JPH0142602B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は酸化亜鉛を主成分とした低電圧用のバ
リスタおよびその製造方法に関する。

従来酸化亜鉛を主成分としこれにBi₂O₃、
MgO、Cr₂O₃、Fe₂O₃、Sb₂O₃、CoO、MnO、
NiOなどの電圧敏感性酸化物および電導性酸化物
を加えた組成を成形焼結してなる酸化亜鉛系バリ
スタはそのすぐれた非直線性のために広く用いら
れている。これらの酸化亜鉛系バリスタでは焼結
体厚さ１mmにおける立上り電圧をV1ｍＡ／mmと
し種々の立上り電圧のものが製造されているが、
この立上り電圧は焼結体中の酸化亜鉛を主成分と
する結晶粒の大きさによつて決まる。すなわち低
い立上り電圧を得るためには結晶粒を大きく成長
させることが必要であり、逆に高い立上り電圧を
得るためには結晶粒の成長を抑え、小さな結晶粒
から構成することが必要である。前記酸化亜鉛を
主成分としBi₂O₃、MgO、Cr₂O₃、Fe₂O₃、
Sb₂O₃、CoO、MnO、NiOなどを加えてなる酸化
亜鉛系バリスタでは結晶粒の大きさが15μｍ程度
であり、立上り電圧は組成により約80〜300Vで
ある。また前記組成からSb₂O₃を除いたものは結
晶粒の大きさが50μｍ程度、立上り電圧は20〜
40V程度となることも知られている。近年とくに
酸化亜鉛系バリスタの低電圧化の要求が強まり前
記結晶粒の大きなものを含む酸化亜鉛系バリスタ
を得ることが重要な課題となつてきた。この大き
な結晶粒を得る手段としてたとえば特公昭56−
11203号公報に提案された技術がある。これは酸
化亜鉛99.9〜99.5モル％とBaOまたはSrO0.1〜0.5
モル％を混合したのち仮焼し加水熱分解を行つて
70μｍ程度の結晶粒を得、該結晶粒を酸化亜鉛を
主成分とする粉末に0.1〜60重量％添加混合した
のち焼結してなるものである。しかしながらこの
ように加水熱分解によつて結晶粒を得るには前記
酸化亜鉛にBaOまたはSrOを調合しバインダを加
えて成形し、1300℃程度の高温で仮焼し粉砕した
のち加水熱分解しなければならず、工程数が非常
に多くなる欠点がある。また成形後の仮焼温度を
高くしないと大きな結晶粒が得られず、たとえば
結晶粒の大きさ70μｍものを得るには1300℃程度
の高い仮焼温度を要し、温度管理ならびにこれに
ともなう焼結炉の材料の選択などの技術的、価格
的問題点もあつた。また特性的にもこの結晶粒を
得るための仮焼温度が高いと結晶粒自体の成長が
進んでしまうため活性度が小さくなり、かつこの
結晶粒を酸化亜鉛を主成分とするものに加え混合
焼結して焼結体を得るときの焼結温度と前記仮焼
温度とが近くなるので結晶粒の成長は限界近くな
り、したがつて焼結体を得るときの焼結過程にお
いて結晶粒がほとんど成長せず焼結後も前記加水
熱分解により得た結晶粒とあまり変わらない大き
さのものしか得られないという欠点を有してい
た。

本発明は上記の点に鑑みてなされたもので、酸
化亜鉛とチタン酸ストロンチウムとを造粒して得
た粒子を、酸化亜鉛を主成分としこれに少なくと
も酸化ビスマスを加えた粉粒中に添加混合して焼
結することにより前記粒子を焼結体内部に分散し
て位置させ、これを核として結晶粒の成長を図る
もので、これによつて焼結体内部に大きな結晶粒
を配しバリスタの低電圧化を図ることを目的とし
たものである。以下本発明の詳細を実施例によつ
て説明する。

実施例 １ 酸化亜鉛粉末にチタン酸ストロンチウム粉末を
それぞれ0.003モル％、0.01モル％、0.03モル％、
0.1モル％、0.3モル％、1.0モル％、3.0モル％添
加混合して７種の酸化亜鉛＋チタン酸ストロンチ
ウムの混合粉末を得、これにバインダと水を加え
て混合する。これをスプレードライヤに入れて造
粒すると前記混合粉末に加えた水が蒸発した球状
粒子を得ることができる。この球状粒子はその粒
径が約３〜200μｍの大きさを有するが、60〜
120μｍの粒子がもつとも多く20μｍ程度の粒子は
非常に少ない。前記酸化亜鉛＋チタン酸ストロン
チウムによる７種の粒子を篩で選別して平均粒径
100μｍの酸化亜鉛＋チタン酸ストロンチウムの
粒子を得、これを酸化亜鉛94.5モル％＋MgO3モ
ル％＋Bi₂O₃0.5モル％＋CoO1.0モル％＋MnO0.5
モル％＋NiO0.5モル％からなる主組成に対しそ
れぞれ0.1重量％、0.3重量％、10重量％、30重量
％、60重量％添加混合し、これを成形したのち
1100〜1400℃の温度で１〜８時間焼結した焼結体
の立上り電圧を酸化亜鉛へのチタン酸ストロンチ
ウムの添加量との関連にについて表わしたのが第
１図であり同じく非直線係数αを表わしたのが第
２図である。いずれも曲線Ａは主組成に対する酸
化亜鉛＋チタン酸ストロンチウム粒子の添加量が
0.1重量％の場合、同じく曲線Ｂは0.3重量％、曲
線Ｃは10重量％、曲線Ｄは30重量％、曲整Ｅは60
重量％の場合である。また第３図には平均粒径
100μｍの酸化亜鉛＋チタン酸ストロンチウム粒
子を用い、前記主組成に対するこの粒子の添加量
と立上り電圧との関係を示す曲線図、第４図はこ
の粒子の添加量と非直線係数との関係を示す曲線
図であるが、いずれも曲線Ｆは酸化亜鉛＋チタン
酸ストロンチウム粒子の酸化亜鉛に対するチタン
酸ストロンチウムの添加量が0.003モル％の場合、
曲線Ｇは0.01モル％、曲線Ｈは0.1モル％、曲線
Ｉは1.0モル％、曲線Ｊは3.0モル％の場合を示し
たものである。さらに第５図には酸化亜鉛に対し
チタン酸ストロンチウムを0.1モル％添加した酸
化亜鉛＋チタン酸ストロンチウム粒子を前記主組
成に対し10重量％添加したときの酸化亜鉛＋チタ
ン酸ストロンチウム粒子の大きさと立上り電圧と
の関係を示す曲線図であり、第６図は粒子の大き
さと非直線係数との関係を示す曲線図である。こ
の結果から明らかなように第１図の立上り電圧で
は酸化亜鉛に添加するチタン酸ストロンチウムの
量は曲線Ａを除き0.01モル％以上が良好である
が、第２図の非直線係数では曲線Ｅを除きチタン
酸ストロンチウム添加量1.0モル％までは良好で
ありこれを越えると急激に低下するという結果を
示している。この第１図および第２図の結果から
酸化亜鉛に添加するチタン酸ストロンチウムの量
は0.01〜1.0モル％が良好であり、かつこの酸化
亜鉛＋チタン酸ストロンチウム粒子を主組成に添
加する量は0.3〜30重量％である。そして第３図
および第４図でも酸化亜鉛＋チタン酸ストロンチ
ウム粒子中のチタン酸ストロンチウム添加量によ
る特性への影響は曲線Ｆが第３図の立上り電圧特
性が劣つており、また第４図の曲線Ｊが非直線係
数が劣つていることを示している。そして第３図
では主組成に対する酸化亜鉛＋チタン酸ストロン
チウム粒子の添加量では0.3重量％から顕著な効
果を示し、第４図では30重量％までは良好だがこ
れを越えると急激に劣化することを示している。
したがつて主組成に対する酸化亜鉛＋チタン酸ス
トロンチウム粒子の添加量は0.3〜30重量％が良
好であり、かつ前述のように曲線ＦおよびＪを除
外した曲線Ｇ，Ｈ，Ｉが良好な結果を示している
ことから酸化亜鉛に対するチタン酸ストロンチウ
ムの添加量は0.01〜1.0モル％である。したがつ
てこの範囲は第１図および第２図と全く同一な結
果を示している。

さらに酸化亜鉛＋チタン酸ストロンチウムの粒
子径と立上り電圧および非直線係数との関係を第
５図および第６図に示す。なお試料は酸化亜鉛に
添加するチタン酸ストロンチウム量を0.1モル％
とし上記実施例と同じ組成からなる主組成に対し
酸化亜鉛＋チタン酸ストロンチウムを10重量％添
加混合した粒子を用いたものである。第５図およ
び第６図において従来とあるのは主組成に直接実
施例と同じ量の酸化亜鉛とチタン酸ストロンチウ
ム粉末を添加し、これらを混合して1100〜1400℃
の温度で１〜８時間いつしよに焼結した場合を示
し酸化亜鉛＋チタン酸ストロンチウムの造粒工程
を省いたものである。これによればスプレードラ
イヤで造粒した酸化亜鉛＋チタン酸ストロンチウ
ム粒子の平均粒径が10μｍでは非直線係数が従来
と変化なく、かつ立上り電圧V1ｍＡ／mmが従来
の50Vから42Vに低下し非常に低電圧のバリスタ
を得られることは明白であり、平均粒径が大とな
るにしたがつて立上り電圧は急激な低下を示す。
しかし非直線係数は従来30に対し平均粒径100μ
ｍを越えると急激に低下しはじめ、200μｍでは
24を示しこの値は十分使用できる値であるが、
300μｍではさらに低下して13となり使用できな
い数値となる。以上のことから酸化亜鉛＋チタン
酸ストロンチウムを造粒したときの粒径は10〜
200μｍが適当な範囲と定めることができる。

この結果から酸化亜鉛粉末に対し0.01〜1.0モ
ル％のチタン酸ストロンチウムを添加して造粒し
平均粒径10〜200μｍの酸化亜鉛＋チタン酸スト
ロンチウム粒子を得、これを酸化亜鉛＋MgO＋
Bi₂O₃＋CoO＋MnO＋NiOからなる主組成に対し
0.3〜30重量％添加して混合粒子とし、ともに焼
結することによつて立上り電圧や非直線係数など
の特性の優れた低電圧用バリスタを得ることがで
きる。

実施例 ２ 前記実施例１では主組成として酸化亜鉛＋
MgO＋Bi₂O₃＋CoO＋MnO＋NiOからなるもの
を使用した場合について述べたが、この実施例２
ではこれにSb₂O₃およびCr₂O₃を加えて主組成と
した場合について述べる。Sb₂O₃やCr₂O₃は酸化
亜鉛の結晶粒成長を助長させるビスマスなどの低
融点金属やこれらの酸化物の中へ早期に拡散する
ので酸化亜鉛の粒成長を阻害する性質を有してい
る。したがつてSb₂O₃やCr₂O₃を含む酸化亜鉛を
主成分とするバリスタでは酸化亜鉛の結晶粒成長
が望めず結晶が小さくなるので比較的高電圧用に
用いられ低電圧用には不適とされているものであ
る。まず酸化亜鉛粉末にチタン酸ストロンチウム
粉末をそれぞれ0.003モル％、0.01モル％、0.03モ
ル％、0.1モル％、0.3モル％、3.0モル％添加混合
してスプレードライヤで造粒し７種の酸化亜鉛＋
チタン酸ストロンチウム粒子を得、以下実施例１
と同様にして平均粒径100μｍの酸化亜鉛＋チタ
ン酸ストロンチウムの球状粒子を得た。この粒子
を酸化亜鉛94モル％＋MgO3モル％＋Bi₂O₃0.5モ
ル％＋CoO1.0モル％＋MnO0.5モル％＋NiO0.5
モル％＋Sb₂O₃0.3モル％＋Cr₂O₃0.2モル％からな
る主組成に対し、0.1重量％、0.3重量％、10重量
％、30重量％、60重量％をそれぞれ添加混合して
これを成形したのち1100〜1400℃の温度で１〜８
時間焼結したときの立上り電圧を酸化亜鉛へのチ
タン酸ストロンチウムの添加量との関連において
第７図、同じく非直線係数を第８図に示した。い
ずれも曲線Ｋは主組成に対する酸化亜鉛＋チタン
酸ストロンチウム粒子の添加量が0.1重量％の場
合、曲線Ｌは0.3重量％、曲線Ｍは10重量％、曲
線Ｎは30重量％、曲線Ｏは60重量％の場合を示
す。また第９図には平均粒径100μｍの酸化亜鉛
＋チタン酸ストロンチウム粒子を用い前記主組成
に対するこの粒子の添加量と立上り電圧との関係
を示す曲線図を、そして第１０図にはこの粒子の
添加量と非直線係数との関係を示す曲線図を示し
た。なお曲線Ｐは酸化亜鉛＋チタン酸ストロンチ
ウム粒子の酸化亜鉛に対するチタン酸ストロンチ
ウムの添加量が0.003モル％の場合、曲線Ｑは
0.01モル％、曲線Ｒは0.1モル％、曲線Ｓは1.0モ
ル％、曲線Ｔは3.0モル％の場合を示したもので
ある。そして第１１図には酸化亜鉛に対しチタン
酸ストロンチウムを0.1モル％添加した酸化亜鉛
＋チタン酸ストロンチウム粒子を主組成に対し10
重量％添加したときの酸化亜鉛＋チタン酸ストロ
ンチウム粒子の大きさと立上り電圧との関係を示
す曲線図であり、第１２図は粒子の大きさと非直
線係数との関係を示す曲線図である。なおそれぞ
れの焼結は1100〜1400℃の温度で１〜８時間行つ
た。

これらの結果から明らかなように第７図および
第８図に示した立上り電圧と非直線係数は実施例
１の第１図・第２図より顕著ではないが、曲線Ｋ
およびＯを除き酸化亜鉛に添加するチタン酸スト
ロンチウムの混合量が0.01〜1.0モル％の範囲で
良好である。したがつて第７図および第８図の結
果から酸化亜鉛に添加するチタン酸ストロンチウ
ムの量は0.01〜1.0モル％で、かつこの酸化亜鉛
＋チタン酸ストロンチウム粒子を主組成に添加す
る量は0.3〜30重量％の範囲が良好である。この
範囲が特性上良好な結果を示すことは第９図およ
び第１０図からも確認できる。そして実施例１と
同様、酸化亜鉛＋チタン酸ストロンチウム粒子の
大きさと立上り電圧および非直線係数との関係を
第１１図および第１２図に示す。試料は酸化亜鉛
に添加するチタン酸ストロンチウム量を0.1モル
％とし主組成に対し酸化亜鉛＋チタン酸ストロン
チウム粒子を10重量％添加したものを用いた。図
において従来とあるのは主組成に直接該実施例と
同じ量の酸化亜鉛とチタン酸ストロンチウム粉末
を添加混合して焼結した場合を示したものであ
る。この結果立上り電圧および非直線係数とも絶
対値は大きいものの実施例１と同様の特性傾向を
示しており、酸化亜鉛＋チタン酸ストロンチウム
粒子の平均粒径が10〜200μｍが適当な範囲とす
ることができる。

この実施例２では酸化亜鉛粉末に対し0.01〜
1.0モル％のチタン酸ストロンチウムを添加して
造粒し平均粒径10〜200μｍの酸化亜鉛＋チタン
酸ストロンチウム粒子を得、これを酸化亜鉛＋
MgO＋Bi₂O₃＋CoO＋MnO＋NiO＋Sb₂O₃＋
Cr₂O₃からなる主組成に対し0.3〜30重量％添加混
合し、これをいつしよに焼結することによつて立
上り電圧や非直線係数特性の優れたバリスタを得
ることができる。したがつて酸化亜鉛の結晶粒成
長を阻害するSb₂O₃やCr₂O₃を含む主組成に酸化
亜鉛＋チタン酸ストロンチウム粒子を添加した場
合でも結晶粒は成長するので低電圧化できる効果
を有する。

以上述べたように本発明によればあらかじめ酸
化亜鉛＋チタン酸ストロンチウム紛末を造粒した
のちこれを酸化亜鉛を主とする主組成に添加混合
−成形し焼結してバリスタを得るもので、このバ
リスタは結晶粒径が大きいので非直線係数を低下
させずに立上り電圧を低下させる特性を有し低電
圧用に適するものである。なお実施例１および実
施例２で酸化亜鉛粉末に対するチタン酸ストロン
チウム粉末の混合比が0.01〜1.0モル％、主組成
に添加する酸化亜鉛＋チタン酸ストロンチウム粒
子量が0.3〜30重量％の範囲が良好である旨述べ
たが、焼結したバリスタ中に含まれるチタン酸ス
トロンチウム量はSrTiO₃の形に換算して0.00003
〜0.3モル％となる。また実施例では主組成とし
て酸化亜鉛、酸化ビスマスにほかMgO、CoO、
MnO、NiO、Sb₂O₃、Cr₂O₃を添加した場合につ
いて述べたが、その他の金属酸化物たとえば
SiO₂、CuO、Al₂O₃、BaO、CaO、SrO、PbO、
SnO₂、Ag₂O、TiO₂、ZrO₂、La₂O₃、Pr₆O₁₁、
Fe₂O₃、B₂O₃などを添加してもよく、空気中高温
で酸化物になるものならばこれらに限るものでは
ない。しかし本発明は主組成としての酸化亜鉛と
酸化ビスマスとに酸化亜鉛＋チタン酸ストロンチ
ウム粒子を加えた焼結体からなるものでバリスタ
の低電圧化の効果を得ることができるものであつ
て、前記MgO、CoOなど金属酸化物はバリスタ
としての特性を向上させる効果は有するが本発明
の要旨たる低電圧化という観点からは必須要件で
はない。

【図面の簡単な説明】

図面はいずれも本発明および参考例、従来例の
特性を示す曲線図で第１図は酸化亜鉛に対するチ
タン酸ストロンチウムの添加量と立上り電圧の関
係、第２図は同じくチタン酸ストロンチウムの添
加量と非直線係数との関係、第３図は主組成に対
する酸化亜鉛＋チタン酸ストロンチウム粒子の添
加量と立上り電圧との関係、第４図は同じく酸化
亜鉛＋チタン酸ストロンチウム粒子の添加量と非
直線係数との関係、第５図は酸化亜鉛＋チタン酸
ストロンチウム粒子の平均粒径と立上り電圧との
関係、第６図は同じく酸化亜鉛＋チタン酸ストロ
ンチウム粒子の平均粒径と非直線係数との関係、
第７図〜第１２図は他の実施例による特性を示す
曲線図であり第７図は酸化亜鉛に対するチタン酸
ストロンチウムの添加量と立上り電圧の関係、第
８図は同じくチタン酸ストロンチウムの添加量と
非直線係数との関係、第９図は主組成に対する酸
化亜鉛＋チタン酸ストロンチウム粒子の添加量と
立上り電圧との関係、第１０図は同じく酸化亜鉛
＋チタン酸ストロンチウム粒子の添加量と非直線
係数との関係、第１１図は酸化亜鉛＋チタン酸ス
トロンチウム粒子の平均粒径と立上り電圧との関
係、第１２図は同じく酸化亜鉛＋チタン酸ストロ
ンチウム粒子の平均粒径と非直線係数との関係を
示す曲線図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸化亜鉛を主成分としこれに少なくとも酸化
   ビスマスとチタン酸ストロンチウムを含む数種類
   の金属酸化物を添加混合して成形、焼結した焼結
   体からなるバリスタにおいて、前記チタン酸スト
   ロンチウムの添加量がSrTiO₃の形に換算して
   0.00003〜0.3モル％であることを特徴とするバリ
   スタ。 ２ 酸化亜鉛粉末とチタン酸ストロンチウム粉末
   とを混合したのち造粒し酸化亜鉛＋チタン酸スト
   ロンチウム粒子を得る工程と、該粒子を平均粒径
   により選別する工程と、該工程で選別した粒子を
   少なくとも酸化亜鉛と酸化ビスマスを含む主組成
   に添加混合して混合粒子を得る工程と、該工程の
   のち混合粒子を成形焼結する工程とを具備したこ
   とを特徴とするバリスタの製造方法。 ３ 造粒をスプレードライヤで行うことを特徴と
   する特許請求の範囲第２項記載のバリスタの製造
   方法。 ４ 酸化亜鉛に添加するチタン酸ストロンチウム
   の混合量が0.01〜1.0モル％であることを特徴と
   する特許請求の範囲第２項または第３項記載のバ
   リスタの製造方法。 ５ 酸化亜鉛＋チタン酸ストロンチウム粒子の平
   均粒径が10〜200μｍであることを特徴とする特
   許請求の範囲第２項〜第４項のいずれかに記載の
   バリスタの製造方法。 ６ 主組成に添加混合する酸化亜鉛＋チタン酸ス
   トロンチウム粒子の添加量が0.3〜30重量％であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第２項〜第５
   項のいずれかに記載のバリスタの製造方法。