JPH0142610B2

JPH0142610B2 -

Info

Publication number: JPH0142610B2
Application number: JP58158274A
Authority: JP
Inventors: Takamichi Momoki; Kyoshi Matsuda; Buei Watabe
Original assignee: Marcon Electronics Co Ltd
Current assignee: Marcon Electronics Co Ltd
Priority date: 1983-08-29
Filing date: 1983-08-29
Publication date: 1989-09-13
Also published as: JPS6049608A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は酸化亜鉛を主成分とした低電圧用のバ
リスタの製造方法に関する。

従来酸化亜鉛を主成分としこれをBi₂O₃、
MgO、Cr₂O₃、Fe₂O₃、Sb₂O₃、CoO、MnO、
NiOなどの電圧敏感性酸化物および電導性酸化物
を加えた組成を成形焼結してなる酸化亜鉛系バリ
スタはそのすぐれた非直線性のために広く用いら
れている。これらの酸化亜鉛系バリスタでは焼結
体厚さ１mmにおける立上り電圧をV1ｍＡ／mmと
し種々の立上り電圧のものが製造されているが、
この立上り電圧は焼結体中の酸化亜鉛を主成分と
する結晶粒の大きさによつて決まる。すなわち低
い立上り電圧を得るためには結晶粒を大きく成長
させることが必要であり、逆に高い立上り電圧を
得るためには結晶粒の成長を抑え、小さな結晶粒
から構成することが必要である。前記酸化亜鉛を
主成分としBi₂O₃、MgO、Cr₂O₃、Fe₂O₃、
Sb₂O₃、CoO、MnO、NiOなどを加えてなる酸化
亜鉛系バリスタでは結晶粒の大きさが15μｍ程度
であり、立上り電圧は組成により約80〜300Vで
ある。また前記組成からSb₂O₃を除いたものは結
晶粒の大きさが50μｍ程度、立上り電圧は20〜
40V程度となることも知られている。近年とくに
酸化亜鉛系バリスタの低電圧化の要求が強まり前
記結晶粒の大きなものを含む酸化亜鉛系バリスタ
を得ることが重要な課題となつてきた。この大き
な結晶粒を得る手段としてたとえば特公昭56−
11203号公報に提案された技術がある。これは酸
化亜鉛99.9〜99.5モル％とBaOまたはSrO0.1〜0.5
モル％を混合したのち仮焼し加水熱分解を行つて
70μｍ程度の結晶粒を得、該結晶粒を酸化亜鉛を
主成分とする粉末に0.1〜60重量％添加混合した
のち焼結してなるものである。しかしながらこの
ように加水熱分解によつて結晶粒を得るには前記
酸化亜鉛にBaOまたはSrOを調合しバインダを加
えて成形し、1300℃程度の高温で仮焼し粉砕した
のち加水熱分解しなければならず、工程数が非常
に多くなる欠点がある。また成形後の仮焼温度を
高くしないと大きな結晶粒が得られず、たとえば
結晶粒の大きさ70μｍのものを得るには1300℃程
度の高い仮焼温度を要し、温度管理ならびにこれ
にともなう焼結炉の材料の選択などの技術的、価
格的問題点もあつた。また特性的にもこの結晶粒
を得るための仮焼温度が高いと結晶粒自体の成長
が進んでしまうため活性度が小さくなり、かつこ
の結晶粒を酸化亜鉛を主成分とするものに加え混
合焼結して焼結体を得るときの焼結温度と前記仮
焼温度とが近くなるので結晶粒の成長は限界近く
なり、したがつて焼結体を得るときの焼結過程に
おいて結晶粒がほとんど成長せず焼結後も前記加
水熱分解により得た結晶粒とあまり変わらない大
きさのものしか得られないという欠点を有してい
た。

本発明の上記の点に鑑みてなされたもので、酸
化亜鉛と酸化ビスマスとを造粒して得た粒子を、
酸化亜鉛を主成分としこれに少なくとも酸化ビス
マスを加えた粉粒中に添加混合して焼結すること
により前記粒子を焼結体内部に分散して位置さ
せ、これを核として結晶粒の成長を図るもので、
これによつて焼結体内部に大きな結晶粒を配しバ
リスタの低電圧化を図ることを目的としたもので
ある。以下本発明の詳細を実施例によつて説明す
る。

実施例１酸化亜鉛粉末に酸化ビスマス粉末をそれぞれ
0.003モル％、0.01モル％、0.03モル％、0.1モル
％、0.3モル％、1.0モル％、3.0モル％添加混合し
て７種の酸化亜鉛＋酸化ビスマスの混合粉末を
得、これにバインダと水を加えて混合する。これ
をスプレードライヤに入れて造粒すると前記混合
粉末に加えた水が蒸発した球状粒子を得ることが
できる。この球状粒子はその粒径が約３〜200μ
ｍの大きさを有するが、60〜120μｍの粒子がも
つとも多く20μｍ程度の粒子は非常に少ない。前
記酸化亜鉛＋酸化ビスマスによる７種の粒子を篩
で選別して平均粒径100μｍの酸化亜鉛＋酸化ビ
スマスの粒子を得、これを酸化亜鉛94.5モル％＋
MgO3モル％＋Bi₂O₃0.5モル％＋CoO1.0モル％＋
MnO0.5モル％＋NiO0.5モル％からなる主組成に
対しそれぞれ0.1重量％、0.3重量％、10重量％、
30重量％、60重量％添加混合し、これを成形した
のち1100〜1400℃の温度で１〜８時間焼結した焼
結体の立上り電圧を酸化亜鉛への酸化ビスマスの
添加量との関連について表わしたのが第１図であ
り同じく非直線係数αを表わしたのが第２図であ
る。いずれも曲線Ａは主組成に対する酸化亜鉛＋
酸化ビスマス粒子の添加量が0.1重量％の場合、
同じく曲線Ｂは0.3重量％、曲線Ｃは10重量％、
曲線Ｄは30重量％、曲整Ｅは60重量％の場合であ
る。また第３図には平均粒径100μｍの酸化亜鉛
＋酸化ビスマス粒子を用い、前記主組成に対する
この粒子の添加量と立上り電圧との関係を示す曲
線図、第４図はこの粒子の添加量と非直線係数と
の関係を示す曲線図であるが、いずれも曲線Ｆは
酸化亜鉛＋酸化ビスマス粒子の酸化亜鉛に対する
酸化ビスマスの添加量が0.003モル％の場合、曲
線Ｇは0.01モル％、曲線Ｈは0.1モル％、曲線Ｉ
は1.0モル％、曲線Ｊは3.0モル％の場合を示した
ものである。さらに第５図には酸化亜鉛に対し酸
化ビスマスを0.1モル％添加した酸化亜鉛＋酸化
ビスマス粒子を前記主組成に対し10重量％添加し
たときの酸化亜鉛＋酸化ビスマス粒子の大きさと
立上り電圧との関係を示す曲線図であり、第６図
は粒子の大きさと非直線係数との関係を示す曲線
図である。この結果から明らかなように第１図の
立上り電圧では酸化亜鉛に添加する酸化ビスマス
の量は曲線Ａを除き0.01モル％以上が良好である
が、第２図の非直線係数では曲線Ｅを除き酸化ビ
スマス添加量1.0モル％までは良好でありこれを
越えると急激に低下するという結果を示してい
る。この第１図および第２図の結果から酸化亜鉛
に添加する酸化ビスマスの量は0.01〜1.0モル％
が良好であり、かつこの酸化亜鉛＋酸化ビスマス
粒子を主組成に添加する量は0.3〜30重量％が良
好である。そして第３図および第４図でも酸化亜
鉛＋酸化ビスマス粒子中の酸化ビスマス添加量に
よる特性への影響は曲線Ｆが第３図の立上り電圧
特性が劣つており、また第４図の曲線Ｊが非直線
係数が劣つていることを示している。そして第３
図では主組成に対する酸化亜鉛＋酸化ビスマス粒
子の添加量では0.3重量％から顕著な効果を示し、
第４図では30重量％までは良好だがこれを越える
と急激に劣化することを示している。したがつて
主組成に対する酸化亜鉛＋酸化ビスマス粒子の添
加量は0.3〜30重量％が良好であり、かつ前述の
ように曲線ＦおよびＪを除外した曲線Ｇ，Ｈ，Ｉ
が良好な結果を示していることから酸化亜鉛に対
する酸化ビスマスの添加量は0.01〜1.0モル％で
ある。したがつてこの範囲は第１図および第２図
と全く同一な結果を示している。

さらに酸化亜鉛＋酸化ビスマスの粒子径と立上
り電圧および非直線係数との関係を第５図および
第６図に示す。なお試料は酸化亜鉛に添加する酸
化ビスマス量を0.1モル％とし上記実施例と同じ
組成からなる主組成に対し酸化亜鉛＋酸化ビスマ
スを10重量％添加混合した粒子を用いたものであ
る。第５図および第６図において従来とあるのは
主組成に直接実施例と同じ量の酸化亜鉛と酸化ビ
スマス粉末を添加し、これらを混合して1100〜
1400℃の温度で１〜８時間いつしよに焼結した場
合を示し酸化亜鉛＋酸化ビスマスの造粒工程を省
いたものである。これよればスプレードライヤで
造粒した酸化亜鉛＋酸化ビスマス粒子の平均粒径
が10μｍでは非直線係数が従来と変化なく、かつ
立上り電圧V1ｍＡ／mmが従来の39Vから31Vに低
下し非常に低電圧のバリスタを得られることは明
白であり、平均粒径が大となるにしたがつて立上
り電圧は急激な低下を示す。しかし非直線係数は
従来30に対し平均粒径100μｍを越えると急激に
低下しはじめ、200μｍでは20を示しこの値は十
分使用できる値であるが、300μｍではさらに低
下して12となり使用できない数値となる。以上の
ことから酸化亜鉛＋酸化ビスマスを造粒したとき
の粒径は10〜200μｍが適当な範囲と定めること
ができる。

この結果から酸化亜鉛粉末に対し0.01〜1.0モ
ル％の酸化ビスマスを添加して造粒し平均粒径10
〜200μｍの酸化亜鉛＋酸化ビスマス粒子を得、
これを酸化亜鉛＋MgO＋Bi₂O₃＋CoO＋MnO＋
NiOからなる主組成に対し0.3〜30重量％添加し
て混合粒子とし、ともに焼結することによつて立
上り電圧や非直線係数などの特性の優れた低電圧
用バリスタを得ることができる。

実施例２前記実施例１では主組成として酸化亜鉛＋
MgO＋Bi₂O₃＋CoO＋MnO＋NiOからなるもの
を使用した場合について述べたが、この実施例２
ではこれにSb₂O₃およびCr₂O₃を加えて主組成と
した場合について述べる。Sb₂O₃やCr₂O₃は酸化
亜鉛の結晶粒成長を助長させるビスマスなどの低
融点金属やこれらの酸化物の中へ早期に拡散する
ので酸化亜鉛の粒成長を阻害する性質を有してい
る。したがつてSb₂O₃やCr₂O₃を含む酸化亜鉛を
主成分とするバリスタでは酸化亜鉛の結晶粒成長
が望めず結晶が小さくなるので比較的高電圧用に
用いられ低電圧用には不適とされているものであ
る。まず酸化亜鉛粉末に酸化ビスマス粉末をそれ
ぞれ0.003モル％、0.01モル％、0.03モル％、0.1
モル％、0.3モル％、3.0モル％添加混合してスプ
レードライヤで造粒し７種の酸化亜鉛＋酸化ビス
マス粒子を得、以下実施例１と同様にして平均粒
径100μｍの酸化亜鉛＋酸化ビスマスの球状粒子
を得た。この粒子を酸化亜鉛94モル％＋MgO3モ
ル％＋Bi₂O₃0.5モル％＋CoO1.0モル％＋MnO0.5
モル％＋NiO0.5モル％＋Sb₂O₃0.3モル％＋
Cr₂O₃0.2モル％からなる主組成に対し、0.1重量
％、0.3重量％、10重量％、30重量％、60重量％
をそれぞれ添加混合してこれを成形したのち1100
〜1400℃の温度で１〜８時間焼結したときの立上
り電圧を酸化亜鉛への酸化ビスマスの添加量との
関連において第７図、同じく非直線係数を第８図
に示した。いずれも曲線Ｋは主組成に対する酸化
亜鉛＋酸化ビスマス粒子の添加量が0.1重量％の
場合、曲線Ｌは0.3重量％、曲線Ｍは10重量％、
曲線Ｎは30重量％、曲線Ｏは60重量％の場合を示
す。また第９図には平均粒径100μｍの酸化亜鉛
＋酸化ビスマス粒子を用い前記主組成に対するこ
の粒子の添加量と立上り電圧との関係を示す曲線
図を、そして第１０図にはこの粒子の添加量と非
直線係数との関係を示す曲線図を示した。なお曲
線Ｐは酸化亜鉛＋酸化ビスマス粒子の酸化亜鉛に
対する酸化ビスマスの添加量0.003モル％の場合、
曲線Ｑは0.01モル％、曲線Ｒは0.1モル％、曲線
Ｓは1.0モル％、曲線Ｔは3.0モル％の場合を示し
たものである。そして第１１図には酸化亜鉛に対
し酸化ビスマスを0.1モル％添加した酸化亜鉛＋
酸化ビスマス粒子を主組成に対し10重量％添加し
たときの酸化亜鉛＋酸化ビスマス粒子の大きさと
立上り電圧との関係を示す曲線図であり、第１２
図は粒子の大きさと非直線係数との関係を示す曲
線図である。なおそれぞれの焼結は1100〜1400℃
の温度で１〜８時間行つた。

これらの結果から明らかなように第７図および
第８図に示した立上り電圧と非直線係数は実施例
１の第１図・第２図より顕著ではないが、曲線Ｋ
およびＯを除き酸化亜鉛に添加する酸化ビスマス
の混合量が0.01〜1.0モル％の範囲で良好である。
したがつて第７図および第８図の結果から酸化亜
鉛に添加する酸化ビスマスの量は0.01〜1.0モル
％で、かつこの酸化亜鉛＋酸化ビスマス粒子を主
組成に添加する量は0.3〜30重量％の範囲が良好
である。この範囲が特性上良好な結果を示すこと
は第９図および第１０図からも確認できる。そし
て実施例１と同様、酸化亜鉛＋酸化ビスマス粒子
の大きさと立上り電圧および非直線係数との関係
を第１１図および第１２図に示す。試料は酸化亜
鉛に添加する酸化ビスマス量を0.1モル％とし主
組成に対し酸化亜鉛＋酸化ビスマス粒子を10重量
％添加したものを用いた。図において従来とある
のは主組成に直接該実施例と同じ量の酸化亜鉛と
酸化ビスマス粉末を添加混合して焼結した場合を
示したものである。この結果立上り電圧および非
直線係数とも絶対値は大きいものの実施例１と同
様の特性傾向を示しており、酸化亜鉛＋酸化ビス
マス粒子の平均粒径が10〜200μｍが適当な範囲
とすることができる。

この実施例２では酸化亜鉛粉末に対し0.01〜
1.0モル％の酸化ビスマスを添加して造粒し平均
粒径10〜200μｍの酸化亜鉛＋酸化ビスマス粒子
を得、これを酸化亜鉛＋MgO＋Bi₂O₃＋CoO＋
MnO＋NiO＋Sb₂O₃＋Cr₂O₃からなる主組成に対
し0.3〜30重量％添加混合し、これをいつしよに
焼結することによつて立上り電圧や非直線係数特
性の優れたバリスタを得ることができる。したが
つて酸化亜鉛の結晶粒成長を阻害するSb₂O₃や
Cr₂O₃を含む主組成に酸化亜鉛＋酸化ビスマス粒
子を添加した場合でも結晶粒は成長するので低電
圧化できる効果を有する。

以上述べたように本発明によればあらかじめ酸
化亜鉛＋酸化ビスマス粉末を造粒したのちこれを
酸化亜鉛を主とする主組成に添加混合−成形し焼
結してバリスタを得るもので、このバリスタは結
晶粒径が大きいので非直線係数を低下させずに立
上り電圧を低下させる特性を有し低電圧用に適用
するものである。

また実施例では主組成として酸化亜鉛、酸化ビ
スマスにほかMgO、CoO、MnO、NiO、Sb₂O₃、
Cr₂O₃を添加した場合について述べたが、その他
の金属酸化物たとえばSiO₂、CuO、Al₂O₃、
BaO、CaO、SrO、PbO、SnO₂、Ag₂O、TiO₂、
ZrO₂、La₂O₃、Pr₆O₁₁、Fe₂O₃、B₂O₃などを添加
してもよく、空気中高温で酸化物になるものなら
ばこれらに限るものではない。しかし本発明は主
組成としての酸化亜鉛と酸化ビスマスとに酸化亜
鉛＋酸化ビスマス粒子を加えた焼結体からなるも
のでバリスタの低電圧化の効果を得ることができ
るものであつて、前記MgO、CoOなどの金属酸
化物はバリスタとしての特性を向上させる効果は
有するが本発明の要旨たる低電圧化という観点か
らは必須要件ではない。

【図面の簡単な説明】

図面はいずれも本発明および参考例、従来例の
特性を示す曲線図で第１図は酸化亜鉛に対する酸
化ビスマスの添加量と立上り電圧の関係、第２図
は同じく酸化ビスマスの添加量と非直線係数との
関係、第３図は主組成に対する酸化亜鉛＋酸化ビ
スマス粒子の添加量と立上り電圧との関係、第４
図は同じく酸化亜鉛＋酸化ビスマス粒子の添加量
と非直線係数との関係、第５図は酸化亜鉛＋酸化
ビスマス粒子の平均粒径と立上り電圧との関係、
第６図は同じく酸化亜鉛＋酸化ビスマス粒子の平
均粒径と非直線係数との関係、第７図〜第１２図
は他の実施例による特性を示す曲線図であり第７
図は酸化亜鉛に対する酸化ビスマスの添加量と立
上り電圧の関係、第８図は同じく酸化ビスマスの
添加量と非直線係数との関係、第９図は主組成に
対する酸化亜鉛＋酸化ビスマス粒子の添加量と立
上り電圧との関係、第１０図は同じく酸化亜鉛＋
酸化ビスマス粒子の添加量と非直線係数との関
係、第１１図は酸化亜鉛＋酸化ビスマス粒子の平
均粒径と立上り電圧との関係、第１２図は同じく
酸化亜鉛＋酸化ビスマス粒子の平均粒径と非直線
係数との関係を示す曲線図である。

Claims

【特許請求の範囲】１酸化亜鉛粉末と酸化ビスマス粉末とを混合し
たのち造粒し酸化亜鉛＋酸化ビスマス粒子を得る
工程と、該粒子を平均粒径により選別する工程
と、該工程で選別した粒子を少なくとも酸化亜鉛
と酸化ビスマスを含む主組成に添加混合して混合
粒子を得る工程と、該工程ののち混合粒子を成形
焼結する工程とを具備したことを特徴とするバリ
スタの製造方法。２造粒をスプレードライヤで行うことを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載のバリスタの製造
方法。３酸化亜鉛に添加する酸化ビスマスの混合量が
0.01〜1.0モル％であることを特徴とする特許請
求の範囲第１項または第２項記載のバリスタの製
造方法。４酸化亜鉛＋酸化ビスマス粒子の平均粒径が10
〜200μｍであることを特徴とする特許請求の範
囲第１項〜第３項のいずれかに記載のバリスタの
製造方法。５主組成に添加混合する酸化亜鉛＋酸化ビスマ
ス粒子の添加量が0.3〜30重量％であることを特
徴とする特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれ
かに記載のバリスタの製造方法。