JPS6410061B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、写真的に有用な基を調節し得るタイ
ミングで放出することができる新規な写真用化合
物を含有するハロゲン化銀写真感光材料に関する
ものである。 写真用途に供せられる化合物を利用して、像様
に写真的に有用な基を放出せしめる手段としては
各種の手段が知られている。例えば、Whitmore
らの米国特許第3148062号およびBarrらの米国特
許第3227554号は、写真用カプラーと酸化された
発色現像剤との反応によつて写真用のカプラーの
カツプリング位置から現像抑制剤または色素を放
出せしめることを開示している。また、Holtzの
米国特許第3705801号は、カプラーと酸化された
発色現像剤との反応後にカツプリング位置から漂
白抑制剤を放出する写真用カプラーを開示してい
る。 上記、先行技術として開示された方法および使
用された化合物は、いずれもこれらの化合物から
写真的に有用な基を直接的に放出せしめる方式の
ものに属している。 しかしながら、このような直接的な放出方法
は、写真要素内で起る他の素材による種々の反応
との関係において、上記した写真的に有用な基の
放出時間を早めたり遅らせたり調整する必要があ
る場合とか、または、写真要素内の所定の構成層
あるいは位置で、その効果を期待したいために、
写真的に有用な基を所定の距離だけ移動させる調
整が必要である場合などに際しては、その調整が
非常に困難である。 従つて、従来技術によりこれを改良しようとす
れば、写真的に有用な基を放出する成分を選択す
ることが必要であり、またそのような成分に写真
的に有用な基を結合せしめる手段も検討する必要
があるほか、写真的に有用な基そのものの選定も
熟慮しなければならないなど、幅広い観点からの
検討が肝要になるが、しかしながらこのような調
整は前述のような成分あるいは写真的に有用な基
に期待されている目的および効果とは矛盾してお
り、そのため却つて所定の目的に関して化合物を
選定する自由度を失わせる結果になる。 一方、これに対して特開昭54−145135号には写
真的に有用な基を間接的に放出せしめる手段が記
載されている。 上記公報の記載によると、発色現像主薬の酸化
体と反応して第１段階として開裂した後に、分子
内求核置換反応を行つて第２段階の開裂を行い、
最終目的物である写真的に有用な基を放出せし
め、これによつて写真的に有用な基による作用効
果の時間的調整、あるいは距離的調整など多くの
バラメーターをコントロールするために、広い範
囲にわたつて調整を可能にしている。 上記公報に具体的に記載された写真用カプラー
は、カプラー成分に求核基が直接結合することが
必須であるため、カプラー成分と求核基の選択の
自由度が制約されるという欠点を有する。そのた
め、カプラー成分としてカツプリング性能が低い
ものを用いざるをえない場合が生じたり、保存中
に分解し、感材を劣化させるという好ましくない
問題点を有していた。 これらの欠点を改良する為に特開昭56−114946
号に於て、改良策が提案されているが、いまだ上
記欠点を完全に解決するまでにはいたらなかつ
た。 本発明の目的は、上記欠点をさらに改良し、カ
ツプリング性能が優れ、かつ保存安定性の良い化
合物を提供することにある。 本発明者等は、写真的に有用な物質の作用時間
のコントロールについて、鋭意研究した結果、下
記一般式で示される化合物（以下「本発明に係る
化合物」という。）の少なくとも一種をハロゲン
化銀写真感光材料に含有せしめることによつて、
前記の目的を達成することができることを見い出
した。 一般式 〔式中、Coupは発色現像主薬酸化体とカツプリ
ングし得るカツプリング成分であり、R₁および
R₂はそれぞれ水素原子、アルキル基またはアリ
ール基であり、Ｚは６員の複素環（縮合環を形成
しているものも含む）を形成し得る構成要素であ
り、Coupは発色現像主薬酸化体と置換し得る位
置で該複素環と酸素原子を介して結合している。 PuGは、前記酸素原子と結合した複素環が
Coupから離脱した後、放出され得る写真的に有
用な基である。〕 前記一般式のアルキル基とは、炭素原子数１〜
20個を有し、例えばメチル基、エチル基、iso−
プロピル基、ter−ブチル基、ｎ−オクチル基ま
たは、ｎ−オクタデシル基のごときものを示し、
アルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シ
アノ基、アミノ基またはアリールオキシ基等によ
り置換されていてもよい。 アリール基とは、フエニル基またはナフチル基
を示し、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキ
シ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシ
ルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原
子、アミノ基、スルホン基、スルホ基、スルホン
アミド基、カルバモイル基またはスルフアモイル
基等により置換されていてもよい。 Ｚの構成する６員の複素環としては、例えば、
ピリジン、キノリン、ピリミジン、ピリダジン、
ピラジン、シンノリン、キノキサリン、ナフチリ
ジン、フタラジンさらにそれらのＮ−オキシドの
ごときものを示す。それらは、アルキル基、ハロ
ゲン原子、アリール基、アルコキシ基、カルボキ
シ基、ニトロ基、シアノ基またはアミノ基等によ
り置換されているものも含む。 さらに、該６員の複素環中、酸素原子を介して
Coupに結合している炭素原子に対して、２位も
しくは４位の位置の炭素原子に

【式】 が結合していることが好ましい。 本発明に係るカツプリング成分としては、先ず
カラー写真感光材料において一般的に使用される
発色カプラーがある。 例えば、イエローカプラーに関しては、米国特
許第2298443号、同第2407210号、同第2875057号、
同第3048194号、同第3265506号、同第3447928号
および“Farbkupplereine Literaturubersicht”
Agfa Mitteilung（Band）112〜126頁（1961
年）などに記載されているベンゾイルアセトアニ
リド型イエローカプラーまたはビバロイルアセト
アニリド型イエローカプラーを使用することがで
きる。また、マゼンタカプラーについては、米国
特許第2369489号、同第2343703号、同第2311082
号、同第2600788号、同第2908573同第3062653号、
同第3152896号、同第3519429号および前記の
Agfa Mitteilung（Band）126〜156頁（1961
年）などに記載されているピラゾロン系マゼンタ
カプラーまたはインダゾロン系マゼンタカプラー
など各種のマゼンタカプラーを使用し得る。 さらにシアンカプラーの場合には、米国特許第
2367531号、同第2423730号、同第2474293号、同
第2772162号、同第2895826号、同第3002836号、
同第3034892号、同第3041236号および前記の
Agfa Mitteilung（Band）156〜175頁（1961
年）に記載されているナフトール系またはフエノ
ール系カプラーを使用することができる。 これらカプラーの他に、西独特許公開第
2644914号記載による黒色色素形成用カプラーも
用いることができる。 一方、環状カルボニル化合物で代表される如き
発色現像主薬酸化体とは反応するが、発色色素を
形成しない化合物も本発明に係るカツプリング成
分として用いることができ、これらカツプリング
成分に関しては米国特許第3632345号、同第
3928041号、同第3958993号、同第3961959号なら
びに英国特許第861138号、明細書等に記載されて
いる。 写真的に有用な基PuGとしては、写真要素内に
おいて像状パターンで利用可能にされるような基
であるならば、どのような基であつてもよい。 写真的に有用な基の具体的な例を挙げると、例
えば現像抑制剤、現像促進剤、漂白抑制剤、漂白
促進剤、現像剤、定着剤、ハロゲン化銀溶剤、銀
−錯形成剤、硬膜剤、タンニング剤、調色剤、カ
ブリ剤、カブリ防止剤、化学または光学増感剤、
減感剤、写真用の色素またはそのプレカーサー、
カプラー（例えば、競合カプラー、発色カプラー
または現像抑制剤−放出カプラーすなわちDIR−
カプラーなど）などがある。またCoupは必ずし
も発色カプラーのみではなくいわゆる無色カプラ
ーでもよく、PuGも個々の目的に応じて自由に選
択できる。 これら写真的に有用な基の中で最も好ましいも
のは現像抑制剤であり、その代表的な例として
は、米国特許第3227554号、同第3384657号、同第
3615506号、同第3617291号、同第3733201号およ
び英国特許第1450479号明細書等に記載されてい
るメルカプトテトラゾール基、セレノテトラゾー
ル基、メルカプトベンゾチアゾール基、セレノベ
ンゾチアゾール基、メルカプトベンゾオキサゾー
ル基、セレノベンゾオキサゾール基、メルカプト
ベンズイミダゾール基、セレノベンズイミダゾー
ル基、ベンゾトリアゾール基、ベンゾジアゾール
基および沃素原子などがある。また、これらの化
合物はPuGをタイミングをもつて放出することが
できるので写真的効果が抜群である。 以下に本発明に係る化合物の具体例を示す。 本発明は、これらの化合物によつて限定される
ものではない。 これらの化合物は、発色カプラーに直接写真的
に有用な化合物を付加して合成することができる
が、以下にその代表的な合成例を挙げる。 合成例 １ （例示化合物(1)の合成） 以下の経路に従つて合成された。 化合物（）の12ｇ、３−ヒドロキシ−２−ヒ
ドロキシメチルビリジン塩酸塩3.5ｇおよび無水
炭酸カリウムの微粉末５ｇをアルコール2000ml中
室温下50時間撹拌した。 反応液を減圧で濃縮した後、微量のベンゼンに
溶解し、ベンゼン−酢酸エチルを展開溶媒にし
て、シリカゲルカラムクロマトにより目的物を分
離精製した。カラメル状の化合物（）の８ｇを
得た。 化合物（）の５ｇを20mlの乾燥ベンゼンに溶
解し、塩化アセチル１mlを加え室温３時間撹拌し
た。反応液を減圧で充分に濃縮すると、アメ状の
化合物（）を得た。これを乾燥アセトンに溶解
し、１−フエニル−５−メルカプトテトラゾール
のナトリウム塩２ｇを加え、室温３時間撹拌し
た。 反応液を減圧で濃縮し、酢酸エチルで抽出し、
炭酸ナトリウム水溶液で十分に洗つた。酢酸エチ
ル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧で濃
縮した。得られたアメ状物質を少量のベンゼンに
溶解し、ベンゼン−酢酸エチルを展開溶媒にし
て、シリカゲルカラムクロマトにより目的物を分
離精製した。例示化合物(1)の４ｇを得た。m.p.95
〜95.5℃NMRおよびマススペクトルにより確認
した。 他の化合物も同様にして合成することができ
る。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は発色現
像、漂白、定着あるいは通常の反転カラー感光材
料で用いられる処理工程に従つて処理することが
できる。さらには、米国特許第3674490号、同第
3822129号、同第3834907号、同第3841873号、同
第3847619号、同第3862842号、同第3902905号お
よび同第3923511号に記載されている遷移金属の
錯体（例えばコバルトヘキサアミン）または過酸
化物（例えば過酸化水素）のような酸化剤を用い
た画像増幅処理を施すこともできる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持体
上に単一のハロゲン化銀乳剤層を有するもので
も、また多層のハロゲン化銀乳剤層からなるもの
でもよい。 多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感性
乳剤層、緑感性乳剤層および青感性乳剤層を各々
少なくとも一つ有する。これらの層の順序は必要
に応じて任意に選べる。赤感性乳剤層にシアン形
成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼンタ形成カプ
ラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプラーを
それぞれ含むのが通常であるが、場合により異な
る組合せをとることもできる。 また本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支
持体上に黒色色素画像形成カプラーを用いた一層
からなる黒白写真用にも使用し得る。 本発明に係る化合物は、これらハロゲン化銀写
真感光材料の感光性ハロゲン化銀乳剤層に含有し
てもよいし、またその隣接層に含有させてもよ
い。そして、これらの構成層あるいは単位層の何
れか一層またはそれ以上の層に同時に含有させる
ことができる。 更にこれらの化合物をハロゲン化銀写真感光材
料に含有させる場合の添加量は、ハロゲン化銀１
モル当り0.0005〜0.1モルが好ましい。特に好ま
しくは0.001〜0.05モルの範囲である。 本発明に係る化合物をハロゲン化銀写真感光材
料に含有させるには各種の方法があるが、その典
型的な例をあげると次の通りである。 (イ) 水に溶け難い高沸点の有機溶媒中に本発明に
係る化合物を溶解させ、この溶液を水性媒体中
に乳化分散させて乳剤に添加する。 (ロ) 比較的水に溶けにくい低沸点の溶媒中に本発
明に係る化合物を溶解させた溶液を水性媒体中
に乳化分散させて写真乳剤に添加する。使用し
た有機溶媒は感光材料製造工程中に除去され
る。 (ハ) 水と混合し易い有機溶媒中に本発明に係る化
合物を溶解させ、この溶液を写真乳剤に添加す
ると該化合物はコロイド粒子となつて分散され
る。 本発明に係る化合物の溶解性に応じて上記溶媒
を混合して使用してもよいし、分散助剤を使用す
ることもできる。 もしも、写真的に有用な基を結合したタイミン
グ基もしくは写真的に有用な基が拡散性である場
合には、単数または複数のスカベンジヤー層を感
光材料の構成層の適当な位置に介在させることに
よつて、上記写真的に有用な基の影響を受ける層
あるいは単位層をコントロールすることができ
る。 また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料にお
いて使用されるハロゲン化銀は、慣用の方法で調
製されるもので、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃
臭化銀または塩沃臭化銀などいずれの組成のもの
でもよい。これらのハロゲン化銀乳剤は常法によ
つて調製し、さらに化学増感することができる。 従つて、ハロゲン化銀乳剤は単分散もしくは多
分散を問わず、また粒子の大小、粒子の形状、さ
らにはネガ乳剤、ポジ乳剤あるいは内部潜像型、
表面潜像型いずれでも本発明において適用可能で
ある。 上記の化学増感に際して公知の化学増感剤を使
用することができる。さらに、これら乳剤には感
光色素、カブリ防止剤、硬化剤、可塑剤および表
面活性剤など通常用いられている添加剤を含有さ
せてもよい。 ハロゲン化銀乳剤および添加剤などに関して
は、例えば“リサーチ・デイスクロージヤー”
1971年12月9232に、さらに詳細に記載されてい
る。 本発明に係る化合物は、写真的に有用な基の作
用および性質に従つて各種の目的および配置によ
り感光材料に添加されることができ、必要に応じ
て各種カプラーまたはその他の各種添加剤と混入
してもよい。そして、本発明に係る化合物から放
出される写真的に有用な基が現像抑制剤である場
合には、例えば米国特許第3227554号、同第
3620747号および同第3703375号に記載されている
感光材料により使用することができる。 以上詳細に記載した通り、本発明に係る化合物
は、写真的に有用な基がタイミング基を介してカ
ツプリング可能な成分に結合されており、そのた
め該写真的に有用な基の放出が間接的に行い得る
ので、これを使用することにより感光材料におけ
るその作用および効果を、時間的および距離的に
調節することができる。従つて、米国特許第
3227554号に記載された現像抑制剤放出型カプラ
ー（DIRカプラー）および米国特許第3632345号、
同第3958993号に記載のある現像抑制剤放出型化
合物（DIR化合物）などにより得られる重層効果
（インターイメージ効果）と比較して、本発明に
係る化合物により得られる重層効果はより優れた
効果を期待することができる。 以下、本発明を実施例により更に具体的に説明
するが、これにより本発明の実施の態様が限定さ
れるものではない。 実施例 １ マゼンダカプラーとして、１−（２，４，６−
トリクロロフエニル）−３−〔３−（２，４−ジ−
ｔ−アミルフエノキシアセトアミド）ベンツアミ
ド〕−５−ピラゾロン15ｇを酢酸エチル30mlおよ
びジブチルフタレート15mlに溶解し、これをアル
カノールＢ（デユポン社製）10％水溶液20mlおよ
び５％ゼラチン水溶液200mlと混合し、コロイド
ミルにて乳化分散した。しかるのち、この分散液
を緑感性沃臭化銀乳剤（3.0モル％沃化銀含有）
１Kgに添加、分散後トリアセテートベースに塗布
し、乾燥した。これを試料(1)（対照試料）とす
る。 上記対照試料(1)に対して第１表の如き４種の
DIRカプラーをそれぞれ下記の添加量に従つて添
加し、試料(2)、(3)、(4)および(5)を作成した。 （特開昭56−114946号記載化合物） 上記５種類の試料をウエツジ露光し、下記組成
の発色現像液を用い38℃３分間発色現像を行い、
漂白および定着を行つてから水洗した。 （発色現像主薬組成） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシルエチル）−アニリン・硫酸塩
4.75ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 4.25ｇ ヒドロキシルアミン1/2硫酸塩 2.0ｇ 無水炭酸カリウム 37.5ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ ニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩（１水塩）
2.5ｇ 水酸化カリウム 1.0ｇ 水を加えて１とし、水酸化カリウムを用いて
PH10.0に調整する。 得られた結果を下記第１表に示す。

【表】 第１表より明らかなように本発明は、抑制剤を
直結したDIRカプラー(A)を添加した比較試料よ
り、ガンマ調整効果が顕著であり、その効果を変
化させることも可能なことがわかる。 上記５種類の試料を、60℃80％RH中に２日間
保存後同様の露光および現像処理工程を行つた結
果を第２表に記す。

【表】 第２表から明らかな通り、本発明のハロゲン化
銀写真感光材料は、特開昭56−114946号記載化合
物に比較し、保存性にすぐれ、感光材料の劣化に
関与しない優れた化合物であることがわかる。 実施例 ２ トリアセテートベース上に以下の順序で重層塗
布を行い基本試料を作成した。 (1) イエローカプラーとして、２−（２，２−ジ
メチルプロピオニル）−２−（１−ベンジル−２
−フエニル−３，５−ジオキソ−１，２，４−
トリアゾリジン−４−イル）−2′−クロロ−
5′（α−ドテシルオキシカルボニル−エトキシ
カルボニル）アセトアニリド1.80ｇ／m²、ゼラ
チン2.4ｇ／m²およびハロゲン化銀1.6ｇ／m²を
含有する青感性沃臭化銀乳剤層。 (2) ゼラチン0.5ｇ／m²、および２，５−ジ−ｔ
−オクチルハイドロキノン0.1ｇ／m²を含有す
るゼラチン中間層。 (3) シアンカプラーとして、１−ヒドロキシ−Ｎ
−〔４−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）
ブチル〕−２−ナフトアミド0.47ｇ／m²、ゼラ
チン2.4ｇ／m²、ハロゲン化銀1.6ｇ／m²を含有
する赤感性沃臭化銀乳剤層。 (4) ゼラチン0.8ｇ／m²よりなる保護層。 上記重層塗布感光材料の構成層の内、シアンカ
プラーを含む第３層の中に下記のDIRカプラーを
第３表中の通りの添加量に従つて添加し、４種類
の試料(6)、(7)、(8)および(9)を作成した。 各試料を２分割し、一方の試料には白色光によ
るウエツジ露光を行い、他方の試料には青色光に
よるウエツジ露光を行つた。次いで下記組成の発
色現像液にて38℃、２分間処理し、漂白および定
着後水洗した。 （発色現像液組成） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（β−ヒドロキ
シエチル）アニリン硫酸塩 3.55ｇ 亜硫酸カリウム 2.0ｇ 無水炭酸カリウム 30.0ｇ 臭化カリウム 1.25ｇ 沃化カリウム 0.0006ｇ 水を加えて１とするPHは11.0である。 各試料について、発色現像によつて得られた黄
色色素の特性曲線によりガンマ値を求め、青色露
光によるガンマ（γB）を白色露光によるガンマ
（γW）で割つた値を以下の第３表に示す。

【表】

【表】 第３表からも明らかな通り、試料(6)および(7)に
比して本発明に係る化合物(8)および(9)はγB／γW
値が大きいということは、赤感光層における現像
抑制剤の量が本発明による試料の方が対照試料よ
りも多いことを意味しており、換言すれば、本発
明に係る化合物を使用した場合には、従来のDIR
カプラーを使用した場合よりも大きな重層効果
（インターイメージ効果）が得られることを明示
している。 以上の実施例を、乳剤層の感光波長域とその乳
剤層に含まれるカプラーから形成される色素の吸
収波長域が補色関係にないいわゆるフオールスカ
ラーネガフイルムに適用しても殆んど同様の結果
を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式で示される化合物の少なくとも一
   種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料。 一般式 〔式中、Coupは発色現像主薬酸化体とカツプリ
   ングし得るカツプリング成分であり、R₁および
   R₂はそれぞれ水素原子、アルキル基またはアリ
   ール基であり、Ｚは６員の複素環（縮合環を形成
   しているものも含む）を形成し得る構成要素であ
   り、Coupは、発色現像主薬酸化体と置換し得る
   位置で該複素環と酸素原子を介して結合してい
   る。 PuGは、前記酸素原子と結合した複素環が
   Coupから離脱した後、放出され得る写真的に有
   用な基である。〕