄し、水で洗い、食塩水
で洗浄した。ついで溶液を濃縮後カラムクロ
マトにより分離し、エタノールから結晶化さ
せた。mp144.5〜145.5℃の白色結晶0.60ｇを
得た。収率13％ (2) 化合物14の合成 (2‐1) 中間体 ４−ニトロフタルイミドの合成 40ｇのフタルイミドを濃硫酸210ml、濃硝
酸35mlの混液の中へ10℃以下に冷却しつつ加
えた。室温にて２日放置した後、氷水に注
ぎ、生じた沈澱を過し、水で洗い粗製物を
得た。このものをエタノール300mlから再結
晶してmp194〜196℃の４−ニトロフタルミ
ド23.65ｇを得た。収率45.3％ (2‐2) 中間体 ４−ニトロ−Ｎ−メチロールフタ
ルイミドの合成 上記の４−ニトロフタルイミド1.92ｇ
（0.010モル）をジメチルホルムアミド10mlに
とかし、ホルマリン水溶液（37％）１mlを加
え、10分間加熱還流した。放冷後、水50mlを
加え、生じた沈澱を過し、更に水で洗つて
mp148〜153℃の白色結晶1.70ｇを得た。収
率80％ (2‐3) 中間体 クロルギ酸−４−ニトロ−Ｎ−メ
チロールフタルイミドエステルの合成 上記の４−ニトロ−Ｎ−メチロールフタル
イミド2.2ｇ（0.105モル）をTHF20mlにとか
し、ホスゲンのトルエン溶液（10％含有）20
mlを加え、室温で一夜放置した。ついで40℃
以下で溶媒を減圧留去した。 (2‐4) 化合物14の合成 2.73ｇ（0.01モル）の４−アミノ−３−メ
チル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メチルスルホ
ンアミドエチル）アニリンを酢酸エチル100
mlにとかし、ピリジン８mlを加え冷却した。
これに上記のクロルギ酸−４−ニトロ−Ｎ−
メチロールフタルイミドエステルを少量の酢
酸エチルに溶かして加え、更に３時間室温で
撹拌した。反応液を希酢酸（氷酢酸10ml水
100ml）で２回洗浄し、水で洗い、食塩水で
洗浄、溶媒を濃縮後、カラムクロマトにより
分離し、エタノールから結晶化させた。
mp169〜170℃の赤色の結晶0.65ｇを得た。
収率12.5％ 本発明の化合物の使用に際しては、ブロツク化
される写真有用化合物により異なるが公知の写真
関係の技術をそのまま使用することができる。例
えば色素供与物質として色素拡散転写写真に使用
する場合は親水性コロイドに分散して写真感光材
料中にハロゲン化銀と同一層、又は隣接層に入れ
られる。該写真有用化合が現像抑制剤の場合には
感光材料中の任意の層に含ませることができる
が、色素拡散転写写真で用いる場合には上記に加
えて別の支持体上に塗布し、処理時に重ね合わせ
て、その効果を写真感光材料に及ぼすこともでき
る。 該写真有用化合物が他の現像剤（例えばフエニ
ドン類）の酸化体を還元することのできる還元力
をもつたもの（例えばアミノフエノール類）の場
合は、保護基または試薬の少なくとも一方にバラ
スト基を付けて、拡散転写写真のスカベンジヤー
プレカーサー（例えば特開昭54−118831号公報）
として使用することもできる。 ブロツク化される写真有用化合物が補助現像
剤、白黒現像剤、発色現像剤、カブリ剤、現像促
進剤等の場合は親水性コロイドに分散して、通常
のカラー、白黒写真感光材料および拡散転写写真
感光材料の任意の層に含有させることができる。 親水性コロイドとしては、例えばゼラチンを始
めとする写真用バインダーとして知られているも
のが用いられる。更にラテツクスを加えてもよ
い。 本発明の化合物を親水性コロイド水溶液中に含
有させる方法は次の通りである。即ち、そのもの
が水溶性である場合には、その水溶媒を親水性コ
ロイドに添加することができ、化合物が水に難溶
性（疎水性）である場合には、ラテツクス分散
法、（例えば米国特許4199363号、特開昭49−
74538号公報に記載）や水中油滴分散が有効であ
る。水中油滴乳化分散法は従来カプラー等の疎水
性添加物を分散させる方法として慣用化されてい
るものを使用できる。オイルとしてはトリクレジ
ルホスフエート、トリヘキシルホスフエート、ジ
オクチルブチルフオスフエート、ジブチルフタレ
ート、ラウリルアミド等があり、オイルを水相に
分散させるためには、当業界でよく知られた活性
化剤、例えばカルボン酸、燐酸、硫酸エステル、
燐酸エステル等の酸性基を含むアニオン活性剤、
ノニオン活性剤、カチオン活性剤を使用すること
ができる。 その他、本発明の化合物を分散させる方法とし
ては、活性剤の存在下に水混和性の溶媒（例え
ば、アセトン、ジメチルホルムアミド、メタノー
ル等）に溶かして水に注いで、微分散させる方法
（例えば特開昭53−139532号公報）やコロイドミ
ルによる直接分散法等がある。 写真有用化合物が白黒、カラー現像剤、カブリ
剤、などの還元性の場合、本発明の化合物を含む
塗布液には公知の写真用酸化防止剤、あるいは安
定剤、例えばハイドロキノン誘導体、アスコルビ
ン酸等のレダクトン類ヒドロキシアミン類、活性
メチレン化合物等を加えることができる。 写真有用化合物が発色現像剤（ｐ−フエニレン
ジアミン類）の場合、本発明の化合物を含む、カ
ラー写真感光材料は原理的にはアルカリ性水溶液
（アクチベーター液）のみで発色現像可能である。
アクチベーター浴のPHは従来現像液よりもやや高
めのPH約10〜14の範囲が好ましい。アクチベータ
ー液は従来の発色現像液から発色現像主薬をのぞ
いたものであるから、発色現像液の添加剤として
知られたものはそのまま使用することができる。
例えばアルカリ剤、緩衝剤として、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、リン酸ナトリウム又はカリウム、メタホ
ウ酸カリウム、ホウ砂等が用いられる。さらにイ
オン強度調整のための無機塩類、カブリ抑制のた
めの無機ハライド化合物（例えば臭化ナトリウ
ム、臭化アンモニウム、沃化カリウム等）や有機
カブリ防止剤（例えば、６−ニトロベンツイミタ
ゾール、ジアミノフエナジン、メルカプトベンツ
イミダゾール、５−メチルベンツトリアゾール、
チオウラシル等）を加えてもよい。更に分散され
ている本発明の化合物のアクチベーター液での溶
解、反応を進める意味で各種の有機溶媒、例えば
ベンジルアルコール、エチレングリコール、ヘキ
シレングリコール、ジメチルホルムアミド、エタ
ノール、メタノール、メチルセルソルブ等を加え
てもよい。又、特に油滴に分散されている場合に
有効であるが、相間移動触媒（例えばクラウンエ
ーテル類、セシルトリメチルアンモニウム塩、ト
リメチルベンジルアンモニウム塩等の４級アミン
類）を加えてもよい。これは写真感光材料中に含
ませておいてもよい。又、アクチベーター液には
現像を速める意味で更にフエニドン等の黒白現像
薬を添加してもよく、写真感光材料中に含ませて
おいてもよい。アクチベーター処理は従来の発色
現像工程に代わるものであるから、その後の漂白
工程、定着工程は従来知られた技術のものを使用
することができる。 実施例 １ 本発明の化合物が、写真有用物質のアミノ基の
保護基として有効であることが次の実験からわか
る。 PH12の緩衝液（0.02M−NaOH−NaHCO₃） 25ml 試料（１×10^-5モル）のメタノール溶液 10ml シアンカプラー（２−カルボエトキシ−１−ナフ
トール）（２×10^-5モル）のメタノール溶液10ml を混合し、室温で１分間撹拌した。ついで、赤血
塩（４×10^-5モル）の水溶液５mlを加え、更に１
分間撹拌した。これに酢酸エチル30mlおよび水30
mlを加え、30秒撹拌の後、静止させた。酢酸エチ
ル層５mlを取り、10倍にメタノールで希釈、分光
光度計でシアン部分の吸収を測定した。あらかじ
めフエニレンジアミン系の化合物で生成する色素
の検量線を作つておき、それと比較することで、
保護基の離れた割合（分解率）が測定できた。

【表】

類似の化合物１及び２と比較すると本発明の化
合物はアルカリ下ですみやかに分解されることが
判る。 実施例 ２ 本発明の化合物を実際の写真システムの中に組
み入れて評価した。 ポリエチレンラミネートされた紙、支持体上に
マゼンタカプラー(a)を含む緑感光性ハロゲン化銀
乳剤層およびその上にゼラチン保護層を設けた。
カプラー、ハロゲン化銀、ゼラチンおよびその他
のおもな添加剤の塗布量は次の通りである。 基準試料 （緑感層） 塩化銀 0.3ｇ／m³ リン酸トリクレジル 0.4ｇ／m³ マゼンタカプラー(a) 0.4ｇ／m³ オセインゼラチン 2.5ｇ／m³ フエニドン誘導体(b) 0.05ｇ／m³ アルカノールＢ（アルキルナフタレンスルホネ
ート、デユポン社製） 0.006ｇ／m³ 硬膜剤(c) 0.04ｇ／m³ （ゼラチン保護層） オセインゼラチン 1.1ｇ／m³ アルカノールＢ 0.004ｇ／m³ 硬膜剤(c) 0.02ｇ／m³ マゼンタカプラー(a) フエニドン誘導体(b) 硬膜剤(C) 試料Ａ 基準試料と同じ組成の乳剤塗布液に下記の化合
物（比較化合物２）0.50ｇ／m³を少量のジメチル
ホルムアミドに溶解して添加した。 比較化合物２ ゼラチン保護層は基準試料と同じものを用い
た。 試料Ｂ （緑感層） 基準試料と同じ組成の乳剤塗布液に下記の化合
物（比較化合物３）0.45ｇ／m³を少量のジメチル
ホルムアミドに溶解して添加した。 比較化合物３ ゼラチン保護層は基準試料と同じものを用い
た。 試料Ｃ （緑感層） 基準試料と同じ組成の乳剤塗布液に下記の化合
物（本発明の化合物12）0.50ｇ／m³を少量のジメ
チルホルムアミドに溶解して添加した。 化合物12 ゼラチン保護層は基準試料と同じものを用い
た。 以上の試料A.B.Cについて、ステツプウエツヂ
を用い、感光計により露光（500CMS、0.5秒）
を与えた後、以下の処理を行なつた。 アクチベーター浴 45℃ ２分 漂白定着浴 40℃ １分 水 洗 20℃ ４分 ここで、各処理液の組成は以下の通りである。 ＜アクチベーター液＞ ベンジルアルコール 12ml 炭酸カリウム 20ｇ 臭化カリウム 0.1ｇ エタノール 100ml 水を加えて１とする PH11.8 ＜漂白定着液＞ エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム 61ｇ エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム ５ｇ チオ硫酸アンモニウム 13.3ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 2.7ｇ アンモニア水、水を加えて１とする PH7.0 得られた試料A.B.Cの塗布直後の結果、および
強制劣化保存試験（注）の結果を以下の表１に示
す。

【表】 ※ ステインが著しい。
注 強制劣化保存試験とは塗布直後の試料を温度
50℃湿度80％の雰囲気に48時間放置した後、露
光および現像処理したものである。 表１から明らかなように、比較化合物を使つた
A.Bに比して本発明の化合物を使用した写真感光
材料Ｃは発色性が良好でカブリも少なく、保存に
よるステインも小さく、優れたものであることが
わかる。 本発明の化合物を色素の保護基として使用した
例を以下に述べる。実験方法は特開昭54−34731
号公報（シフト化された色素現像剤）に記載して
ある方法に準じた。 実施例 ３ ゼラチンで下引した透明な三酢酸セルロースフ
イルム上に、次の各層を順次塗布して感光要素１
を作製した。 (1) 黄色色素現像剤層 例示化合物(1)１部をＮ，Ｎ−ジエチルラウリ
ルアミド１部及び酢酸エチル３部に溶解し、こ
れを分散剤アルカノールＢを含むゼラチン水溶
液中に加えて乳化分散し、塗布した。塗布量を
以下に示す。 例示化合物(1) 1.4ｇ／m³ Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド 1.4ｇ／m³ ゼラチン 2.5ｇ／m³ (2) 青感性乳剤層 沃臭化銀乳剤 銀に換算して 2.5ｇ／m³ ゼラチン 2.8ｇ／m³ (3) 保護層 Ｐ−トリルハイドロキノン 0.22ｇ／m³ ジブチルフタレート 0.22ｇ／m³ ゼラチン 0.5ｇ／m³ 受像要素はバライタ紙上に次の各層を順次塗布
して作成した。 (1) 中和層 無水マレイン酸とエチレンのコポリマーの半
ブチルエステルの５％アセトン溶液を塗布し
た。乾燥膜厚は20μであつた。 (2) 隔離層 ヒドロキシプロピルセルロースの水溶液を塗
布した。乾燥膜厚は8μであつた。 (3) 受像層 ポリ−４−ビニリピリジン、ポリビニルアル
コールと１−フエニル−５−メルカプトテトラ
ゾールを少量の氷酢酸とともに水に溶かして塗
布した。 ポリ−４−ビニルピリジン 3.0ｇ／m³ ポリビニルアルコール 6.0ｇ／m³ １−フエニル−５−メルカプトテトラゾール
0.15ｇ／m³ 全く同様に感光要素の黄色色素現像剤層にお
ける例示化合物(1)のかわりに、下記比較化合物(A)
をもちいて、感光要素を、比較化合物(B)をもち
いて感光要素を作成した。感光要素、及び
を乳剤層側から、及び、ベース側から青色光で
ウエツジ露光を行い、次いで受像要素と重ねあわ
せ、感光要素と受像要素の間に次のアルカリ性処
理液を厚さ20μにて展開した。 アルカリ性処理液組成 水 100ml 水酸化カリウム 11.2ｇ カルボキメチルセルロースナトリウム塩 3.5ｇ ベンゾトリアゾール 2.0ｇ １−フエネチル−２−ピコリニウムブロマイド
2.0ｇ １分後、感光要素から受像要素をはぎとり、受
像要素上に得られた黄色色画像の最大濃度
（Dmax）及び最小濃度（Dmin）を青色フイルタ
ーを用いて測定した。

【表】

【表】 感光要素については、乳剤層側から露光した
場合にくらべて、支持体側から露光した場合には
最小濃度が著しく増大していて、比較化合物(A)に
より著しい減感が起つていることがわかる。又、
感光要素については最大濃度が小さい、即ち復
色に時間がかかりすぎることがわかる。これに対
して本発明の化合物を使用した感光要素は減感
も少なく、かつ復色もすみやかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アミノ基を有する写真有用化合物のアミノ基
   が下記一般式で示されるブロツク基により、ブロ
   ツク化されている写真有用化合物を含有すること
   を特徴とする写真感光材料。 一般式 〔式中、Ｒはハロゲン原子、アルキル基、アルコ
   キシル基、ニトロ基、シアノ基、スルホ基、カル
   ボキシ基、アシルアミド基、スルホンアミド基、
   スルフアモイル基、アミノ基またはカルバモイル
   基を表わし、ｎは０乃至２の整数を表わす。〕