JPH0814687B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
り、特に窒素、酸素間の一重結合が開裂することにより
酸化性を示す。新規な化合物を含有するハロゲン化銀写
真感光材料に関するものである。

（背景技術） 写真要素中にあつて、酸化性を示す有機化合物として
は例えば、キノン類、アントラキノン類、ニトロ化合
物、テトラゾリウム化合物、フエナジン誘導体、フエナ
ジンオキサイド誘導体、ビピリジル四級塩誘導体など多
くの化合物が知られており、例えば以下の特許などが挙
げられる。

特開昭49−45718号、英国特許956,277号、米国特許3,
449,122号、米国特許3,396,023号、特開昭59−64839
号、西独公開特許（OLS）2,734,335号、これらの酸化性
の化合物は多くの場合、カブリ防止剤、減感剤、硬調化
剤などの目的で使用される。カブリの小さいハロゲン化
銀写真感光材料を作成するにあたつて、所望の性能を得
るためには、これら既知の化合物を広い範囲にわたつて
試験を行なうことが多い。この理由としては、ハロゲン
化銀乳剤の処方により、同一の酸化性化合物でも、その
効果が著しく異なり、目的の効果が得られないことも少
なくない上に、たとえ所望の効果が得られたとしても、
ハロゲン化銀写真感光材料の作成上好ましくない、写真
特性上の副作用（例えば大きな減感）を示したり、保存
性を損ねたり、あるいは着色やステインを生じたり、さ
らには、現像液への蓄積により悪作用を及ぼすなどの問
題がしばしば発生することが挙げられる。これら酸化性
化合物が使用目的に対して、どのような機構で作用して
いるのか、あるいはハロゲン化銀乳剤の側からは、これ
ら酸化性化合物とハロゲン化銀乳剤の物性がどのように
関わつているのか未解明の点が多く、効率的な化合物探
索がいまだ非常に難しいのが現状である。

またハロゲン化銀写真感光材料におけるカブリと類似
した現象として製版用感光材料における黒ポツ（black
spot）と呼ばれる現象があるが、この黒ポツという現象
についても未解明な点が多く、その解決が望まれてい
た。

以上のような理由から、ハロゲン化銀写真感光材料を
作成するにあたつては、所望の性能を得る目的で酸化性
化合物をより多くの種類の中から選択出来ることは好ま
しいことであり、このことにより酸化性化合物のハロゲ
ン化銀写真感光材料中での作用機構を知り、さらに効率
的な化合物探索を進める点においても好ましいことであ
る。

（発明が解決しようとする問題点） 従つて、本発明の目的は窒素−酸素間の一重結合が開
裂する反応によつて酸化性を示す、まつたく新規な化合
物を含有することにより、第一にカブリが小さい、ある
いは安定性の良いハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことにある。

本発明の第二の目的は、製版用感光材料においてしば
しば問題となる黒ポツ（black spot）を改良したハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の上記の目的は、窒素−酸素−重結合に対し
て、窒素原子側に電子受容性基を結合し、電子が受容さ
れた時に窒素−酸素−重結合が切断されることにより不
可逆的な酸化性を示す。本発明は以上のような性質を有
する一般式〔Ｉ〕で表わされる、写真的に有用な基を放
出しない、新規な化合物を含有するハロゲン化銀写真感
光材料によつて達成することができた。

一般式〔Ｉ〕 式中EAGは電子受容性の基を表わす。Ｎ、Ｏはそれぞ
れ窒素原子、酸素原子を表わす。この窒素−酸素結合は
EAGが還元剤から電子を受け取ることにより開裂する。R
¹、R²は水素原子以外の置換基を表わす。R¹とR²、R¹とE
AG、R²とEAGは互いに結合して環を形成してもよい。

本発明者は窒素−酸素間の一重結合について開裂反応
について鋭意研究を行なつた結果、前述の一般式（Ｉ）
を用いることによつて窒素原子に電子受容性基を結合す
ることにより、窒素−酸素結合は、還元的に開裂するこ
とを見出した。さらに好都合なことには、この化合物
は、電子受容性基の置換基を変えることによつて、極め
て、広い範囲にわたつて還元電位を変化させることが出
来ることを見出した。また、酸素原子、窒素原子の置換
基を変えることにより、より細かい範囲での電子調節が
可能となつた。

次に、一般式（Ｉ）について詳しく説明する。

R¹、R²は互いに同一でも異なつてもよく各々水素以外
の置換基を表わすが好ましくはアルキル基、アリール
基、ヘテロ環、アシル基、アルコキシカルボニル基、カ
ルバモイル基、スルホニル基、アリーオキシカルボニル
基、あるいはスルフアモイル基を表わす。これらの基は
他の基によつて置換されていてもよい。

一般的には、酸素原子あるいは、窒素原子の置換基を
電子吸引的な基にすることにより還元電位を上昇させる
ことが出来る。また、電子受容性基の置換基についても
同様の傾向が見られ、電子吸引性が大きい程還元電位
（酸化力）が上昇する。

本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物は還元性物
質と反応することによつて機能をはたすが、この還元性
物質としては一般に写真感光材料分野で現像主薬あるい
は補助現像薬として、知られている化合物などを用いる
ことが出来る。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物はオイルとともに乳
化分散して、あるいは水に可溶な溶媒に溶解して、ある
いは固体のまま、写真感光材料の中に添加し、含有せし
めることが出来る。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物の他に還元性の物質
を同様の方法で添加しても良いし、現像時あるいは、そ
の前に溶液として系内に供給しても良い。

以上のようにして一般式（Ｉ）で表わされる化合物を
含有したハロゲン化銀は作成されるが、次にこの化合物
の用途を述べる。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、カブリ防止剤と
して、あるいは安定剤黒ポツ防止剤などとして使用する
ことが出来る。

本発明において還元性物質として使用し得る化合物の
例としては亜硫酸塩（例えば亜硫酸ナトリウムや亜硫酸
水素ナトリウム等）、ハロゲン化銀などの無機の還元
剤、ベンゼンスルフイン酸類、ヒドロキシルアミン類、
ヒドラジン類、ヒドラジド類、ボラン・アミン錯体、ハ
イドロキノン類、アミノフエノール類、カテコール類、
ｐ−フエニレンジアミン類、３−ピラゾリジノン類、ヒ
ドロキシテトロン酸、アスコルビン酸、４−アミノ−５
−ピラゾロン類等が挙げられる他、テイー・エイチ・ジ
エームズ（T.H.James）著、ザ・セオリー・オブ・ザ・
フオトグラフイツク・プロセス（The theory of the ph
otographic process）4th.Ed.,291〜334ページに記載の
還元剤も利用できる。また、特開昭56−138,736号、同5
7−40,245号、米国特許第4,330,617号に記載されている
還元剤プレカーサーも利用できる。

より好ましい還元剤の例としては以下のものが挙げら
れる。

３−ピラゾリドン類およびそのプレカーサー〔例えば
１−フエニル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−4,4
−ジメチル−３−ピラゾリドン、４−ヒドロキシメチル
−４−メチル−１−フエニル−３−ピラゾリドン、１−
ｍ−トリル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−３−
ピラゾリドン、１−フエニル−４−メチル−３−ピラゾ
リドン、１−フエニル−５−メチル−３−ピラゾリド
ン、１−フエニル−4,4−ビス−（ヒドロキシメチル）
−３−ピラゾリドン、1,4−ジ−メチル−３−ピラゾリ
ドン、４−メチル−３−ピラゾリドン、4,4−ジメチル
−３−ピラゾリドン、１−（３−クロロフエニル）−４
−メチル−３−ピラゾリドン、１−（４−クロロフエニ
ル）−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−（４−トリ
ル）−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−（２−トリ
ル）−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−（４−トリ
ル）−３−ピラゾリドン、１−（３−トリル）−３−ピ
ラゾリドン、１−（３−トリル）−4,4−ジメチル−３
−ピラゾリドン、１−（２−トリフルオロエチル）−4,
4−ジメチル−３−ピラゾリドン、５−メチル−３−ピ
ラゾリドン、1,5−ジフエニル−３−ピラゾリドン、１
−フエニル−４−メチル−４−ステアロイルオキシメチ
ル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−４−メチル−４
−ラウロイルオキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フ
エニル−4,4−ビス−（ラウロイルオキシメチル）−３
−ピラゾリドン、１−フエニル−２−アセチル−３−ピ
ラゾリドン、１−フエニル−３−アセトキシピラゾリド
ン〕 ハイドロキノン類およびそのプレカーサー〔例えばハ
イドロキノン、トルハイドロキノン、クロルハイドロキ
ノン、2,6−ジメチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイ
ドロキノン、2,5−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ｔ
−オクチルハイドロキノン、2,5−ジ−ｔ−オクチルハ
イドロキノン、ペンタデシルハイドロキノン、５−ペン
タデシルハイドロキノン−２−スルホン酸ナトリウム、
ｐ−ベンゾイルオキシフエノール、２−メチル−４−ベ
ンゾイルオキシフエノール、２−ｔ−ブチル−４−（４
−クロロベンゾイルオキシ）フエノール〕 本発明では米国特許3,039,869号に開示されているも
ののごとき種々の還元剤の組合せも用いることができ
る。

本発明の還元性物質としてはカラー現像薬も有用であ
り、これについては米国特許第3,531,286号にN,N−ジエ
チル−３−メチル−ｐ−フエニレンジアミンに代表され
るｐ−フエニレン系カラー現像薬が記載されている。更
に有用な還元剤としては、米国特許第3,761,270号にア
ミノフエノールが記載されている。アミノフエノール還
元剤の中で特に有用なものに、４−アミノ−2,6−ジク
ロロフエノール、４−アミノ−2,6−ジブロモフエノー
ル、４−アミノ−２−メチルフエノールサルフエート、
４−アミノ−３−メチルフエノールサルフエート、４−
アミノ−2,6−ジクロロフエノールハイドロクロライド
などがある。更にリサーチデイスクロージヤー誌151号N
o.15108、米国特許第4,021,240号には、2,6−ジクロロ
−４−置換スルホンアミドフエノール、2,6−ジブロモ
−４−置換スルホンアミドフエノール、特開昭59−1167
40号にはｐ−（N,N−ジアルキルアミノフエニル）スル
フアミンなどが記載され、有用である。上記のフエノー
ル系還元剤に加え、ナフトール系還元剤、たとえば、４
−アミノ−ナフトール誘導体および４−置換スルホンア
ミドナフトール誘導体も有用である。更に、適用しうる
一般的なカラー現像薬としては、米国特許第2,895,825
号記載のアミノヒドロキシピラゾール誘導体が、米国特
許第2,892,714号記載のアミノピラゾリン誘導体が、ま
たリサーチデイスクロージヤー誌1980年６月号227〜23
0、236〜240ページ（RD−19412、RD−19415）には、ヒ
ドラゾン誘導体が記載されている。これらのカラー現像
薬は、単独で用いても、２種類以上組合せてもよい。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物はまた、ハロゲン化
銀に作用させ、減感剤としても使用することが出来る。
以上の効果は、一般式（Ｉ）で表わされる化合物が直接
あるいは他のレドツクス化合物を介して間接的にハロゲ
ン化銀に作用し、カブリ核あるいは潜像を酸化する結果
と考えることが出来る。

一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物は先述した用途に用
いられる上で酸化剤としての特性（例えば還元電位、化
合物の安定性および合成的な設計に関して自由度を高め
るために、さらに一般式〔II〕で表わされる化合物であ
ることが好ましい。

一般式〔II〕 式中R³は窒素原子、酸素原子と結合し、３ないし８員
の単環あるいは縮合した複素環を形成するのに必要な原
子群を表わす。R³はEAGと結合して環を形成しても良
い。

その他の式の意味は一般式〔Ｉ〕で述べたものと同様
であるが、以下にさらに詳しく述べる。

EAGは、還元性物質から電子を受け取る基を表わし、
窒素原子に結合する。EAGとしては次の一般式〔Ａ〕又
は〔Ｂ〕で表わされる基が好ましい。

一般式〔Ａ〕 一般式〔Ｂ〕 一般式〔Ａ〕において、 Z₁は あるいは−Ｎを表わす Vn′はZ₁、Z₂とともに３〜８員の環を形成する原子団を
表わしｎ′は３〜８の整数を表わすが V₃；−Z₃−，V₄；−Z₃−Z₄−，V₅；−Z₃−Z₄−Z₅−，
V₆；Z₃−Z₄−Z₅−Z₆−，V₇；−Z₃−Z₄−Z₅−Z₆−Z₇−，
V₈；Z₃−Z₄−Z₅−Z₆−Z₇−Z₈−である。

Z₂〜Z₈はそれぞれが −Ｏ−， −Ｓ−，あるいは−SO₂−を表わし、Subは単なる結合
（π結合）、水素原子あるいは以下に記した置換基を表
わす。Subはそれぞれが同じであつても、またそれぞれ
が異つていても良く、またそれぞれ互いに結合して３〜
８員の飽和あるいは不飽和の炭素環あるいは複素環を形
成しても良い。一般式〔Ａ〕では、置換基のハメツト置
換基定数σ_pの総和が＋0.09以上、さらに好ましくは＋
0.3以上、最も好ましくは＋0.45以上になるようにSubを
選択する。

Subが置換基の時の例を列挙する。（炭素数はそれぞ
れ０〜40個が好ましい） 置換あるいは無置換のアルキル基（例えばメチル基、
エチル基、sec−ブチル基、ｔ−オクチル基、ベンジル
基、シクロヘキシル基、クロルメチル基、ジメチルアミ
ノメチル基、ｎ−ヘキサデシル基、トリフルオロメチル
基、3,3,3−トリクロロプロピル基、メトキシカルボニ
ルメチル基など）、置換あるいは無置換のアルケニル基
（例えばビニル基、２−クロロビニル基、１−メチルビ
ニル基など）、置換あるいは無置換のアルキニル基（例
えばエチニル基、１−プロピニル基など）、シアノ基、
ニトロ基、ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ
素）、置換あるいは無置換のヘテロ環残基（２−ピリジ
ル基、１−イミダゾリル基、ベンゾチアゾール−２−イ
ル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾール−２−イル基
など）、スルホ基、カルボキシル基、置換あるいは無置
換のアリールオキシカルボニルまたはアルコキシカルボ
ニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカル
ボニル基、テトラデシルオキシカルボニル基、２−メト
キシエチルカルボニル基、フエノキシカルボニル基、４
−シアノフエニルカルボニル基、２−クロロフエノキシ
カルボニル基など）、置換あるいは無置換のカルバモイ
ル基（例えばカルバモイル基、メチルカルバモイル基、
ジエチルカルバモイル基、メチルヘキサデシルカルバモ
イル基、メチルオクタデシルカルバモイル基、フエニル
カルバモイル基、2,4,6−トリクロロフエニルカルバモ
イル基、Ｎ−エチル−Ｎ−フエニルカルバモイル基、３
−ヘキサデシルスルフアモイルフエニルカルバモイル基
など）、ヒドロキシル基、置換あるいは無置換のアゾ基
（例えばフエニルアゾ基、ｐ−メトキシフエニルアゾ
基、２−シアノ−４−メタンスルホニルフエニルアゾ基
など）、置換あるいは無置換のアリールオキシまたはア
ルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ドデシル
オキシ基、ベンジルオキシ基、フエノキシ基、４−メト
キシフエノキシ基、３−アセチルアミノフエノキシ基、
３−メトキシカルボニルプロピルオキシ基、２−トリメ
チルアンモニオエトキシ基など）、スルフイノ基、スル
フエノ基、メルカプト基、置換あるいは無置換のアシル
基（例えばアセチル基、トリフルオロアセチル基、ｎ−
ブチロイル基、ｔ−ブチロイル基、ベンゾイル基、２−
カルボキシベンゾイル基、３−ニトロベンゾイル基、ホ
ルミル基など）、置換あるいは無置換のアリールまたは
アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、
ｔ−オクチルチオ基、ヘキサデシルチオ基、フエニルチ
オ基、2,4,5−トリクロロチオ基、２−メトキシ−５−
ｔ−オクチルフエニルチオ基、２−アセチルアミノフエ
ニルチオ基など）、置換あるいは無置換のアリール基
（例えばフエニル基、ナフチル基、３−スルホフエニル
基、４−メトキシフエニル基、３−ラウロイルアミノフ
エニル基など）、置換あるいは無置換のスルホニル基
（例えばメチルスルホニル基、クロロメチルスルホニル
基、ｎ−オクチルスルホニル基、ｎ−ヘキサデシルスル
ホニル基、sec−オクチルスルホニル基、ｐ−トルエン
スルホニル基、４−クロロフエニルスルホニル基、４−
ドデシルフエニルスルホニル基、４−ドデシルオキシフ
エニルスルホニル基、４−ニトロフエニルスルホニル基
など）、置換あるいは無置換のスルフイニル基（例えば
メチルスルフイニル基、ドデシルスルフイニル基、フエ
ニルスルフイニル基、４−ニトロフエニルスルフイニル
基など）、置換あるいは無置換のアミノ基（例えば、メ
チルアミノ基、ジエチルアミノ基、メチルオクタデシル
アミノ基、フエニルアミノ基、エチルフエニルアミノ
基、３−テトラデシルスルフアモイルフエニルアミノ
基、アセチルアミノ基、トリフルオロアセチルアミノ
基、Ｎ−ヘキサデシルアセチルアミノ基、Ｎ−メチルベ
ンゾイルアミノ基、メトキシカルボニルアミノ基、フエ
ノキシカルボニルメチル基、Ｎ−メトキシアセチルアミ
ノ基、アミジノアミノ基、フエニルアミノカルボニルア
ミノ基、４−シアノフエニルアミノカルボニルアミノ
基、Ｎ−エチルエトキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチ
ルドデシルスルホニルアミノ基、Ｎ−（２−シアノエチ
ル）−ｐ−トルエンスルホニルアミノ基、ヘキサデシル
スルホニルアミノ基、トリメチルアンモニオ基など）、
置換あるいは無置換のスルフアモイル基（例えばジメチ
ルスルフアモイル基、ヘキサデシルスルフアモイル基、
スルフアモイル基、メチルオクタデシルスルフアモイル
基、メチルヘキサデシルスルフアモイル基、２−シアノ
エチルヘキサデシルスルフアモイル基、フエニルスルフ
アモイル基、Ｎ−（3,4−ジメチルフエニル）−Ｎ−オ
クチルスルフアモイル基、ジブチルスルフアモイル基、
ジオクタデシルスルフアモイル基、ビス（２−メトキシ
カルボニルエチル）スルフアモイル基など）、置換ある
いは無置換のアシルオキシ基（例えばアセトキシ基、ベ
ンゾイルオキシ基、デシロイルオキシ基、クロロアセト
キシ基など）、置換あるいは無置換のスルホニルオキシ
基（例えばメチルスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンス
ルホニルオキシ基、ｐ−クロロフエニルスルホニルオキ
シ基など）、が挙げられる。

一般式〔Ｂ〕において ｎ″は１〜６の整数を表わし U₁；−Y₁，U₂；−Y₁−Y₂，U₃；−Y₁−Y₂−Y₃，U₄；−
Y₁−Y₂−Y₃−Y₄，U₅；−Y₁−Y₂−Y₃−Y₄−Y₅，U₆；−Y₁
−Y₂−Y₃−Y₄−Y₅−Y₆である。

Y₁〜Y₆はそれぞれが あるいは を表わす。

Sub′は単なる結合（σ結合、π結合）、あるいは一
般式〔Ａ〕で述べたSubの置換基を表わす。一般式
〔Ｂ〕では置換基のハメツト置換基定数σ_pの総和が＋
0.09以上であり、さらに好ましくは＋0.3以上、最も好
ましくは＋0.45以上になるようにSub′を選択する。

EAGのより具体的な例をあげると、少なくとも一つの
電子吸引性基で置換されたアリール基（例えば４−ニト
ロフエニル基、２−ニトロ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−オク
タデシルスルフアモイルフエニル基、２−N,N−ジメチ
ルスルフアモイル−４−ニトロフエニル基、２−シアノ
−４−オクタデシルスルホニルフエニル基、2,4−ジニ
トロフエニル基、2,4,6−トリシアノフエニル基、２−
ニトロ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシルカルバモイ
ルフエニル基、２−ニトロ−５−オクチルチオフエニル
基、2,4−ジメタンスルホニルフエニル基、3,5−ジニト
ロフエニル基、２−クロロ−４−ニトロ−５−メチルフ
エニル基、２−ニトロ−3,5−ジメチル−４−テトラデ
シルスルホニルフエニル基、2,4−ジニトロナフチル
基、２−エチルカルバモイル−４−ニトロフエニル基、
2,4−ビス−ドデシルスルホニル−５−トリフルオロメ
チルフエニル基、2,3,4,5,6−ペンタフロオロフエニル
基、２−アセチル−４−ニトロフエニル基、2,4−ジア
セチルフエニル基、２−ニトロ−４−トリフルオロメチ
ルフエニル基など）、 置換あるいは無置換の複素環（例えば、２−ピリジル
基、２−ピラジル基、５−ニトロ−２−ピリジル基、５
−Ｎ−ヘキサデシルカルバモイル−２−ピリジル基、４
−ピリジル基、3,5−ジシアノ−２−ピリジル基、５−
ドデシルスルホニル−２−ピリジル基、５−シアノ−２
−ピラジル基、４−ニトロチオフエン−２−イル基、５
−ニトロ−1,2−ジメチルイミダゾール−４−イル基、
3,5−ジアセチル−２−ピリジル基、１−ドデシル−５
−カルバモイルピリジニウム−２−イル基など）、置換
あるいは無置換のキノン類（例えば1,4−ベンゾキノン
−２−イル基、3,5,6−トリメチル−1,4−ベンゾキノン
−２−イル基、３−メチル−1,4−ナフトキノン−２−
イル基、3,6−ジメチル−５−ヘキサデシルチオ−1,4−
ベンゾキノン−２−イル基５−ペンタデシル−1,2−ベ
ンゾキノン−４−イル基など）あるいは、以上挙げたも
ののビニローグの他にニトロアルキル基（例えば２−ニ
トロ−２−プロピル基）、ニトロアルケニル基（例えば
２−ニトロエテニル基）、α−ジケト化合物の一価の基
（例えば２−オキソプロパノイル基など）があげられ
る。

R³は先述したように窒素原子、酸素原子と結合し３な
いし８員の複素環を形成するのに必要な原子群を表わす
が、以下にこの複素環についていくつか例をあげる。

ここで、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷は同一でも異なつてもよくそ
れぞれ水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシ
ル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スル
ホニル基、アリールオキシカルボニル基、スルフアモイ
ル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アミノ基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシル基、ウ
レイド基、アミノカルボニルオキシ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、アミド基、スルホ基、カルボキシ基、
スルホンアミド基、アシルオキシ基、アリールオキシカ
ルボニルアミノ基を表わす。

一般式〔II〕で表わされる化合物の中で酸化性化合物
としてさらに充分な特性を示す例として、一般式〔II
I〕で表わされる化合物をあげることが出来る。

EAGに関しては先述した通りである。Ｘは二価の連結
基を表わすが特に好ましくは あるいは−SO₂−を表わす。

R⁴およびR⁵はそれぞれ水素原子あるいはこれを置換可
能な基を表わすが、互いに結合して飽和あるいは不飽和
の炭素環あるいは複素環基を形成しても良い。

R⁴、R⁵の好ましい例としては、水素原子、置換あるい
は無置換のアルキル基（メチル基、エチル基、ｔ−ブチ
ル基、オクタデシル基、フエネチル基、カルボキシメチ
ル基など）、置換あるいは無置換のアリール基（フエニ
ル基、３−ニトロフエニル基、４−メトキシフエニル
基、４−アセチルアミノフエニル基、４−メタンスルホ
ニルフエニル基、2,4−ジメチルフエニル基、４−テト
ラデシルオキシフエニル基など）、置換あるいは無置換
の複素環基（２−ピリジル基、２−フリル基、３−ピリ
ジル基など）、アシル基（アセチル基、ベンゾイル基、
ドデカノイル基、４−アセタミドベンゾイル基など）、
アルコキシカルバモイル基（メトキシカルボニル基、メ
トキシエトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基な
ど）、カルバモイル基（カルバモイル基、エチルカルバ
モイル基、フエニルカルバモイル基、ジエチルカルバモ
イル基、ドデシルカルバモイル基など）、スルホニル基
（メタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基、ヘ
キサデシルスルホニル基など）、アリールオキシカルボ
ニル基（フエノキシカルボニル基、ナフチルオキシカル
ボニル基など）、スルフアモイル基（ジメチルスルフア
モイル基、ブチルスルフアモイル基、フエニルスルフア
モイル基など）、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子
（Ｆ、Cl、Br、Ｉなど）、アミノ基（アミノ基、メチル
アミノ基、ジエチルアミノ基、メチルフエニルアミノ
基、１−ピロリジノ基など）、アルコキシ基（メトキシ
基、エトキシ基、オクチルオキシ基、イソプロピルオキ
シ基など）、アリールオキシ基（フエノキシ基、４−ク
ロロフエノキシ基、３−ペンタデシルフエノキシ基な
ど）、ヒドロキシル基、ウレイド基（３−メチルウレイ
ド基、3,3−ジエチルウレイド基、１−メチル−３−フ
エニルウレイド基）、アミノカルボニルオキシ基（ジブ
チルアミノカルボニルオキシ基、フエニルアミノカルボ
ニルオキシ基、シクロヘキシルアミノカルボニルオキシ
基など）、アルコキシカルボニルアミノ基（メトキシカ
ルボニルアミノ基、ヘキシルオキシカルボニルアミノ基
など）、アミド基（アセタアミド基、ベンツアミド基な
ど）、スルホ基あるいはその塩、カルボキシル基あるい
はその塩、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド
基、フエニルスルホンアミド基、ドデシルスルホンアミ
ド基など）、アシルオキシ基（アセトキシ基、ベンゾイ
ルオキシ基など）アリールオキシカルボニルアミノ基
（フエノキシカルボニルアミノ基など）を表わす。

さらにR⁴とR⁵が環を形成し縮合環を形成する例として
は以下のものがあげられる。

次に本発明の内容をよりわかりやすいものにするため
に具体的な化合物の構造を列挙するが、本発明の範囲は
これら具体例に限定されるものではない。

具体的化合物例 つぎに本発明で用いられる化合物の合成法について述
べる。

本発明で用いられる化合物はすべてＮ−Ｏ一重結合を
有している。Ｎ−Ｏ結合のソースとしてはヒドロキシ
ルアミンをソースにするニトロ基を還元し、ヒドロキ
シルアミンにするＨ−Ｎ−Ｏ結合を含む複素環を利用
するの三方法が考えられる。

の方法はハライドとヒドロキシルアミンをDMFある
いはDMSOなどの溶媒中で反応する方法で容易に導入する
ことが出来る。の反応については「オルガニツク・フ
アンクシヨナル・グループ・プレパレーシヨン（Organi
c Functional Group Preparations）」（S.R.Sandler
＆ W.Karo著）に記載の方法で合成することが可能であ
る。の方法はHN−Ｏ結合を含む複素環〔詳しくは「コ
ンプレヘンシブ・ヘテロサイクリツク・ケミストリー
（Comprehensive Heterocyclic Chemistry）」（A.R.Ka
tritzky ＆ C.W.Rees著）を参照〕で窒素原子にアニオ
ンを生成させ、DMFあるいはDMSOなどの溶媒中でハライ
ドと反応させ導入することが出来る。

以下にさらにくわしく具体例の合成について述べる。

合成例１ ５−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシイソキサゾ
ールの合成 合成例１−１ ３−ｔ−ブチル−５−ピラゾリドンの合
成 1.0Kgのピバロイル酢酸エチルを2.5lのエタノールに
溶解し、水冷下320gの包水ヒドラジンを滴下した。滴下
終了後室温にて一晩反応したのち5.0lの水を添加し攪拌
した。析出した結晶を減圧ろ過し、水で良く洗浄したの
ち少量のメタノールで洗い風乾した。収量812g、収率9
8.5％ 合成例１−２ 4,4−ジブロム−３−ｔ−ブチル−５−
ピラゾリドンの合成 ３−ｔ−ブチル−５−ピラゾリドン658gを2.0lの酢酸
に溶解した。水冷下攪拌しながらこの溶液に臭素1.5Kg
を滴下した。滴下終了後一晩反応したのち5.0lの水を添
加した。析出した結晶を減圧ろ過し、水で良く洗浄した
のち少量のメタノールで洗い風乾した。収量1.36Kg、収
率97.2％ 合成例１−３ 4,4−ジメチル−２−ペンチオール酸の
合成 552gの水酸化ナトリウムを3.0lの水に溶解し、氷を加
えて５℃以下とした。ついで攪拌しながら、ジブロム−
３−ｔ−ブチル−５−ピラゾリドン５℃以下に保ちなが
らを少量ずつ添加した。温度が上昇した場合には氷を発
泡を防ぐためにアセトニトリルを添加した。反応終了後
6N塩酸で酸性としたのち、酢酸エチルを加え２度抽出し
た。

抽出液は無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、酢酸エチ
ルを減圧留去した。残渣のオイルが4,4−ジメチル−２
−ペンチオール酸であつた。このオイルは精製せず次の
反応に用いた。

合成例１−４ 4,4−ジメチル−２−ペンチオール酸ク
ロリドの合成 466gの4,4−ジメチル−２−ペンチオール酸を3.5lの
塩化メチレンに混合し、攪拌した。これに483gの塩化チ
オニルを加え１時間反応後、加熱還流すると激しく塩化
水素ガスが発生した。２時間加熱還流したのち、溶媒を
留去し減圧蒸留を行なつた。目的物は無色の液体でbp.2
0約70℃であつた。収量290g、収率54.3％ 合成例１−５ ５−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシイソオ
キサゾールの合成 308gの塩酸ヒドロキシルアミンを2.5lの水に溶解しこ
れに重曹176gを加えた。この液に氷を加え５℃以下に保
ち激しく攪拌しながら4,4−ジメチル−２−ペンチオー
ル酸クロリド290gを滴下した。

目的物は、無色の結晶として析出した。結晶を減圧ろ
過し水で洗浄した。つぎに得られた結晶を2N水酸化ナト
リウム溶液2.5lに溶解し、一晩室温にて放置した。この
反応液を中和すると、５−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ
イソオキサゾールが無色結晶として析出した。収量190
g、収率67.4％、融点99〜101℃ 合成例２ 化合物例２の合成 合成例２−１ Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシル−３−ニ
トロ−４−クロロ−ベンツアミドの合成 105.7gの３−ニトロ−４−クロロ安息香酸と800mlの
アセトニトリルを混合し、これに塩化チオニル68.6gを
加え、４時間加熱還流した。冷却後、溶媒を留去し、ク
ロロホルムに溶解した。この溶液にトリエチルアミン6
3.5gを加え、５℃とした。つぎにＮ−メチルオクタデシ
ルアミン148.6gのクロロホルム溶液をこれに滴下した。
反応終了後、水を加え、分液した後、有機相を無水硫酸
ナトリウムで乾燥した。無機物をろ別したのち溶媒を留
去し、アセトニトリル−メタノール（1:3）より再結晶
した。収量186g、収率76.0％、融点55〜56℃ 合成例２−２ ５−ｔ−ブチル−２−（４−Ｎ−メチル
−Ｎ−オクタデシルカルバモイル−２−ニトロフエニ
ル）−３−イソオキサゾロンの合成 34.1gのＮ−メチル−Ｎ−オクタデシル−３−ニトロ
−４−クロロベンツアミド、12.4gの５−ｔ−ブチル−
３−ヒドロキシイソオキサゾール、12.4gの炭酸カリウ
ムに、ジメチルホルムアミド300mlを加え、100℃にて５
時間反応した。溶媒を減圧留去し、酢酸エチルと水を加
えて、攪拌したのち、有機相をとり、シリカゲルカラム
クロマトグラフイーで主生成物を分取した。ｎ−ヘキサ
ン−酢酸エチルより再結晶した。収量18.0g、収率43.1
％、融点64℃ 合成例３ 化合物例11の合成 合成例３−１ ４−クロロメチル５−ｔ−ブチル−２−
（４−Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシルカルバモイル−２
−ニトロフエニル）−３−イソオキサゾロンの合成 合成例２で合成した５−ｔ−ブチル−２−（４−Ｎ−
メチル−Ｎ−オクタデシルカルバモイル−２−ニトロフ
エニル）−３−イソオキサゾロン36g、パラホルムアル
デヒド5.7g、塩化亜鉛10.3gを酢酸250mlと混合し、塩化
水素ガスを吹き込みながら100℃20時間反応した。反応
終了後、冷却し、反応混合物氷水にあけた。析出した固
体をろ取し、クロロホルムに溶解し、カラムクロマトグ
ラフイーで精製した。収量10.0g、収率25.6％、融点77
℃ 合成例３−２ ４−（４−ｔ−ブトキシカルボニルアミ
ノフエノキシ）メチル−５−ｔ−ブチル−２−（４−Ｎ
−メチル−Ｎ−オクタデシルカルバモイル−２−ニトロ
フエニル）−３−イソオキサゾロン（化合物例11）の合
成 ４−クロロメチル−５−ｔ−ブチル−２−（４−Ｎ−
メチル−Ｎ−オクタデシルカルバモイル−２−ニトロフ
エニル）−３−イソオキサゾロン10.0gと４−ｔ−ブト
キシカルボニルアミノフエノール4.0g、炭酸カリウム3.
0gをアセトン100mlと混合し、７時間加熱還流した。

反応終了後、アセトンを留去し、酢酸エチル−水を加
え抽出を行なつた。有機相をシリカゲルカラムクロマト
グラフイーで精製した。収量9.0g、収率70.5％、融点95
〜97℃ 合成例４ 化合物例10の合成 合成例４−１ ５−フエニル−３−ヒドロキシイソオキ
サゾール Chemcal and Pharmaceutical Bulletin14巻11号1277
〜1286頁（1966）に記載の方法に従つて合成した。

合成例４−２ ５−フエニル−２−（４−Ｎ−メチル−
Ｎ−オクタデシルスルフアモイル−２−ニトロフエニ
ル）−３−イソオキサゾロンの合成 ２−ニトロ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシルスル
フアモイル−１−クロロベンゼン50.3gと合成例４−１
で合成した５−フエニル−３−ヒドロキシイソオキサゾ
ール19.3gをジメチルホルムアミドに溶解し16.8gの炭酸
カリウムをくわえ80℃で５時間反応した。つぎに無機物
をろ別したのち溶媒を減圧留去し、メタノールより結晶
化させた。収量52.2g、収率83.2％。

合成例５ 化合物例25の合成 合成例５−１ Ｏ−メチル−Ｎ−（４−Ｎ−メチル−Ｎ
−オクタデシルスルフアモイル−２−ニトロフエニル）
ヒドロキシルアミンの合成 ２−ニトロ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシルスル
フアモイル−１−クロロベンゼン5.0gをジメチルホルム
アミドに溶解し、これに1.7gのＯ−メチルヒドロキシル
アミン・塩酸塩・2.8gの炭酸カリウムを加え４時間80℃
で反応した。冷却後水にあけ析出した結晶をろ取し、乾
燥した。

合成例５−２ Ｏ−メチル−Ｎ−（４−Ｎ−メチル−Ｎ
−オクタデシルスルフアモイル−２−ニトロフエニル）
−Ｎ−アセチルヒドロキシルアミンの合成 合成例５−１で合成した化合物2gを20mlの無水酢酸と
混合し触媒量の濃硫酸を加えて１時間60℃で反応した。
冷却後氷にあけ析出した結晶をとり、メタノールより再
結晶した。融点55〜56℃ 合成例６ 化合物例33の合成 合成例６−１ ４−メチル−1,2,4−オキサジアゾール
−3,5−ジオンナトリウム塩の合成 140gの塩酸ヒドロキシルアミンを水に溶解しこれに80
gの水酸化ナトリウムを加え０℃に冷却した。つぎにこ
の溶液にイソブチルクロロカーボナート137gを滴下し
た。反応終了後酢酸エチルで抽出、無水硫酸ナトリウム
で乾燥後、溶媒を留去するとオイルが得られた。

このオイル13.3gをエーテルに混合し、氷冷化メチル
イソシアナート5.7gを滴下し、室温で８時間反応した。
つぎにエーテルを留去して得られた油状物にメタノール
を加え19.3gの28％のナトリウムメチラートを加え室温
で４時間反応させると結晶が得られた。融点280℃以上 合成例６−２ ２−（2,4−ジニトロフエニル）−1,2,4
−オキサジアゾール−3,5−ジオン ６−１で合成した化合物2.8gと2,4−ジニトロクロル
ベンゼン4gをDMSOに溶解し室温で６時間反応した。この
後水に注いで得られた結晶をカラムクロマトグラフイー
で精製した。収率32％、融点136〜138℃ 本発明の一般式（Ｉ）で示される他の化合物について
も前述の合成法の記載及び合成例に順じて容易に合成す
ることができる。

本発明の化合物は、ハロゲン化銀乳剤層中、該乳剤層
の上方、もしくは下方に設けられる親水性コロイド層
中、またはその両層中に添加され所期の目的を達成す
る。本発明の一般式〔Ｉ〕の化合物を上記諸目的に使用
する場合それぞれの目的に対応してその添加量は異つて
くるが、一般に添加量はハロゲン化銀１モル当り、１×
10^-7モル〜１×10³モルの範囲が好ましい。本発明の化
合物をカブリ防止、安定剤あるいは減感剤として用いる
場合ハロゲン化銀１モル当り１×10^-7モル〜１×10¹モ
ルの範囲が好ましくさらに好ましくは１×10^-5〜１×10
^-1の範囲であり最も好ましくは１×10^-4〜１×10^-2の範
囲である。

本発明の化合物のハロゲン化銀乳剤層中および／また
は他の親水性コロイド層中への添加にあたつては、常法
が適用される。すなわち水に可溶な化合物は水に溶解し
て、または、そのままゼラチン水溶液中に添加すれば良
い。水に不溶あるいは難溶な化合物は、水と混和しうる
溶媒に溶解して、ゼラチン水溶液と混合する方法、ま
た、例えば米国特許2,322,027号などに記載の方法が用
いられる。例えばフタール酸アルキルエステル（ジブチ
ルフタレート、ジオクチルフタレートなど）、リン酸エ
ステル（ジフエニルフオスフエート、トリフエニルフオ
スフエート、トリクレジルフオスフエート、ジオクチル
ブチルフオスフエート）、クエン酸エステル（例えばア
セチルクエン酸トリブチル）、安息香酸エステル（例え
ば安息香酸オクチル）、アルキルアミド（例えばジエチ
ルラウリルアミド）、脂肪酸エステル類（例えばジブト
キシエチルサクシネート、ジエチルアゼレート）、トリ
メシン酸エステル類（例えばトリメシン酸トリブチル）
など、又は沸点約30℃ないし150℃の有機溶媒、例えば
酢酸エチル、酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテー
ト、プロピオン酸エチル、２級ブチルアルコール、メチ
ルイソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテート、
メチルセロソルブアセテート等に溶解したのち、親水性
コロイドに分散される。上記の高沸点有機溶媒と低沸点
有機溶媒とは混合して用いてもよい。

次に、本発明の化合物の用い方について代表的な態様
についてより詳しく説明する。

（１）また、本発明の一般式〔Ｉ〕の化合物は、米国特
許4,224,401号、同4,168,977号、同4,241,164号、同4,3
11,781号、同4,272,606号、同4,221,857号、同4,243,73
9号、同4,272,614号、同4,269,929号等に記載の、ヒド
ラジン誘導体の作用により安定な現像液で超硬調なネガ
画像を形成することができる単分散ハロゲン化銀乳剤層
をもつ写真感光材料の黒ポツ（black spot）を改良する
のに有効である。上記において、安定な現像液とは保恒
剤たる亜硫酸イオンを少なくとも0.15モル/l含有し、か
つpHが10.0〜12.3の現像液を指す。この現像液は保恒剤
を多量に含有し得るので通常のリス現像液（亜硫酸イオ
ンを極く少量しか含有し得ない）よりも安定であり、ま
た比較的低いpHであるので、例えば米国特許2,419,975
号に記載の硬調画像形成システムの現像液（pH＝12.8）
よりも空気酸化を受けにくく安定である。この場合にお
いて、本発明の一般式〔Ｉ〕の化合物は好ましくはハロ
ゲン化銀１モル当り１×10^-5モル〜８×10^-1モルの範囲
で用いられる。

本発明において、ヒドラジン誘導体を写真感光材料中
に含有させるときには、ハロゲン化銀乳剤層に含有させ
るのが好ましいがそれ以外の非感光性の親水性コロイド
層（例えば保護層中、中間層、フイルター層、ハレーシ
ヨン防止層など）に含有させてもよい。具体的には使用
する化合物が水溶性の場合には水溶液として、また難水
溶性の場合にはアルコール類、エステル類、ケトン類な
どの水と混合しうる有機溶媒の溶液として、親水性コロ
イド溶液に添加すればよい。ハロゲン化銀乳剤層に添加
する場合は化学熟成の開始から塗布前までの任意の時期
に行つてよいが、化学熟成終了後から塗布前の間に添加
するのが好ましい。特に塗布のために用意された塗布液
中に添加するのがよい。

これらのヒドラジン誘導体の含有量はハロゲン化銀乳
剤の粒子径、ハロゲン組成、化学増感の方法と程度、該
化合物を含有させる層とハロゲン化銀乳剤層の関係、カ
ブリ防止化合物の種類などに応じて最適の量を選択する
ことが望ましく、その選択のための試験の方法は当業者
のよく知るところである。通常は好ましくはハロゲン化
銀１モル当り10^-6モルないし１×10^-1モル、特に10^-5な
いし４×10^-2モルの範囲で用いられる。

（２）本発明の一般式〔Ｉ〕の化合物は、支持体上に少
なくとも２つの異なる分光感度を有する多層多色写真材
料に、主としてカブリ防止の目的で適用できる。多層天
然色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、緑感性
乳剤層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一つ有す
る。これらの層の順序は必要に応じて任意にえらべる。
好ましい層配列の順序は支持体側から赤感性、緑感性、
青感性または支持体側から青感性、赤感性、緑感性であ
る。また前記の各乳剤層は感度の異なる２つ以上の乳剤
層からできていてもよく、また同一感性をもつ２つ以上
の乳剤層の間に非感光性層が存在していてもよい。赤感
性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼ
ンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプ
ラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合により異な
る組合わせをとることもできる。

使用しうるカプラーには特に制限はなく、例えばマゼ
ンタカプラーとして、５−ピラゾロンカプラー、ピラゾ
ロベンツイミダゾールカプラー、シアノアセチルクマロ
ンカプラー、閉鎖アシルアセトニトリルカプラー等があ
り、イエローカプラーとして、アシルアセトアミドカプ
ラー（例えばベンゾイルアセトアニリド、ピバロイルア
セトアニリド類）、等があり、シアンカプラーとして、
ナフトールカプラー、及びフエノールカプラー等があ
る。これらのカプラーは分子中にバラスト基とよばれる
疎水基を有する非拡散性のもの、またはポリマー化され
たものが望ましい。カプラーは、銀イオンに対し４当量
性あるいは２当量性のどちらでもよい。又、色補正の効
果をもつカラードカプラー、あるいは現像にともなつて
現像抑制剤または現像促進剤を放出するカプラー（いわ
ゆるDIRカプラーまたはDARカプラー）であつてもよい。

又、DIRカプラー以外にも、カツプリング反応の生成
物が無色であつて、現像抑制剤を放出する無呈色DIRカ
ツプリング化合物を含んでもよい。

DIRカプラー以外に現像にともなつて現像抑制剤を放
出する化合物を感光材料中に含んでもよい。

上記カプラー等は、感光材料に求められる特性を満足
するために同一層に二種類以上を併用することもできる
し、同一の化合物を異なつた２層以上に添加すること
も、もちろん差支えない。

本発明の化合物はカプラーと併用し、カプラーと同一
乳剤層に添加できるし、あるいは独立の乳化分散物とし
て中間層等の写真補助層に添加することができる。

本発明の化合物は、カラー感光材料における青感層中
のイエローカプラー、緑感層中のマゼンタカプラーある
いは赤感層中のシアンカプラーといつた各感光層中のカ
プラーに対し、それぞれ0.1〜50モル％、好ましくは0.3
〜15モル％用いるのがよい。また、添加する層のハロゲ
ン化銀１モルに対して１×10^-5モル〜８×10^-2モル、特
に１×10^-4モル〜５×10^-2モル用いるのが好ましい。

（３）本発明の一般式〔Ｉ〕の化合物は、塩化銀を０〜
50モル％含有し、沃化銀を15モル％までの量含有する沃
臭化銀または塩沃臭化銀乳剤の層を支持体の片面または
両面に有する黒白写真感光材料、特にＸレイ感光材料の
カブリ防止するのに有効である。この場合、その使用量
はハロゲン化銀１モル当り、１×10^-6モル〜１×10^-1モ
ル、特に１×10^-5モル〜５×10^-2モルの範囲が好まし
い。

本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化銀、臭化
銀、沃化銀、あるいは塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、
塩沃臭化銀のいずれでもよい。粒子内のハロゲン組成が
均一であつてもよく、表面と内部で組成の異なつた多重
構造であつてもよい（特開昭57−154232号、同58−1085
33号、同59−48755号、同59−52237号、米国特許第4,43
3,048号および欧州特許第100,984号）。また、粒子の厚
みが0.5μｍ以下、径は少なくとも0.6μｍで、平均アス
ペクト比が５以上の平板粒子（米国特許第4,414,310
号、同第4,435,499号および西独公開特許（OLS）第3,24
1,646A1等）、あるいは粒子サイズ分布が均一に近い単
分散乳剤（特開昭57−178235号、同58−100846号、同58
−14829号、国際公開83/02338A1号、欧州特許第64,412A
3および同第83,377A1等）も本発明に使用し得る。晶
癖、ハロゲン組成、粒子サイズ、粒子サイズ分布などが
異なつた２種以上のハロゲン化銀を併用してもよい。粒
子サイズの異なる２種以上の単分散乳剤を混合して、階
調を調節することもできる。

本発明で使用されるハロゲン化銀の粒子サイズは、平
均粒径が0.001μｍから10μｍのものが好ましく、0.001
μｍから５μｍのものはさらに好ましい。これらのハロ
ゲン化銀乳剤は、酸性法、中性法、またはアンモニア法
のいずれで調製してもよく、可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩との反応型式としては、片側混合法、同時混合法ま
たはこれらの組合せのいずれでもよい。粒子を銀イオン
過剰の下で形成する逆混合法、またはpAgを一定に保つ
コントロールド・ダブルジエツト法も採用できる。ま
た、粒子成長を速めるため、添加する銀塩およびハロゲ
ン位の添加濃度、添加量または添加速度を上昇させても
よい（特開昭55−142329号、同55−158124号、米国特許
第3,650,757号等）。

エピタキシヤル接合型のハロゲン化銀粒子も使用する
ことができる（特開昭56−16124号、米国特許第4,094,6
84号）。

本発明で使用するハロゲン化銀粒子の形成段階におい
て、ハロゲン化銀溶剤としてアンモニア、特公昭47−11
386号に記載の有機チオニーテル誘導体または特開昭53
−144319号に記載されている含硫黄化合物などを用いる
ことができる。

粒子形成または物理熟成の過程において、カドミウム
塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよ
い。

さらに、高照度不軌、低照度不軌を改良する目的で塩
化イリジウム（III、IV）、ヘキサクロロイリジウム酸
アンモニウムなどの水溶性イリジウム塩、あるいは塩化
ロジウムなどの水溶性ロジウム塩を用いることができ
る。

ハロゲン化銀乳剤は沈澱形成後あるいは物理熟成後に
可溶性塩類を除去してもよく、このためヌーデル水洗法
や沈降法に従うことができる。

ハロゲン化銀乳剤は未後熟のまま使用してもよいが通
常は化学増感して使用する。通常型感光材料用乳剤で公
知の硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感法などを単独
または組合わせて用いることができる。これらの化学増
感を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる
（特開昭58−126526号、同58−215644号）。

本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、主として潜像
が粒子表面に形成される表面潜像型であつても、粒子内
部に形成される内部潜像型であつてもよい。内部潜像型
乳剤と造核剤とを組合せた直接反転乳剤を使用すること
もできる。この目的に適した内部潜像型乳剤は米国特許
第2,592,250号、同第3,761,276号、特公昭58−3534号お
よび特開昭57−136641号などに記載されている。本発明
において組合せるのに好ましい造核剤は、米国特許第3,
227,552号、同第4,245,037号、同第4,255,511号、同第
4,266,031号、同第4,276,364号およびOLS第2,635,316号
等に記載されている。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色素類そ
の他によつて分光増感されてもよい。用いられる色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソ
ノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン
色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素
に属する色素である。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの
組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色
増感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない
色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であつ
て、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例え
ば、含窒素異節環基で置換されたアミノスチリル化合物
（たとえば米国特許第2,933,390号、同第3,635,721号等
に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物
（たとえば米国特許第3,743,510号等に記載のもの）、
カドミウム塩、アザインデン化合物などを含んでもよ
い。米国特許第3,615,613号、同第3,615,641号、同第3,
617,295号、同第3,635,721号に記載の組合せは特に有用
である。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることので
きる結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用
いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも単
独あるいはゼラチンと共に用いることができる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、
酸を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラ
チンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロ
モレキユラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン、（アカ
デミツク・プレス、1964年発行）に記載がある。

本発明で用いる写真乳剤には界面活性剤を単独または
混合して添加してもよい。

それらは塗布助剤として用いられるものであるが時と
してその他の目的、たとえば乳化分散、増感写真特性の
改良、帯電防止、接着防止などのためにも適用される。
これらの界面活性剤はサポニンなどの天然界面活性剤、
アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール
系などのノニオン界面活性剤、高級アルキルアミン類、
第４級アンモニウム塩類、ピリジンその他の複素環類、
ホスホニウム又はスルホニウム類などのカチオン界面活
性剤、カルボン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル
基、燐酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性
剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコー
ルの硫酸または燐酸エステル類等の両性活性剤にわけら
れる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、本発明の化合物と
共に種々の化合物を併用することができる。すなわちア
ゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダ
ゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズ
イミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカ
プトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メ
ルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾ
ール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール
類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾ
ール類（特に１−フエニル−５−メルカプトテトラゾー
ル）など；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリア
ジン類；たとえばオキサゾリンチオンのようなチオケト
ン化合物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン
類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換
（1,3,3a,7−テトラアザインデン類）、ペンタアザイン
デン類など；ベンゼンチオスルフオン酸、ベンゼンスル
フイン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等のようなカブ
リ防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を
加えることができる。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コ
ントラスト上昇、または現像促進の目的で、たとえばチ
オエーテル化合物、チオモルフオリン類、四級アンモニ
ウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾ
ール誘導体、３−ピラゾリドン類等を含んでもよい。

本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層その他
の親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、
水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を含むことがで
きる。例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキ
シアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）
アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステ
ル（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフイ
ン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれらと
アクリル酸、メタクリル酸、α，β−不飽和ジカルボン
酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルホ
アルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸等
の組合せを単量体成分とするポリマーを用いることがで
きる。

本発明の感光材料の乳剤層や補助層（例えば、保護
層、中間層）に用いることのできる結合剤としては、親
水性コロイドが好ましく、特にゼラチンを用いるのが有
利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることが
できる。たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋
白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロ
ース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘
導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部
分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアク
リル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリ
ビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あ
るいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用
いることができる。その他、石灰処理ゼラチン、酸処理
ゼラチン、酵素処理ゼラチンなどを用いることができ
る。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水
性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよ
い。例えばクロム塩（クロムミヨウバン、酢酸クロムな
ど）、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオキサ
ール、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化
合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダント
インなど）、ジオキサン誘導体（2,3−ジヒドロキシジ
オキサンなど）、活性ビニル化合物（1,3,5−トリアク
リロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、1,3−ビニ
ルスルホニル−２−プロパノールなど）、活性ハロゲン
化合物（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリア
ジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフ
エノキシクロル酸など）、などを単独または組み合わせ
て用いることができる。

感光材料が製版用感光材料の場合にはヒドラジン誘導
体を用いることによつて硬調な感光材料とすることがで
きる。好ましい例としては、米国特許4,478,928号に記
載されているスルフイン酸残基がヒドラゾ部分に結合し
ているアリールヒドラジド類の他、下記一般式（Ｉ）で
表わされる化合物が挙げられる。

一般式（Ｉ） R₁−NHNH−Ｇ−R₂ 式中、R₁は脂肪族基または芳香族基を表わし、R₂は水
素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しく
は無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアルコキ
シ基または置換若しくは無置換のアリールオキシ基を表
わし、Ｇはカルボニル基、スルホニル基、スルホキシ
基、ホスホリル基またはＮ置換若しくは無置換のイミノ
メチレン基を表わす。

本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、前述
のものの他にRESERCH DISCLOSURE Item23516（1983年11
月号、P.346）およびそこに引用された文献の他、米国
特許4,080,207号、同4,269,929号、同4,276,364号、同
4,278,748号、同4,385,108号、同4,459,347号、同4,56
0,638号、同4,478,928号、英国特許2,011,391B、特開昭
60−179734号に記載されたものを用いることができる。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物はハロゲン化銀１モ
ルあたり１×10^-6モルないし５×10^-2モル含有されるの
が好ましく、特に１×10^-5モルないし２×10^-2モルの範
囲が好ましい添加量である。

本発明に関する感光材料には、前述の種々の添加剤が
用いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤
を用いることができる。

これらの添加剤は、より詳しくは、リサーチデイスク
ロージヤーItem17643（1978年12月）および同Item18716
（1979、11月）に記載されており、その該当個所を後掲
の表にまとめて示した。

本発明の一般式〔Ｉ〕の化合物は、黒白ハロゲン化銀
写真感光材料（例えば、Ｘレイ感材、リス型などの製版
用感材、黒白撮影用ネガフイルムなど）やカラー写真感
光材料（例えば、カラーネガフイルム、カラー反転フイ
ルム、カラーペーパーなど）に用いることができる。更
に拡散転写用感光材料（例えば、カラー拡散転写要素、
銀塩拡散転写要素）、熱現像感光材料（黒白、カラー）
などにも用いることができる。

ここで製版用感光材料としては詳しくは特願昭59−15
2498号、同60−64198号、同61−77274号、同61−7953
3、同60−80026号に記載された画像形成方法を用いるこ
とができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料を通常の湿式法で
写真処理するには、公知の方法のいずれも用いることが
できる。処理液には公知のものを用いることができる。
処理温度は普通18℃から50℃の間に選ばれるが、18℃よ
り低い温度または50℃をこえる温度としてもよい。目的
に応じ銀画像を形成する現像処理（黒白写真処理）ある
いは、色素像を形成すべき現像処理から成るカラー写真
処理のいずれも適用できる。

これらについてはジエームス（James）著「ザ・セオ
リー・オブ・ザ・フオトグラフイツク・プロセス（The
Theory of the Photographic Process）」第４版P291〜
P436、リサーチ・デイスクロージヤー誌1978年12月号P2
8〜P30（RD17643）に詳細に記載されている。

黒白現像後の定着液としては一般に用いられる組成の
ものを用いることができる。定着剤としてはチオ硫酸
塩、チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効果が知ら
れている有機硫黄化合物を用いることができる。定着液
には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んでもよ
い。

発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理される。漂
白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別に
行なわれてもよい。漂白剤としては鉄（III）、コバル
ト（III）、クロム（VI）、銅（II）などの多価金属の
化合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物などが用い
られる。たとえばフエリシアン化物、重クロム酸塩、鉄
（III）またはコバルト（III）の有機錯塩、たとえばエ
チレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、1,3−ジア
ミノ−２−プロパノール四酢酸などのアミノポリカルボ
ン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機
酸の錯塩；過硫酸塩、過マンガン酸塩；ニトロソフエノ
ールなどを用いることができる。これらのうちフエリシ
アン化カリ、エチレンジアミン四酢酸鉄（III）ナトリ
ウムおよびエチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニ
ウムは特に有用である。エチレンジアミン四酢酸鉄（II
I）錯塩は独立の漂白液においても、一浴漂白定着液に
おいても有用である。

漂白または漂白定着液には、米国特許3,042,520号、
同3,241,966号、特公昭45−8506号、特公昭45−8836号
などに記載の漂白促進剤、特開昭53−65732号に記載の
チオール化合物の他、種々の添加剤を加えることもでき
る。

（実施例） 次に実施例によつて本発明を更に詳細に説明するが、
これに限定するものではない。

実施例１ 乳剤の調製 50℃に保つたゼラチン水溶液中に、硝酸銀水溶液とハ
ロゲン塩水溶液とをpAg7.8に保ちダブルジエツト法にて
同時に添加混合し、単分散の塩臭化銀乳剤を調製した。
この乳剤を常法に従い沈降水洗し可溶性塩類を除去した
のち、チオ硫酸ナトリウムを加えて化学増感を施した。
こうして得た乳剤の塩臭化銀粒子は立方体で、平均粒子
サイズ0.30μｍ、臭化銀含量30モル％であつた。

乳剤に、増感色素（イ）及び化合物（ロ）を加え、次
いで本発明の一般式〔Ｉ〕の化合物を加えた後、ポリエ
チレンテレフタレートフイルム上に塗布銀量が3.50g/
m²、塗布ゼラチン量2.00g/m²となるようにし、更にゼラ
チンを主成分とする界面活性剤、増粘剤等の塗布助剤を
含む水溶液を支持体から遠い側に塗布ゼラチン量1.10g/
m²となるように同時塗布し試料（101〜107）を作成し
た。

このようにして得たフイルムにセンシトメトリー用露
光ウエツジを通し、更に大日本スクリーン社製グレース
キヤナーネガコンタクトスクリーンNo.2、150Lを用いて
露光した後、前述の現像液組成の現像液で38℃にて40秒
間現像し、定着、水洗、乾燥した。

得られた結果を第１表に示す。

黒ポツレベルは視覚により５段階評価したもので
「５」が最も良く「１」が最も劣る。製版用黒ポツレベ
ルとしては「４」ないし「５」のみが実用可能である。
「４・５」は「４」と「５」の中間の品質を表わす。

第１表から明らかなように本発明の一般式〔Ｉ〕で表
わされる化合物を用いることによつて本発明の化合物を
用いない場合に比べて良好な黒ポツレベルが得られるこ
とがわかる。

実施例２ ハロゲン化銀乳剤の調製は 通常のアンモニア法によりゼラチン溶液中に硝酸銀と
ハロゲン化アルカリ水溶液とを添加し、平均粒径1.0μ
の沃臭化銀粒子（AgI:2mol％）を調製し、通常の凝集法
により脱塩し、塩化金酸およびチオ硫酸ナトリウムを用
いた金・硫黄増感を行ない安定剤として、４−ヒドロキ
シ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンを加え
て、感光性沃臭化銀乳剤を得た。

上記の方法により調整された乳剤に第２表に示した例
示化合物を添加して塗布を行ない乾燥して試料１〜９を
得た。これらの試料をセンシトメーターを用いて光学ウ
エツジで段階的な露光を与えた。下記の現像液Ａと、定
着液Ａを用い、自動現像機RU（富士フイルム（株）製）
で現像温度37℃でそれぞれ90秒現像処理した後、写真性
能の測定を行ない第２表に示す結果を得た。

現像液Ａ エチレンジアミン四酢酸 1.2g 亜硫酸ナトリウム（無水） 50.0g 水酸化カリウム 20.0g ハイドロキノン 25.0g １−フエニル−３−ピラゾリドン 1.5g 硼酸 10.0g トリエチレングリコール 25.0g グリタールアルデヒド 5.0g 臭化カリウム 6.0g 氷酢酸 3.0g 重亜硫酸ナトリウム（無水） 4.5g ５−ニトロインダゾール 0.15g ５−メチルベンゾトリアゾール 0.03g 水を加えて 1.0l 25℃においてpH値は約10.30に調整した。

定着液Ａ チオ硫酸アンモニウム 200.0g 亜硫酸ナトリウム（無水） 20.0g 硼酸 8.0g エチレンジアミン四酢酸 0.1g 硫酸アルミニウム 15.0g 硫酸 2.0g 氷酢酸 22.0g 水を加えて 1.0l 25℃においてpH値は約4.10に調整した。

なお第２表における感度は「カブリ値＋1.0」の濃度
を得るに要する露光量の逆数であり試料１の現像温度35
℃のそれを100とした相対値で表わした。

又ガンマは、カブリ値に0.2加えた濃度と特性曲線の
交点からその濃度にさらに0.8加えた濃度と特性曲線の
交点からの直線から測定した。なおカブリ値はベース濃
度を含んだ値である。

第２表から明らかなように本発明の化合物を用いた試
料４〜９は比較化合物を用いた試料２、３より感度低下
が小さい範囲で有効にカブリを抑制していることを示し
ている。

実施例３ （乳剤Ａの調製） 硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり2.5×10^-5モルの六
塩化ロジウム（III）酸アンモニウムを含む塩化ナトリ
ウム水溶液をダブルジヤツト法により35℃のゼラチン溶
液中でpHを2.3になるようにコントロールしつつ混合
し、平均粒子サイズ0.1ミクロンの単分散塩化銀乳剤を
作つた。

粒子形成後、当業界でよく知られているフロキュレー
シヨン法により可溶性塩類を除去し、安定剤として４−
ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラアザインデ
ンおよび１−フエニル−５−メルカプトテトラゾールを
添加した。乳剤1Kg中に含有させるゼラチンは55g、銀は
105gであつた。（乳剤Ａ） （感光材料の作成） 前記乳剤Ａに次の式で示される造核剤を20mg/銀1g
と、本発明の化合物47 2mg/銀1gを添加し、 造核剤 さらに硬膜剤として2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ1,
3,5−トリアジンナトリウム塩を添加して、１m²あたり
3.5gの銀量となるようにポリエチレンテレフタレート透
明支持体上にハロゲン化銀乳剤層を塗布し、さらにその
上層にゼラチン（1.3g/m²）、紫外線吸収化合物Ａ（0.1
g/m²）を含む保護層を塗布、乾燥した（サンプル１）。

なお、紫外線吸収化合物Ａは、次の手順で、ゼラチン
分散物を作成して塗布に供した、紫外線吸収化合物Ａ
４.9gをメチルエチルケトン39mlに溶かした溶液を、5.0
％（重量）ゼラチン水溶液260gに、45℃で攪拌しながら
混合し、わずかに乳濁した分散物を得た。

比較例−１ １）実施例−１で化合物47を除いたサンプルを作成し
た（サンプルＡ） （性能の評価） （１）上記の２つのサンプルを、大日本スクリーン
（株）製明室プリンターＰ−607で、光学ウエツジを通
して露光し次の現像液で38℃、20秒現像し、通常の方法
で定着し、水洗、乾燥した。サンプルＢとサンプル１も
ハイライト部のUV光学濃度はサンプルＡと同じに低く、
完全に脱色されていた。

現像液基本処方 ハイドロキノン 35.0g Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノール1/2硫酸塩 0.8g 水酸化ナトリウム 13.0g 第三リン酸カリウム 74.0g 亜硫酸カリウム 90.0g エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩 1.0g 臭化カリウム 4.0g ５−メチルベンゾトリアゾール 0.6g ３−ジエチルアミノ−1,2−プロパンジオール 15.0g 水を加えて １ （pH＝11..5） 感度は比較サンプルＡに対して、本発明のサンプル１
は0.2低くすることができた。実用上、サンプル１の感
度が適正領域であつた。またサンプル１ではガンマ等他
の写真性能は、比較サンプルＡと同等であつた。

この結果より本発明の化合物は減感剤としてもすぐれ
た性能を有していることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表わされ、写真的に有
   用な基を放出しない化合物を含有することを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） （式中EAGは電子受容性の基を表わす。ＮおよびＯはそ
   れぞれ窒素原子、酸素原子を表わす。なおこの窒素−酸
   素原子はEAGが還元剤から電子を受け取ることにより開
   裂する。R¹、R²は水素原子以外の置換基を表わす。R¹と
   R²、R¹とEAG、R²とEAGは互いに結合して環を形成しても
   良い）