JPH0685073B2 - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は写真的有用試薬を放出するブロックされた写真
試薬が組み合わされている感光性ハロゲン化銀乳剤層を
含む写真感光材料の処理方法に関する。

（従来の技術） 写真的に有用な写真試薬を写真感光材料中に予め添加
し、その効果を発揮させることにより、処理液中に写真
試薬を含有させて使用する時とは異なった特徴が達せら
れる。その特徴として、１）例えば酸・アルカリあるい
は酸化・還元条件で分解し易く、処理浴中での長期保存
に耐えない写真試薬を有効に利用できる、２）処理液組
成が単純化し、調整が容易になる、３）処理時、必要な
タイミングで必要な写真試薬を働かせることが可能とな
る、あるいはまた４）必要な場所すなわち多層感材のあ
る特定の層および／またはその近傍の層のみに必要な写
真試薬を働かせる、５）ハロゲン化銀現像の関数として
写真試薬の作用量を変化させることができる、等を挙げ
ることができる。しかしながら、写真試薬は活性な形で
写真感光材料中に添加するならば、処理以前の保存中
に、写真感光材料中の他の成分と反応したり、熱あるい
は酸素等の影響により分解したりすることにより、処理
時に期待した性能を発揮させることができない。

このような問題を解決する１方法として、写真試薬の活
性基をブロックし、感光材料中では実質的に不活性な
形、すなわち写真試薬プレカーサーとして写真感光材料
中に添加し、現像処理のときにはじめて写真試薬を発生
せしめる方法がある。

この方法によれば有用な写真試薬が例えば色素である場
合は、色素の分光吸収に大きく影響する官能基をブロッ
クし、その分光吸収を短波長側あるいは長波長側にシフ
トさせることにより、所望の感光スペクトル領域をもつ
ハロゲン化銀乳剤層と同一層に共存せしめても、いわゆ
るフィルター効果による感光低下が起きないという利点
がある。また有用な写真試薬がカブリ防止剤、現像抑制
剤であれば活性基をブロックすることにより保存中の感
光性ハロゲン化銀への吸着や銀塩形成による減感作用を
抑えることができると同時に、現像処理に際して必要な
タイミングでこれらの写真試薬を放出することにより、
感度を損なうことなくカブリを低減したり、過現像カブ
リを抑制したり、あるいは必要な時間に現像を停止でき
る等の利点がある。有用な写真試薬が現像薬、補助現像
薬、現像促進剤あるいは造核剤の場合、活性基あるいは
吸着基をブロックすることにより、保存中の空気酸化に
よるセミキノンや酸化体の生成による様々な写真的悪作
用の防止あるいはハロゲン化銀への電子注入の防止によ
る保存時のカブリ核の発生を防止し、その結果、安定な
処理が実現できる等の利点がある。写真試薬が漂白促進
剤あるいは漂白・定着促進剤の場合も、それらの活性基
をブロックすることにより、保存時、共存する他の成分
との反応を抑え、処理時に保護基をはずすことにより、
所期の性能を必要な時間に発揮させることができるとい
う利点を有している。

以上述べたように、写真試薬のプレカーサーの利用とい
うことは、写真試薬の性能を充分発揮させる上できわめ
て有効な手段となり得るが、しかしながら一方、それら
のプレカーサーは非常に厳しい相反要件を満足するもの
でなければならない。すなわち、保存条件下で安定に存
在し、処理時には、必要とされるタイミングでブロック
基が解かれ写真試薬が速やかに、しかも効率よく放出す
るという相矛盾した要件を両立しうるものでなればなら
ない。

写真試薬のブロック技術として、いくつかのものが既に
知られている。例えば特公昭47-44805号明細書に記載さ
れているアシル基、スルホニル基等のブロック基を利用
するもの、特公昭54-39727号、同55-9696号、同55-3492
7号明細書に記載のいわゆる逆マイケル反応により写真
試薬を放出するブロック基を利用するもの、特公昭54-3
9727号、特開昭57-135944号、同57-135945号、同57-136
640号明細書に記載の分子内電子移動によりキノンメチ
ド又はキノンメチド類似化合物の生成に伴なって写真試
薬を放出するブロック基を利用するもの、特開昭55-533
30号明細書に記載の分子内閉環反応を利用するもの、あ
るいは、特開昭57-76541号、同57-135949号、同57-1798
42号明細書に記載の５員又は６員の開裂を利用するもの
等が公知の技術として知られている。

さらに、写真試薬プレカーサーの開裂を促進する化合物
を処理液または感光中に添加し、処理時に写真試薬の放
出を速める手段も知られており、公知の技術としては、
特開昭59-197037号明細書に記載のヒドロキシルアミン
類と環開裂型プレカーサーを組合せるもの、特開昭59-1
98453号明細書に記載のヒドロキサム酸類と環開裂型プ
レカーサーを組合せるもの、特開昭60-35729号明細書に
記載のオキシム類と環開裂型プレカーサーを組合せるも
の、特開昭59-218439号明細書に記載の亜硫酸類とレブ
リン酸型プレカーサーを組合せるもの、特開昭59-20105
7号明細書に記載の亜硫酸類とα、β−不飽和カルボニ
ル型プレカーサーを組合せるもの等がある。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、従来の写真試薬のブロック技術では、保存条件
下で安定なものは処理時、写真試薬の放出速度が小さす
ぎ、pH12以上の高アルカリ処理を必要とするか、あるい
はまたpH9〜12の処理液で放出速度が十分であっても保
存条件下で徐々に分解し、プレカーサーとしての機能を
損なうなどの欠点を有している。また、加速剤との組合
せに於いても加速効果は未だ不十分といわさるを得な
い。

従って本発明の目的は、感光材料の保存条件下では完全
に安定であり、現像処理時所望のタイミングで写真試薬
を放出する新規な手段を提供することにあり、特にpH9
〜12の比較的低いpHの処理液で処理する場合においても
写真試薬のタイミングのよい放出を実現し得る写真試薬
プレカーサーとその処理方法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは上記問題点を克服するため種々検討を重ね
た結果、写真的有用基に特定の構造の保護基を結合させ
た写真試薬プレカーサーをアミン類の存在下で処理する
ことにより、その目的を達成しうることを見出し、この
知見に基づき本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は分子内に少なくとも１個の を有し、該カルボニル基への求核試薬の求核攻撃による 結合の開裂とそれに続く分子内電子移動反応または分子
内求核反応によって写真的有用試薬を放出しうるブロッ
クされた写真試薬の少なくとも１種を含有し、かつ、少
なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する写真
感光材料をアミン類の存在下で処理することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料を提供するものである。

本発明の写真的有用試薬を放出しうるブロックされた写
真試薬、すなわち写真試薬プレカーサは、下記一般式
（Ｉ）〜（IV）で表わされる。

一般式（Ｉ）〜（IV）において、PUGはカブリ防止剤、
現像抑制剤、補助現像薬、色素、DIRハイドロキノン、
カプラー、造核剤、漂白促進剤又は現像薬から選ばれた
写真試薬からなる写真的有用基を表わし；L₁、L₂および
L₃はそれぞれタイミング基を表わし；l₁、l₂およびl₃は
それぞれ１または０を表わし；R₁、R₂、R₃およびR₄は水
素原子または置換基を表わし；Z₁、Z₂およびZ₃は５員環
乃至７員環を形成する非金属原子群を表わし、縮合環を
形成してもよい。

本発明で用いられるアミン類は好ましくは下記一般式
（Ｖ）で表わされる。

一般式（Ｖ）において、R₇およびR₈はそれぞれ水素原子
または置換基を表わす。

一般式（Ｉ）において、Z₁は好ましくはアルキレン、シ
クロアルキレン、アルケニレン、アリーレン、カラルキ
レン、アシルアルキレン、アシルアラルキレン、チオア
ルキレン、チオアルケニレン、チオアリーレン、チオア
ラルキレン、オキシアルキレン、オキシアルケニレン、
オキシアリーレン、オキシアラルキレン、アミノアルキ
レン、アミノアルケニレン、アミノアリーレン、アミノ
アラルキレン、ヘテロサイクレンなどを表わす。

Z₁で表わされる５員ないし７員環はヘテロ原子を有して
いてもよいし、縮合環を形成してもよく、好ましい環と
しては、チオコハク酸イミド、チオマレイミド、イミダ
ゾリン−２−チオ−５−オン、イミダゾリジン−２−チ
オ−４−オン、オキサゾリン−２−チオ−４−オン、チ
アゾリン−２−チオ−４−オン、チオフタルイミド、プ
ペリジン−６−チオ−２−オン、ジヒドロオキサジン−
２−チオ−４−オン、テトラヒドロオキサジン−２−チ
オ−４−オン、ジヒドロチアジン−２−チオ−４−オ
ン、テロラヒドロチアジン−２−チオ−４−オン、テト
ラヒドロピリミジン−２−チオ−４−オン、ヘキサヒド
ロピリミジン−２−チオ−４−オン、ジヒドロアゼピン
−７−チオ−２−オン、テトラヒドロアゼピン−７−チ
オ−２−オン、ヘキサハイドロアゼピン−７−チオ−２
−オン等が挙げられて、これらの環は置換基を有してい
てもよく、好ましい置換基として以下のものが挙げられ
る。ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素
原子など）、アルキル基（例えばメチル基、ブチル基、
ヘキサデシル基など）、アリール基（例えばフェニル
基、ナフチル基、４−ｔ−オクチルフェニル基、４−ヘ
キサデシルオキシフェニル基など）、アルケニル基（例
えばイソプリピリデン基、ベンジリデン基など）、アル
コキシ基（例えばエトキシ基、ブトキシ基、デシルオキ
シ基など）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基、
４−ドデシルオキシカルボニルフェノキシ基など）、ア
ルキルチオ基（例えばエチルチオ基、オクチルチオ基、
ドデシルチオ基など）、アミノ基（例えばジメチルアミ
ノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルアミノ基、アニリノ
基、モルホリノ基など）、アシル基（例えばアセチル
基、オクタノイル基、パルミトイル基、ベンゾイル基な
ど）、カルバモイル基（例えばメチルカルバモイル基、
ブチルカルバモイル基、ドデシルカルバモイル基、４−
ヘキサデシルオキシフェニルカルバモイル基など）、カ
ルボンアミド基（例えばブチラミド基、オクタナミド
基、ベンズアミド基など）、ウレイド基（例えばエチル
ウレイド基、デシルウレイド基、テトラデシルウレイド
基、フェニルウレイド基など）、スルファモイル基（例
えばメチルオクチルスルファモイル基、ジオクチルスル
ファモイル基、メチルヘキサデシルスルファモイル基、
フェニルスルファモイル基など）、スルホンアミド基、
（例えばオクチルスルホンアミド基、ヘキサデシルスル
ホンアミド基、４−ｔ−オクチルフェニルスルホンアミ
ド基など）、スルホニル基（例えばエチルスルホニル
基、ヘキシルスルホニル基、４−デカンアミドフェニル
スルホニル基など）、カルボキシル基、スルホ基、オキ
シカルボニル基（例えばオクチルオキシカルボニル基、
テトラデシルオキシカルボニル基、フェニルオキシカル
ボニル基など）、カルボニルオキシ基（例えばアセチル
オキシ基、パルミトイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基
など）、シアノ基、ニトロ基、２−ピリジル基および１
−ベンゾトリアゾル基などを表わす。

一般式（Ｉ）におけるPUGで表わされる写真的有用基と
しては、ヘテロ原子で結合している公知の写真試薬、例
えばメルカプトテトラゾール類、メルカプトトリアゾー
ル類、メルカプトピリミジン類、メルカプトベンズイミ
ダゾール類、メルカプトチアゾール類、ベンゾトリアゾ
ール類、イミダゾール類等に代表されるカブリ防止剤や
現像抑制剤;p−フェニレンジアミン類、ハイドロキノン
類、ｐ−アミノフェノール類等の現像薬；ピラゾリドン
類に代表される補助現像薬、ヒドラジン類、ヒドラジド
類等の造核剤；チオ硫酸ナトリウム等のハロゲン化銀溶
剤；アミノアルキルチオール類等の漂白促進剤；あるい
はアゾ色素、アゾメチン色素等が挙げられる。また、現
像の関数として、上記写真試薬が放出されるレドックス
機能をさらに有している写真試薬例えば、カラー拡散転
写感材用色材あるいはDIR−ハイドロキノ類をも有用な
写真試薬として挙げることができる。

また上記一般式（Ｉ）においてタイミング基L₁とは、そ
れ自体公知のものであり、PUGで表わされる残基が利用
できる状態を時間的にずらす（タイミングをとる）機能
を有する基である。すなわち、結合が開裂して、L₁−PU
G残基が生成した後、PUGとL₁との間の結合が開裂するま
でにある適当な時間を要するような機能をL₁が有する。
従って、L₁−PUGが拡散性を有すると、本発明のプレカ
ーサーの組み込まれた点から距離的に離れた個所で生成
したPUGが機能するような設計も可能である。

L₁で表わされるタイミング基としては、例えば米国特許
第4,248,962号（特開昭54-145135号）等に記載のｐ−ニ
トロフェノキシ誘導体の分子内閉環反応によって写真的
有用基（前記PUG）を放出するもの；米国特許第4,310,6
12号（特開昭55-53330号）および同4,358,525号等に記
載の環開裂後の分子内閉環反応によってPUGを放出する
もの；米国特許第4,330,617号、同4,446、216号、同4,4
83,919号、特開昭59-121328号等に記載のコハク酸モノ
エステルまたはその類縁体のカルボキシル基の分子内閉
環反応による酸無水物の生成を伴って、PUGを放出する
もの；米国特許第4,409,323号、同4,421,845号、リサー
チ・ディスクロージャーNo.21228（1981年12月）、米国
特許第4,416、977号（特開昭57-135944号）、特開昭58-
209736号、同58-209738号等に記載のアリールオキシ基
またはヘテロ環オキシ基が共役した二重結合を介した電
子移動によりキノモノメタン、またはその類縁体を生成
してPUGを放出するもの；米国特許第4,420,554号（特開
昭57-136640号）、特開昭57−135945号、同57-188035
号、同58-98728号および同58−209737号等に記載の含窒
素ヘテロ環のエナミン構造を有する部分の電子移動によ
りエナミンのγ位よりPUGを放出するもの；特開昭57-56
837号に記載の含窒素ヘテロ環の窒素原子と共役したカ
ルボニル基への電子移動により生成したオキシ基の分子
内閉環反応によりPUGを放出するもの；米国特許4,146,3
96号（特開昭52-90932号）、特開昭59-93442号、特開昭
59-75475号等に記載のアルデヒド類の生成を伴ってPUG
を放出するもの；特開昭51-146828号、同57-179842号、
同59-104641号に記載のカルボキシル基を脱炭酸を伴っ
てPUGを放出するもの；−Ｏ−COOCR₁₁R₁₂−PUGの構造を
有し、脱炭酸と続くアルデヒド類の生成を伴ってPUGを
放出するもの；特開昭60-7429号に記載のイソイアナー
トの生成を伴ってPUGを放出するもの；米国特許4,438,1
93号等の記載のカラー現像薬の酸化体とのカップリング
反応によりPUGを放出するもの等を挙げることができ
る。

一般式（Ｉ）においてl₁は１または０を表わす。一般式
（II）においてZ₂は−(L₂)l₂−PUGを置換基とする５員
環ないし７員環を形成しうる非金属原子群を表わし、他
の置換基を有していてもよい。その好ましい置換基は、
一般式（Ｉ）のZ₁の置換基として挙げたものと同様であ
る。

一般式（II）のL₂，l₂およびPUGはそれぞれ一般式
（Ｉ）のL₁，l₁およびPUGと同義である。一般式（II）
のR₁は好ましくは置換または無置換のアルキル基（例え
ばエチル基、シクロヘキシル基、デシル基、α−di−ｔ
−アミルフェノキシプロピル基など）、アリール基（例
えば４−クロロフェニル基、４−テトラデシルオキシフ
ェニル基、３−ペンタデシルフェノキシメチル基な
ど）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、４−オクタ
ンアミドベンジル基、４−ドデシルオキシフェニルエチ
ル基など）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、デシ
ルオキシ基、２−（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）
エトキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、2,4−
ジ−ｔ−オクチルフェノキシ基、３−ドデシルスルホン
アミドフェノキシ基、４−ヘキサデシルフェノキシ基な
ど）を表わす。

一般式（II）において、−(L₂)l₂−PUGの置換位置は窒
素上に生じたアニオンの電子移動によって−(L₂)l₂−PU
Gを離脱しうる位置であり、好ましくは窒素原子に隣接
した原子上またはアリル位あるいはベンジル位である。

一般式（III）においてZ₃は５員ないし７員環を形成す
るに必要な原子群を表わし、具体的には、アルキレン、
シクロアルキレン、アルケニレン、アリーレン、アラル
キレン、オキシアルキレン、チオアルキレン、アミノア
ルキレンおよびヘテロサイクレン等を挙げることができ
る。

R₂・R₃は同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、スルホニル
基およびヘテロ環残基等を表わす。

R₄はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ヘ
テロ環残基、アリール基およびアラルキル基等を表わ
す。

一般式（III）において、Ｘで表わされる求電子性結合
とは結合中心が電子欠乏性であるために、電子密度の高
い反応サイトに対して求電子的な反応性を有する結合を
意味し、好ましくはカルボニル基、チオカルボニル基、
スルホニル基、スルフィニル基などが挙げられ、特に好
ましくは、カルボニル基が挙げられる。

上記のR₂、R₃、R₄およびZ₃が炭素含有基であるときは、
いずれも好ましい炭素数の範囲は１ないし18である。ま
たこれらの基が分子全体に不動性もしくは半不動性を与
えるような大きさになるような組合せとすることが好ま
しい。さらにこれらの基は、より好ましくは分子全体を
耐拡散性とするものである。またR₂、R₃、R₄およびZ₃に
許容される基が、置換可能な場合は基中の炭素または窒
素、酸素など置換可能な原子が置換基を有していてもよ
い。置換基は複数であっても、これらの置換基がされに
１つ以上の置換基を有していてもよい。これら許容され
る置換基の典型例を列挙すると、ハロゲン原子、シアノ
基、ニトロ基、水酸基、カルボキシル基、スルホ基、Ｇ
−、GO−、GS−、GCO−、GCOO−、−CONH₂−、−OCON
H₂、−SO₂NH₂、−NHCONH₂−、−NHSO₂NH₂、−SO₂G、−S
OG、−COOG、-NHSO₂Gなどであり、Ｇは樹脂族炭化水素
基、アリール基またはヘテロ環基を表わす。

一般式（III）において、ｍは０ないし３の整数を表わ
し、ｎは０または１を表わし、かつ、ｍ＋ｎは１ないし
３の整数を表わす。

一般式（III）においてL₃、l₃およびPUGはそれぞれ一般
式（Ｉ）のL₁、l₁およびPUGと同義である。

一般式（IV）において、Z₄、L₄、l₄およびPUGはそれぞ
れ一般式のZ₁、L₁、l₁およびPUGと同義である。一般式
（IV）のR₅、およびR₆は好ましくはそれぞれ水素原子、
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニ
ル基、アラルキル基、ハロゲン原子、アシル基等を表わ
し、R₅およびR₆が結合してシクロアルキル基、カルボニ
ル基、チオカルボニル基、またはイミノ基を形成しても
よく、また上記の基は置換基を有していてもよく、これ
らの置換基としては、一般式（Ｉ）におけるZ₁の置換基
として挙げたものが好ましい。

一般式（Ｖ）において、R₇およびR₈は同じでも異ってい
てもよく、好ましくはそれぞれ水素原子、アルキル基、
アリール基、アルケニル基、アラルキル基、アミノ基、
イミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基などを表わし、水素原子、ヒドロキシ基以外の基に
ついては他の置換基を有していてもよいし、R₇、R₈が互
いに結合して環を形成してもよい。

R₇およびR₈はより好ましくはいずれか一方が水素原子で
他方が置換していてもよいアルキル基、アリール基；あ
るいは両方が置換していてもよいアルキル基、アリール
基を表わす。

特に好ましくは、R₇およびR₈はそれぞれ置換または無置
換のアルキル基あるいはR₇が水素原子でR₈が置換または
無置換のアルキル基を表わす。

一般式（Ｖ）で示されるアミン類は処理液中に含有して
いてもよいし、感材中に添加していてもよく、その場合
は酸類との塩などに代表されるアミンプレカーサーとし
て含有してもよい。

一般式〔Ｉ〕〜〔IV〕で示される本発明のプレカーサー
化合物が保存安定性に優れると同時に、現像処理時（例
えばコンベンショナル白黒・カラー写真処理、拡散転写
法白黒・カラー写真処理、熱現像カラー写真処理等）一
般式〔Ｖ〕で示されるアミン類の存在下で速やかに写真
的有用試薬を放出する理由はまだ明確ではないが、チア
ゾリジンチオン誘導体に関する藤田栄一等の文献を参考
に一応次のように考えることができる。

藤田等は、第22回天然有機化合物討論会講演要旨集、55
4頁（1979）；テトラヘドロン・レターズ（Tetrahedron
Letters）、第21巻、841頁（1980）にチアゾリジン−
２−チオンのＮ−アシル体〔VI〕（ここでＲはアルキル
基を示す）の反応性について詳細に報告している。それ
によれば化合物〔VI〕は 水中で極めて安定であり、全く加水分解を受けない。ま
たアルコール類あるいは水酸イオンに対しても反応性が
低いがアミン類とはすばやく反応することが記されてい
る。本発明のプレカーサー化合物〔Ｉ〕〜〔IV〕におい
ても、上記と同様の反応が起きているものと考えられ、
保存中に存在する水の影響を全く受けずに安定に存在
し、現像時、一般式〔Ｖ〕で示される各種アミン類との
反応により速やかに結合の開裂を起して写真的有用基を
放出するため、保存中での安定性と現像時の高反応性が
両立しているものと推定できる。

一般式〔Ｉ〕〜〔IV〕で例示される本発明のプレカーサ
ー化合物の好ましい添加量は放出される写真試薬の種類
により異なるが、銀１モルあたり、カブリ防止剤、現像
抑制剤は10^-8〜10^-1モル、好ましくはメルカプト系カブ
リ防止剤は10^-6〜10^-1モル、ベンゾトリアゾール等のア
ゾール系カブリ防止剤は10^-5〜10^-1モル、現像薬は銀１
モルあたり10^-2〜10モル、好ましくは0.1〜５モル、ピ
ラゾリドン系補助現像薬は銀１モルあたり10^-4〜10モ
ル、好ましくは10^-2〜５モル、現像促進剤もしくは造核
剤は銀１モルあたり10^-2〜10^-6モル、好ましくは10^-3〜
10^-5モル、チオ硫酸ナトリウム等のハロゲン化銀溶剤は
銀１モルあたり10^-3〜10モル、好ましくは10^-2〜１モ
ル、色素あるいはカラー拡散転写写真用色材は銀１モル
あたり10^-3〜１モル、好ましくは５×10〜0.5モルであ
る。

また、一般式〔Ｖ〕で示されるアミン類は処理液中に添
加する場合その添加量は10^-3〜１モル/l、好ましくは10
^-2〜５×10^-1モル/lである。また、感材に添加する場合
は、銀１モルあたり10^-7モル〜10モル、好ましくは10^-5
モル〜１モルである。アミン類は非常に弱いながら還元
性を示すので、上記範囲の上限を越えるとカブリを生じ
やすくなる。

次に本発明に用いられるプレカーサー化合物〔Ｉ〕〜
〔IV〕およびアミン類〔Ｖ〕の具体例を示すが、これら
に限定されるものではない。

（例示化合物） 前記の化合物中の写真試薬は次の通りである。

（１）カブリ防止剤、現像抑制剤 （化合物例：〔Ｉ〕−（１）〜（４）、（７）、
（８）、（10）、（13）、（14）、（16）、（17）、
（22）、（23）、（25）、（28）〜（30）、（32）、
（33）、（40）、（41）、（44）、（45）、〔II〕−
（１）〜（４）、（９）、（13）、（15）、（16）、
（19）、（20）、〔III〕−（１）〜（10）、（13）、
（14）、（26）、（30）、〔IV〕−（１）〜（３）、
（８）〜（10）、（13）、（15）、（16）、（18）〜
（20）、（22）〜（24）） （２）補助現像薬 （〔Ｉ〕−（５）、（12）、（15）、（18）、（20）、
（24）、（42）、〔II〕−（５）〜（７）、（17）、
〔III〕（17）〜（20）、〔IV〕−（４）、（５）、（1
2）、（14）） （３）色素 （〔Ｉ〕−（６）、（34）、（35）、〔II〕−（10）、
〔III〕−（24）、（27）、〔IV〕−（７）、（17）、
（25）） （４）DIRハイドロキノン （〔Ｉ〕−（９）、（36）〜（39）、（43）、〔II〕−
（８）、（18）、〔III〕−（22）、（23）、（25）、
（28）） （５）カプラー （〔Ｉ〕−（11）） （６）造核剤 （〔Ｉ〕−（19）、（21）、（27）、〔II〕−（12）、
（14）、〔III〕−（15）、（16）、〔IV〕−（11）） （７）漂白促進剤 （〔Ｉ〕−（26）、（31）、〔II〕−（11）、〔III〕
−（11）、（12）、（29）、〔IV〕−（21）） （８）現像薬 （〔III〕−（21）、〔IV〕−（６）） 〔Ｖ〕−（１）ⁿ C₄H₉NH₂ 〔Ｖ〕−（２） HOCH₂CH₂NH₂ 〔Ｖ〕−（９）ⁿ C₈H₁₇NH₂ 〔Ｖ〕−（10） CH₃OCH₂CH₂NH₂ 〔Ｖ〕−（11） （ⁿC₁₀H₂₁NH₂）₂・H₂SO₄ 〔Ｖ〕−（12）ⁿ C₁₆H₃₃NH₂ 〔Ｖ〕−（14） C₃H₇OCH₂CH₂OCH₂CH₂NH₂ 〔Ｖ〕−（15） （HOCH₂CH₂）₂NH 〔Ｖ〕−（16） （CH₃OCH₂CH₂）₂NH 〔Ｖ〕−（17） (C₂H₅）₂NH 〔Ｖ〕−（25） NH₃ CH₂CH₂SO₃ 本発明の一般式〔Ｉ〕および一般式〔II〕で表わされる
化合物の合成法は特願昭60-221295明細書に、一般式〔I
II〕で表わされる化合物は特願昭60-200751明細書に、
一般式〔IV〕で表わされる化合物は特願昭60-221296明
細書にそれぞれ詳しく記載されている。

一般式〔Ｖ〕で表わされるアミン類は、例えばR.B.ワグ
ナー、H.D.ゾック著シンセテック オーガニック ケミ
ストリー、653項、ジォン ウィリー エンド サン
ズ、1953年（R.B.Wagner,H.D.Zook,Synthetic Organic
Chemistry,P.653,John Wiley and Sons Inc.,1953）に
記載のアミン合成の一般法により合成されるが、国内外
の試薬メーカーより容易に入手することもできる。（例
えば東京化成工業、和光純薬工業、関東化学工業、広栄
化学工業、Aldrich 社、Merck社等の試薬メーカーカタ
ログに記載。） 本発明で用いられる写真有用試薬のプレカーサー［Ｉ］
〜［IV］は２種類以上組合せて使用してもよく一般式
［Ｖ］で表わされるアミン類も２種以上組合せて使用し
てもよい。

本発明のブロックされた写真試薬（プレカーサー）
［Ｉ］〜［IV］は、ハロゲン化銀写真感光材料のロゲン
化銀乳剤層、色材層、下塗り層、保護層、中間層、フイ
ルター層、アンチハレーション層、黒白またはカラー拡
散転写法の受像層もしくはカバーシート層、その他の補
助層のどの層に添加してもよい。

本発明で用いられるプラカーサーをこれらの層に添加す
るには、層を形成するための塗布液中に、プレカーサー
をそのままの状態、あるいは写真感光材料に悪影響を与
えない溶媒、たとえば水、アルコール等に適当な濃度に
溶解して添加することができる。また、プレカーサーを
高沸点有機溶媒およびまたは低沸点溶媒に溶解して、水
溶液中に乳化分散して添加することもできる。また、特
開昭51-39853号、同51-59942、同54-32552、米国特許4,
199,363号などに記載の方法でポリマーラテックスに含
浸させ、添加してもよい。

本発明のプレカーサーの添加時期は、感材製造工程中の
いかなる時期を選んでもよいが、一般には塗布する直前
が好ましい。一般式［Ｖ］で示されるアミン類は現像液
に添加して使用されるが、感材中に添加して使用しても
よい。その場合、一般式［Ｉ］〜［IV］で表わされるプ
レカーサーとは異なる層に添加して、処理時に互いに反
応するようにすることが好ましい。また、強酸とアンモ
ニウム塩を形成させて添加することが特に好ましい。

本発明の化合物は例えばカプラー方式のカラー写真感光
材料に用いることができる。

カラー写真感光材料からカラー画像形成する一般的な方
法としては減色法が使われ、青、緑、および赤に選択的
に感光するハロゲン化銀乳剤とそれぞれ余色関係にある
イエロー、マゼンタ、およびシアンの色画像形成剤とが
使用される。イエロー色画像を形成するためには、例え
ばアシルアセトアニリド、またはジベンゾイルメタン系
カプラーが使われ、マゼンタ色画像を形成するためには
主としてピラゾロン、ピラゾロベンツイミダゾール、シ
アノアセトフェノンまたはインダゾロン系カプラーが使
われ、シアン色画像を形成するためには主としてフェノ
ール系カプラー、例えばフェノール類およびナフトール
類が使われる。

通常、カラー写真感光材料は、カプラーを現像液に入れ
て用いる外型方式と、カプラーを感光材料の各感光層に
独立的機能を保つように含有せしめて入れて用いる内型
方式に大別される。後者においては、色素像を形成する
カプラーは、ハロゲン化銀乳剤中に添加されている。乳
剤中に添加されるカプラーは、乳剤結合剤マトリックス
中で非拡散化されて（耐拡散化されて）いる必要があ
る。

内型方式ではカラー写真感光材料の処理工程は基本的に
は次の３工程からなつている。

（１） 発色現像工程 （２） 漂白工程 （３） 定着工程 漂白工程及び定着工程は同時に行うこともできる。即
ち、漂白定着工程（いわゆるブリックス）であり、この
工程により、現像銀及び未現像のハロゲン化銀を脱銀さ
せる。実際の現像処理は、上記の発色現像および脱銀と
いう二つの基礎工程のほかに、画像の写真的、物理的品
質を保つため、あるいは画像の保存性を良くするため等
の補助的な工程を伴つている。たとえば、処理中の感光
膜の過度の軟化を防ぐための硬膜浴や、現像反応を効果
的に停止させる停止浴、画像を安定化させる画像安定浴
あるいは支持体のバッキング槽を除くための脱膜浴など
の工程が挙げられる。

カプラーを本発明のハロゲン化銀写真感光材料に導入す
るには、従来知られている、カプラーの乳剤への添加法
または分散法及び、そのゼラチン・ハロゲン化銀乳剤又
は親水性コロイドへの添加法が適用される。例えば、高
沸点有機溶剤−ジブチルフタレート、トリクレジルホス
フエート、ワックス、高級樹脂酸とそのエステルなどと
カプラーと混合して分散する方法、例えば米国特許第2,
304,939号、第2,322,027号、などに記載されている方
法。また低沸点有機溶剤か水溶性有機溶剤とカプラーを
混和して分散する方法。それに高沸点有機溶剤と併用し
てカプラーを分散する方法。例えば米国特許第2,801,17
0号、第2,801,171号、第2,949,360号などに記載されて
いる方法、カプラー自体が充分に、低融点（例えば75℃
以下）の場合に、それ単独または他の併用すべきカプラ
ー例えばカラード・カプラーかアンカラード・カプラー
などと併用して分散する方法。例えばドイツ特許第1,14
3,707号などの記載が適用される。

分散助剤としては、通常用いられるアニオン性界面活性
剤（例えばアルキルベンゼン・スルホン酸ナトリウム、
ソジウム・ジ・オクチルスルホサクシネート、ドデシル
硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリ
ウム、フイッシャー型カプラーなど）両イオン性界面活
性剤（例えばＮ−テトラデシル・Ｎ・Ｎジポリエチレン
αベタインなど）やノニオン界面活性剤（例えばソルビ
タン、モノラウレートなど）が用いられる。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には色形成カプラ
ー、すなわち、発色現像処理において芳香族１級アミン
現像薬（例えば、フェニレンジアミン誘導体や、アミノ
フェノール誘導体など）との酸化カップリングによって
発色しうる化合物を含んでもよい。例えば、マゼンタカ
プラーとして、５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロベン
ツイミダゾールカプラー、シアノアセチルクマロンカプ
ラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等があり、イ
エローカプラーとして、アシルアセトアミドカプラー
（例えばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロイルアセ
トアニリド類）、等があり、シアンカプラーとして、ナ
フトールカプラー、およびフェノールカプラー、等があ
る。これらのカプラーは分子中にバラスト基とよばれる
疎水基を有する非拡散のものが望ましい。カプラーは銀
イオンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらでもよ
い。また色補正の効果をもつカラードカプラー、あるい
は現像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー（い
わゆるDIRカプラー）であってもよい。またDIRカプラー
以外にも、カップリング反応の生成物が無色であって現
像抑制剤を放出する無呈色DIRカップリング化合物を含
んでもよい。

本発明の写真要素をカラー拡散転写写真法に適用すると
きには、剥離（ビールアパート）型あるいは特公昭46-1
6356号、同48-33697号、特開昭50-13040号および英国特
許1,330,524号に記載されているような一体（インテグ
レーテッド）型、特開昭57-119345号に記載されている
ような剥離不要型のフイルムユニットの構成をとること
ができる。

本発明の化合物はさらに白黒感光材料においても使用す
ることができる。白黒感光材料としては直医用Ｘ−レイ
フイルム、一般撮影用白黒フイルム、リスフイルム、ス
キヤナーフイルムなどを挙げることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料のその他の構成、た
とえばハロゲン化銀乳剤の製造方法、ハロゲン組成、晶
癖、粒子サイズ、化学増感剤、カブリ防止剤、安定化
剤、界面活性剤、ゼラチン硬化銀、親水性コロイドバイ
ンダー、マット剤、染料、増感色素、退色防止剤、混色
防止剤、ポリマーラテックス、増白剤、帯電防止剤、等
については特に制限はなく、たとえばリサーチ・ディス
クロージャー（Research Disclosure）176巻、第22〜31
頁（1978年12月）の記載を参考にすることが出来る。

また、本発明の化合物は発色現像主薬またはそのプレカ
ーサーを感光材料中に内蔵し、アルカリ浴にて処理する
アクチベーター処理にも適している。さらにアクチベー
ター処理を50℃以上の高温で行う場合も保存性の点で有
利なプレカーサーの選択が可能となり、そのような目的
にも本発明の化合物を使用することができる。

また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料の露光方法、
現像方法等についても特に制限はなく、例えば上記リサ
ーチ、ディスクロージャー第28〜30頁に記載されている
ような、公知の方法及び公知の処理液のいずれをも適用
することができる。この写真処理は、目的に応じて、銀
画像を形成する写真処理（黒白写真処理）、あるいは色
素像を形成する写真処理（カラー写真処理）のいずれで
あってもよい。処理温度は普通18℃から50℃の間に選ば
れるが、18℃より低い温度または50℃を越える温度とし
てもよい。特に50℃以上の高温で処理する場合は、プレ
カーサーとアミン類との反応が加速され、プレカーサー
からの写真的有用試薬の放出速度が大きくなるため、保
存性の点で有利なプレカーサーの選択が可能となる。

黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知られている
現像主薬を含むことができる。現像主薬としては、ジヒ
ドロキシベンゼン類（たとえばハイドロキノン）、３−
ピラゾリドン類（たとえば１−フエニル−３−ピラゾリ
ドン）、アミノフェノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ
−アミノフェノール）などを単独もしくは組合せて用い
ることができる。現像液には一般にこの他公知の保恒
剤、アルカリ剤、pH緩衝剤、カブリ防止剤などを含み、
さらに必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像促進剤、界面
活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤など
を含んでもよい。

本発明の写真乳剤には、いわゆる「リス型」の現像処理
を適用することができる。「リス型」現像処理とは線画
像の、写真的再現、あるいはハーフトーン画像の網点に
よる写真的再現のために、通常ジヒドロキシベンゼン類
を現像主薬とし、低い亜硫酸イオン濃度の下で、現像過
程を伝染的に行なわせる現像処理のことをいう。

また、米国特許4,166,742号、同4,168,977号、同4,22
1、857号、同4,224,401号、同4,243,739号、同4,272,60
6号、同4,311,781号などに記載されている表面潜像型乳
剤をヒドラジン化合物の存在下に現像して硬調な写真特
性を得る方法において本発明の方法を適用すると網点画
像や線画の再現に有効であり、著しく高感度かつ硬調で
しかも黒ポツと呼ばれる非イメージワイズな微細な点状
の黒化現象の発生が少ない写真特性を得ることができ
る。

カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性
水溶液から成る。発色現像主薬は公知の一般芳香族アミ
ン現像剤、例えばフエニレンジアミン類（例えば４−ア
ミノ−N,N−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−N,N−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニ
リン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
メタンスルホアミドエチルアニリン、４−アミノ−３−
メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン
など）を用いることができる。

この他L.F.A.メースン著「写真処理化学」（フォーカル
プレス刊）［L.F.A.Mason,Photographic Processing Ch
emistry（Focal Press）］、1966年）の226〜229頁、米
国特許2,193,015号、同2,592,364号、特開昭48−64933
号などに記載のものを用いてよい。

（発明の効果） 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、保存条件下で安
定に存在し、処理時には必要とされるタイミングで写真
試薬をすみやかに、しかも効率よく放出するという優れ
た効果を奏する。特に本発明のハロゲン化銀写真感光材
料はpH9〜12という比較的低いpHの処理液で処理する場
合でもタイミングのよい写真試薬の放出が実現される。
また本発明においては、写真試薬プレカーサーの添加に
よる減感を防止するとともに放出した写真試薬の機能を
発揮させることができるという優れた効果を奏する。

（実施例） 以下の実施例のより本発明を詳しく説明する。

実施例１ 本発明の現像抑制剤プレカーサーをアミン類の存在下で
処理することの有効性について評価した。

〔乳剤Ｉ〕

50℃に保ったゼラチン水溶液にAg/モル当たり４×10^-7
モルの６塩化イリジウム（III）カリおよびアンモニア
の存在下で、硝酸銀水溶液と沃化カリウム、臭化カリウ
ム水溶液を同時に60分間で加え、その間のpAgを7.8に保
つことにより平均粒径0.28μ、平均ヨウ化銀含有量１モ
ル％の立方体単分散乳剤を調整した。さらにこの乳剤を
常法に従って水洗し、可溶性塩類を除去した後、ゼラチ
ンを加え、チオ硫酸ナトリウムで化学増感を施した。ひ
きつづき銀１モルあたり0.1モル％の沃化カリウム水溶
液を添加して粒子表面のコンバージョンを行なって乳剤
Ｉを調整した。

乳剤Ｉに増感色素として5,5′−ジクロロ−９−エチル
−3,3′−ビス（３−スルフォプロピル）オキサカルボ
シアニンのナトリウム塩、安定剤として４−ヒドロキシ
−６−メチル−1,3,3a,7テトラザインデン、ポリエチル
アクリレートの分散物、ポリエチレングリコール、1,3
−ビニルスルホニル−２−プロパノールおよび第１表に
示すように発明化合物と化合物A:2−〔４−〔２−（2,4
−ジ−tert−ペンチルフェノキシ）ブチロアミド〕フェ
ニール〕−１−ホルミルヒドラジンを添加し、ポリエチ
レンテレフタレートフイルム上に銀量3.5g/m²になる如
く塗布を行なった。比較として本発明の化合物を含まな
い試料およびブロックされていない現像抑制剤、を
含む試料を作製した。このようにして第１表に示すよう
な試料No.1〜22を作製し、各試料を露光及び以下に示す
現像液ＩまたはIIを用いて現像し特性を測定した。この
結果を第１表に示した。

現像液処方Ｉ ハイドロキノン 35.0g Ｎ−メチル−ｐ−アミノ フェノール1/2硫酸塩 0.8g 水酸化ナトリウム 9.0g 第三リン酸カリウム 74.0g 亜硫酸カリウム 90.0g エチレンジアミン四 酢酸二ナトリウム塩 1.0g 臭化ナトリウム 3.0g ５−メチルベンゾトリアゾール 0.5g ３−ジエチルアミノ −１−プロパノール 15.0g ジエタノールアミン （〔Ｖ〕〜（15）） 15.0g 水を加えて １ （pH＝11.6） 現像液処方II ハイドロキノン 35.0g Ｎ−メチル−ｐ−アミノ フェノール1/2硫酸塩 0.8g 水酸化ナトリウム 9.0g 第三リン酸カリウム 74.0g 亜硫酸カリウム 90.0g エチレンジアミン四 酢酸二ナトリウム塩 1.0g 臭化ナトリウム 3.0g ５−メチルベンゾトリアゾール 0.5g ２−ブチルアミノエタノール （〔Ｖ〕〜（８）） 17.0g 水を加えて １ （pH＝11.6） その結果を第１表に示す。第１表より明らかなように、
本発明の試料２〜７および13〜20は比較試料８〜11およ
び19〜22に比べて高感度で硬調な特性を保ったままで黒
ポツを改良する効果が著しい。

○相対感度は38℃30秒現像における濁度1.5を与える露
光量の逆数の相対値で試料１の値を100とした。

○黒ポツは顕微鏡観察により５段階に評価したもので
「５」が最もよく「１」が最も悪い品質を表わす。
「５」又は「４」は実用可能で「３」は粗悪だがぎりぎ
り実用でき「２」又は「１」は実用不可である。「３」
と「４」の中間のものは「3.5」と評価し、「４」と
「５」の中間のものは「4.5」と評価した。

○黒ポツの評価は、現像液のpHが11.8に上昇したときの
38℃30"現像の結果である。

実施例２ 下塗り層を設けてある三酢酸セルロースフィルム支持体
上に、第２表に示したカブリ防止剤プレカーサーとマゼ
ンタカプラー（Ｃ−１）をトリクレジルフォスフェート
と酢酸エチルに溶解し、ゼラチン水溶液に乳化分散して
添加した下記のような乳剤層を塗布し、試料１〜11を作
成した。各物質の塗布量はg/m²としてカッコ内に表示し
た。

（１）乳剤層 ネガ型ヨウ臭化銀乳剤（粒子サイズ1.5μ銀1.6×10^-2mo
l/m²） カブリ防止剤プレカーサーまたはDIR化合物（8.0×10^-5
mol/m² マゼンタカプラー Ｃ−１ （1.33×10^-3mol/m²） トリクレジルフォスフェート （0.959g/m²） ゼラチン （2.5g/m²） （２）保護層 2,4−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナト
リウム塩 （0.05g/m²） ゼラチン （1.30g/m²） これらのフィルムを40℃、相対湿度70％の条件下に14時
間放置した後に白色光にてセンシトメトリー用の露光を
与え、次のカラー現像処理（Ａ処理）を行なった。処理
済試料を緑色光にて濃度測定し、写真性のデータを得
た。

カラー現像処理工程 時間 温度 1.カラー現像 ３′15″ 38℃ 2.漂 白 ６′30″ 〃 3.水 洗 ２′ 〃 4.定 着 ４′ 〃 5.水 洗 ４′ 〃 6.安 定 １′ 〃 ここでカラー現像処理工程の各処理液組成は以下の如く
である。

カラー現像液 水 800ml ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチル）アミノ−２
−メチルアニリン・硫酸塩 5g 亜硫酸ナトリウム 5g 炭酸カリウム 30g 炭酸水素カリウム 1.2g 臭化カリウム 1.2g 塩化ナトリウム 0.2g ニトリロトリ酢酸三ナトリウム 1.2g 水を加え １ （pH10.1） 漂白液 水 800ml エチレンジアミン四酢酸の第二鉄アンモニウム塩 100g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 10g 臭化カリウム 150g 硝酸 10g 水を加えて １ （pH6.0） 定着液 水 800ml チオ硫酸アンモニウム 150g 亜硫酸ナトリウム 10g 亜硫酸水素ナトリウム 2.5g 水を加えて １ （pH6.0） 安定液 水 800ml ホルマリン（37％） 5ml ドライウエル 3ml 水を加えて １ 次にＡ処理のカラー現像液１に第２表に示したアミン
類５×10^-2モルを加えた以外はＡ処理と全く同様の処理
を行なった。これらの処理をＢ〜Ｅ処理とする。なお、
Ｂ〜Ｅ処理の現像液のpHは、10.1である。

試料１〜11の、それぞれの処理による最大発色濃度の値
を第２表に示した。

第２表より、アミン酸を含んでいない処理液Ａによる処
理ではカブリ防止剤プレカーサー化合物を含む試料２〜
11において、発色濃度の低下が小さい。これに対し、ア
ミン類を含む処理液Ｂ〜Ｅで処理した場合、カブリ防止
剤プレカーサーを含む試料２〜11の全てにおいて、大き
な発色濃度の低下が見られた。

以上の事実より、アミン類が処理時、試料２〜９におい
ては、プレカーサー化合物からの、カブリ防止剤の放出
を促進していることが明らかである。

ここに用いたカプラーは以下の通り。

実施例３ 実施例２に示した乳剤層がさらにアミン類の塩（４×10
^-3mol/m²）を含む塗布試料12〜15を作成した。これらの
フィルム試料を実施例２と同様に露光し、実施例２のＡ
処理およびＣ処理を行ない、得られた写真性を第３表に
示した。

第３表より、アミン類の塩を含まない試料のＡ処理で
は、いずれの場合も、カブリを低減しないがＣ処理によ
ってほとんど相対感度を低下することなく、カブリを減
少させている。一方、アミン類を塩として予め感材中に
塗布した試料12〜15においては、Ａ処理によって、ほと
んど相対感度を保ちながら、カブリを著しく減少させて
いることが明らかである。従って、本発明のアミン類に
よるプレカーサーの脱保護反応の加速効果は、処理液添
加でもあるいは、感材中に予め塗布しても同様に発揮さ
れることが明らかである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の一般式で表わされる写真試薬プレカ
   ーサーの少なくとも１種を含有し、かつ、少なくとも１
   層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料を
   アミン類の存在下で処理することを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料の処理方法。 （一般式（Ｉ）〜（IV）において、PUGは、カブリ防止
   剤、現像抑制剤、補助現像薬、色素、DIRハイドロキノ
   ン、カプラー、造核剤、漂白促進剤又は現像薬から選ば
   れた写真試薬からなる写真的有用基を表わし、L₁、L₂お
   よびL₃はそれぞれタイミング基を表わし、l₁、l₂および
   l₃はそれぞれ１または０を表わし；R₁、R₂、R₃およびR₄
   は水素原子または置換基を表わし；Z₁、Z₂およびZ₃は５
   員環乃至７員環を形成する非金属原子群を表わし、その
   環は縮合環を形成してもよい。）