JPH0142603B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は酸化亜鉛を主成分とした低電圧用のバ
リスタおよびその製造方法に関する。

従来酸化亜鉛を主成分としこれにBi₂O₃、
MgO、Cr₂O₃、Fe₂O₃、Sb₂O₃、CoO、MnO、
NiOなどの電圧敏感性酸化物および電導性酸化物
を加えた組成を成形焼結してなる酸化亜鉛系バナ
ジン酸ビスマスはそのすぐれた非直線性のために
広く用いられている。これらの酸化亜鉛系バリス
タでは焼結体厚さ１mmにおける立上り電圧をV1
ｍＡ／mmとし種々の立上り電圧のものが製造され
ているが、この立上り電圧は焼結体中の酸化亜鉛
を主成分とする結晶粒の大きさによつて決まる。
すなわち低い立上り電圧を得るためには結晶粒を
大きく成長させることが必要であり、逆に高い立
上り電圧を得るためには結晶粒の成長を抑え、小
さな結晶粒から構成することが必要である。前記
酸化亜鉛を主成分としBi₂O₃、MgO、Cr₂O₃、
Fe₂O₃、Sb₂O₃、CoO、MnO、NiOなどを加えて
なる酸化亜鉛系バリスタでは結晶粒の大きさが
15μｍ程度であり、立上り電圧は組成により約80
〜300Vである。また前記組成からSb₂O₃を除い
たものは結晶粒の大きさが50μｍ程度、立上り電
圧は20〜40V程度となることも知られている。近
年とくに酸化亜鉛系バリスタの低電圧化の要求が
強まり前記結晶粒の大きなものを含む酸化亜鉛系
バリスタを得ることが重要な課題となつてきた。
この大きな結晶粒を得る手段としてたとえば特公
昭56−11203号公報に提案された技術がある。こ
れは酸化亜鉛99.9〜99.5モル％とBaOまたは
SrO0.1〜0.5モル％を混合したのち仮焼し加水熱
分解を行つて70μｍ程度の結晶粒を得、該結晶粒
を酸化亜鉛を主成分とする粉末に0.1〜60重量％
添加混合したのち焼結してなるものである。しか
しながらこのように加水熱分解によつて結晶粒を
得るには前記酸化亜鉛にBaOまたはSrOを調合し
バインダを加えて成形し、1300℃程度の高温で仮
焼し粉砕したのち加水熱分解しなければならず、
工程数が非常に多くなる欠点がある。また成形後
の仮焼温度を高くしないと大きな結晶粒が得られ
ず、たとえば結晶粒の大きさ70μｍのものを得る
には1300℃程度の高い仮焼温度を要し、温度管理
ならびにこれにともなう焼結炉の材料の選択など
の技術的、価格的問題点もあつた。また特性的に
もこの結晶粒を得るための仮焼温度が高いと結晶
粒自体の成長が進んでしまうため活性度が小さく
なり、かつこの結晶粒を酸化亜鉛を主成分とする
ものに加え混合焼結して焼結体を得るときの焼結
温度と前記仮焼温度とが近くなるので結晶粒の成
長は限界近くなり、したがつて焼結体を得るとき
の焼結過程において結晶粒がほとんど成長せず焼
結後も前記加水熱分解により得た結晶粒とあまり
変わらない大きさのものしか得られないという欠
点を有していた。

本発明は上記の点に鑑みてなされたもので、酸
化亜鉛とバナジン酸ビスマスとを造粒して得た粒
子を、酸化亜鉛を主成分としこれに少なくとも酸
化ビスマスを加えた粉粒中に添加混合して焼結す
ることにより前記粒子を焼結体内部に分散して位
置させ、これを核として結晶粒の成長を図るもの
で、これによつて焼結体内部に大きな結晶粒を配
しバリスタの低電圧化を図ることを目的としたも
のである。以下本発明の詳細を実施例によつて説
明する。

実施例 １ 酸化亜鉛粉末にバナジン酸ビスマス粉末をそれ
ぞれ0.003モル％、0.01モル％、0.03モル％、0.1
モル％、0.3モル％、1.0モル％、3.0モル％添加混
合して７種の酸化亜鉛＋バナジン酸ビスマスの混
合粉末を得、これにバインダと水を加えて混合す
る。これをスプレードライヤに入れて造粒すると
前記混合粉末に加えた水が蒸発した球状粒子を得
ることができる。この球状粒子はその粒径が約３
〜200μｍの大きさを有するが、60〜120μｍの粒
子がもつとも多く20μｍ程度の粒子は非常に少な
い。前記酸化亜鉛＋バナジン酸ビスマスによる７
種の粒子を篩で選別して平均粒径100μｍの酸化
亜鉛＋バナジン酸ビスマスの粒子を得、これを酸
化亜鉛94.5モル％＋MgO3モル％＋Bi₂O₃0.5モル
％＋CoO1.0モル％＋MnO0.5モル％＋NiO0.5モ
ル％からなる主組成に対しそれぞれ0.1重量％、
0.3重量％、10重量％、30重量％、60重量％添加
混合し、これを成形したのち1100〜1400℃の温度
で１〜８時間焼結した焼結体の立上り電圧を酸化
亜鉛へのバナジン酸ビスマスの添加量との関連に
について表わしたのが第１図であり同じく非直線
係数αを表わしたのが第２図である。いずれも曲
線Ａは主組成に対する酸化亜鉛＋バナジン酸ビス
マス粒子の添加量が0.1重量％の場合、同じく曲
線Ｂは0.3重量％、曲線Ｃは10重量％、曲線Ｄは
30重量％、曲線Ｅは60重量％の場合である。また
第３図には平均粒径100μｍの酸化亜鉛＋バナジ
ン酸ビスマス粒子を用い、前記主組成に対するこ
の粒子の添加量と立上り電圧との関係を示す曲線
図、第４図はこの粒子の添加量と非直線係数との
関係を示す曲線図であるが、いずれも曲線Ｆは酸
化亜鉛＋バナジン酸ビスマス粒子の酸化亜鉛に対
するバナジン酸ビスマスの添加量が0.003モル％
の場合、曲線Ｇは0.01モル％、曲線Ｈは0.1モル
％、曲線Ｉは1.0モル％、曲線Ｊは3.0モル％の場
合を示したものである。さらに第５図には酸化亜
鉛に対しバナジン酸ビスマスを0.1モル％添加し
た酸化亜鉛＋バナジン酸ビスマス粒子を前記主組
成に対し10重量％添加したときの酸化亜鉛＋バナ
ジン酸ビスマス粒子の大きさと立上り電圧との関
係を示す曲線図であり、第６図は粒子の大きさと
非直線係数との関係を示す曲線図である。この結
果から明らかなように第１図の立上り電圧では酸
化亜鉛に添加するバナジン酸ビスマスの量は曲線
Ａを除き0.01モル％以上が良好であるが、第２図
の非直線係数では曲線Ｅを除きバナジン酸ビスマ
ス添加量1.0モル％までは良好でありこれを越え
ると急激に低下するという結果を示している。こ
の第１図および第２図の結果から酸化亜鉛に添加
するバナジン酸ビスマスの量は0.01〜1.0モル％
が良好であり、かつこの酸化亜鉛＋バナジン酸ビ
スマス粒子を主組成に添加する量は0.3〜30重量
％が良好である。そして第３図および第４図でも
酸化亜鉛＋バナジン酸ビスマス粒子中のバナジン
酸ビスマス添加量による特性への影響は曲線Ｆが
第３図の立上り電圧特性が劣つており、また第４
図の曲線Ｊが非直線係数が劣つていることを示し
ている。そして第３図では主組成に対する酸化亜
鉛＋バナジン酸ビスマス粒子の添加量では0.3重
量％から顕著な効果を示し、第４図では30重量％
までは良好だがこれを越えると急激に劣化するこ
とを示している。したがつて主組成に対する酸化
亜鉛＋バナジン酸ビスマス粒子の添加量は0.3〜
30重量％が良好であり、かつ前述のように曲線Ｆ
およびＪを除外した曲線Ｇ，Ｈ，Ｉが良好な結果
を示していることから酸化亜鉛に対するバナジン
酸ビスマスの添加量は0.01〜1.0モル％である。
したがつてこの範囲は第１図および第２図と全く
同一な結果を示している。

さらに酸化亜鉛＋バナジン酸ビスマスの粒子径
と立上り電圧および非直線係数との関係を第５図
および第６図に示す。なお試料は酸化亜鉛に添加
するバナジン酸ビスマス量を0.1モル％とし上記
実施例と同じ組成からなる主組成に対し酸化亜鉛
＋バナジン酸ビスマスを10重量％添加混合した粒
子を用いたものである。第５図および第６図にお
いて従来とあるのは主組成に直線実施例と同じ量
の酸化亜鉛とバナジン酸ビスマス粉末を添加し、
これらを混合して1100〜1400℃の温度で１〜８時
間いつしよに焼結した場合を示し酸化亜鉛＋バナ
ジン酸ビスマスの造粒工程を省いたものである。
これによればスプレードライヤで造粒した酸化亜
鉛＋バナジン酸ビスマス粒子の平均粒径が10μｍ
では非直線係数が従来と変化なく、かつ立上り電
圧V1ｍＡ／mmが従来の38Vから28Vに低下し非常
に低電圧のバリスタを得られることは明白であ
り、平均粒径が大となるにしたがつて立上り電圧
は急激な低下を示す。しかし非直線係数は従来28
に対し平均粒径100μｍを越えると急激に低下し
はじめ、200μｍでは22を示しこの値は十分使用
できる値であるが、300μｍではさらに低下して
10となり使用できない数値となる。以上のことか
ら酸化亜鉛＋バナジン酸ビスマスを造粒したとき
の粒径は10〜200μｍが適当な範囲と定めること
ができる。

この結果から酸化亜鉛粉末に対し0.01〜1.0モ
ル％のバナジン酸ビスマスを添加して造粒し平均
粒径10〜200μｍの酸化亜鉛＋バナジン酸ビスマ
ス粒子を得、これを酸化亜鉛＋MgO＋Bi₂O₃＋
CoO＋MnO＋NiOからなる主組成に対し0.3〜30
重量％添加して混合粒子とし、ともに焼結するこ
とによつて立上り電圧や非直線係数などの特性の
優れた低電圧用バリスタを得ることができる。

実施例 ２ 前記実施例１では主組成として酸化亜鉛＋
MgO＋Bi₂O₃＋CoO＋MnO＋NiOからなるもの
を使用した場合について述べたが、この実施例２
ではこれにSb₂O₃およびCr₂O₃を加えて主組成と
した場合について述べる。Sb₂O₃やCr₂O₃は酸化
亜鉛の結晶粒成長を助長させるビスマスなどの低
融点金属やこれらの酸化物の中へ早期に拡散する
ので酸化亜鉛の粒成長を阻害する性質を有してい
る。したがつてSb₂O₃やCr₂O₃を含む酸化亜鉛を
主成分とするバリスタでは酸化亜鉛の結晶粒成長
が望めず結晶が小さくなるので比較的高電圧用に
用いられ低電圧用には不適とされているものであ
る。まず酸化亜鉛粉末にバナジン酸ビスマス粉末
をそれぞれ0.003モル％、0.01モル％、0.03モル
％、0.1モル％、0.3モル％、3.0モル％添加混合し
てスプレードライヤで造粒し７種の酸化亜鉛＋バ
ナジン酸ビスマス粒子を得、以下実施例１と同様
にして平均粒径100μｍの酸化亜鉛＋バナジン酸
ビスマスの球状粒子を得た。この粒子を酸化亜鉛
94モル％＋MgO3モル％＋Bi₂O₃0.5モル％＋
CoO1.0モル％＋MnO0.5モル％＋NiO0.5モル％
＋Sb₂O₃0.3モル％＋Cr₂O₃0.2モル％からなる主組
成に対し、0.1重量％、0.3重量％、10重量％、30
重量％、60重量％をそれぞれ添加混合してこれを
成形したのち1100〜1400℃の温度で１〜８時間焼
結したときの立上り電圧を酸化亜鉛へのバナジン
酸ビスマスの添加量との関連において第７図、同
じく非直線係数を第８図に示した。いずれも曲線
Ｋは主組成に対する酸化亜鉛＋バナジン酸ビスマ
ス粒子の添加量が0.1重量％の場合、曲線Ｌは0.3
重量％、曲線Ｍは10重量％、曲線Ｎは30重量％、
曲線Ｏは60重量％の場合を示す。また第９図には
平均粒径100μｍの酸化亜鉛＋バナジン酸ビスマ
ス粒子を用い前記主組成に対するこの粒子の添加
量と立上り電圧との関係を示す曲線図を、そして
第１０図にはこの粒子の添加量と非直線係数との
関係を示す曲線図を示した。なお曲線Ｐは酸化亜
鉛＋バナジン酸ビスマス粒子の酸化亜鉛に対する
バナジン酸ビスマスの添加量が0.003モル％の場
合、曲線Ｑは0.01モル％、曲線Ｒは0.1モル％、
曲線Ｓは1.0モル％、曲線Ｔは3.0モル％の場合を
示したものである。そして第１１図には酸化亜鉛
に対しバナジン酸ビスマスを0.1モル％添加した
酸化亜鉛＋バナジン酸ビスマス粒子を主組成に対
し10重量％添加したときの酸化亜鉛＋バナジン酸
ビスマス粒子の大きさと立上り電圧との関係を示
す曲線図であり、第１２図は粒子の大きさと非直
線係数との関係を示す曲線図である。なおそれぞ
れの焼結は1100〜1400℃の温度で１〜８時間行つ
た。

これらの結果から明らかなように第７図および
第８図に示した立上り電圧と非直線係数は実施例
１の第１図・第２図より顕著ではないが、曲線Ｋ
およびＯを除き酸化亜鉛に添加するバナジン酸ビ
スマスの混合量が0.01〜1.0モル％の範囲で良好
である。したがつて第７図および第８図の結果か
ら酸化亜鉛に添加するバナジン酸ビスマスの量は
0.01〜1.0モル％で、かつこの酸化亜鉛＋バナジ
ン酸ビスマス粒子を主組成に添加する量は0.3〜
30重量％の範囲が良好である。この範囲が特性上
良好な結果を示すことは第９図および第１０図か
らも確認できる。そして実施例１と同様、酸化亜
鉛＋バナジン酸ビスマス粒子の大きさと立上り電
圧および非直線係数との関係を第１１図および第
１２図に示す。試料は酸化亜鉛に添加するバナジ
ン酸ビスマス量を0.1モル％とし主組成に対し酸
化亜鉛＋バナジン酸ビスマス粒子を10重量％添加
したものを用いた。図において従来とあるのは主
組成に直接該実施例と同じ量の酸化亜鉛とバナジ
ン酸ビスマス粉末を添加混合して焼結した場合を
示したものである。この結果立上り電圧および非
直線係数とも絶対値は大きいものの実施例１と同
様の特性傾向を示しており、酸化亜鉛＋バナジン
酸ビスマス粒子の平均粒径が10〜200μｍが適当
な範囲とすることができる。

この実施例２では酸化亜鉛粉末に対し0.01〜
1.0モル％のバナジン酸ビスマスを添加して造粒
し平均粒径10〜200μｍの酸化亜鉛＋バナジン酸
ビスマス粒子を得、これを酸化亜鉛＋MgO＋
Bi₂O₃＋CoO＋MnO＋NiO＋Sb₂O₃＋Cr₂O₃から
なる主組成に対し0.3〜30重量％添加混合し、こ
れをいつしよに焼結することによつて立上り電圧
や非直線係数特性の優れたバリスタを得ることが
できる。したがつて酸化亜鉛の結晶粒成長を阻害
するSb₂O₃やCr₂O₃を含む主組成に酸化亜鉛＋バ
ナジン酸ビスマス粒子を添加した場合でも結晶粒
は成長するので低電圧化できる効果を有する。

以上述べたように本発明によればあらかじめ酸
化亜鉛＋バナジン酸ビスマス粉末を造粒したのち
これを酸化亜鉛を主とする主組成に添加混合−成
形し焼結してバリスタを得るもので、このバリス
タは結晶粒径が大きいので非直線係数を低下させ
ずに立上り電圧を低下させる特性を有し低電圧用
に適するものである。なお実施例１および実施例
２で酸化亜鉛粉末に対するバナジン酸ビスマス粉
末の混合比が0.01〜1.0モル％、主組成に添加す
る酸化亜鉛＋バナジン酸ビスマス粒子量が0.3〜
30重量％の範囲が良好である旨述べたが、焼結し
たバリスタ中に含まれるバナジン酸ビスマス量は
BiVO₄の形に換算して0.00003〜0.3モル％とな
る。また実施例では主組成として酸化亜鉛、酸化
ビスマスにほかMgO、CoO、MnO、NiO、
Sb₂O₃、Cr₂O₃を添加した場合について述べたが、
その他の金属酸化物たとえばSiO₂、CuO、
Al₂O₃、BaO、CaO、SrO、PbO、SnO₂、Ag₂O、
TiO₂、ZrO₂、La₂O₃、Pr₆O₁₁、Fe₂O₃、B₂O₃な
どを添加してもよく、空気中高温で酸化物になる
ものならばこれらに限るものではない。しかし本
発明は主組成としての酸化亜鉛と酸化ビスマスと
に酸化亜鉛＋バナジン酸ビスマス粒子を加えた焼
結体からなるものでバリスタの低電圧化の効果を
得ることができるものであつて、前記MgO、
CoOなどの金属酸化物はバリスタとしての特性を
向上させる効果は有するが本発明の要旨たる低電
圧化という観点からは必須要件ではない。

【図面の簡単な説明】

図面はいずれも本発明および参考例、従来例の
特性を示す曲線図で第１図は酸化亜鉛に対するバ
ナジン酸ビスマスの添加量と立上り電圧の関係、
第２図は同じくバナジン酸ビスマスの添加量と非
直線係数との関係、第３図は主組成に対する酸化
亜鉛＋バナジン酸ビスマス粒子の添加量と立上り
電圧との関係、第４図は同じく酸化亜鉛＋バナジ
ン酸ビスマス粒子の添加量と非直線係数との関
係、第５図は酸化亜鉛＋バナジン酸ビスマス粒子
の平均粒径と立上り電圧との関係、第６図は同じ
く酸化亜鉛＋バナジン酸ビスマス粒子の平均粒径
と非直線係数との関係、第７図〜第１２図は他の
実施例による特性を示す曲線図であり第７図は酸
化亜鉛に対するバナジン酸ビスマスの添加量と立
上り電圧の関係、第８図は同じくバナジン酸ビス
マスの添加量と非直線係数との関係、第９図は主
組成に対する酸化亜鉛＋バナジン酸ビスマス粒子
の添加量と立上り電圧との関係、第１０図は同じ
く酸化亜鉛＋バナジン酸ビスマス粒子の添加量と
非直線係数との関係、第１１図は酸化亜鉛＋バナ
ジン酸ビスマス粒子の平均粒径と立上り電圧との
関係、第１２図は同じく酸化亜鉛＋バナジン酸ビ
スマス粒子の平均粒径と非直線係数との関係を示
す曲線図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸化亜鉛を主成分としこれに少なくとも酸化
   ビスマスとバナジン酸ビスマスを含む数種類の金
   属酸化物を添加混合して成形、焼結した焼結体か
   らなるバリスタにおいて、前記バナジン酸ビスマ
   スの添加量がBiVO₄の形に換算して0.00003〜0.3
   モル％であることを特徴とするバリスタ。 ２ 酸化亜鉛粉末とバナジン酸ビスマス粉末とを
   混合したのち造粒し酸化亜鉛＋バナジン酸ビスマ
   ス粒子を得る工程と、該粒子を平均粒径により選
   別する工程と、該工程で選別した粒子を少なくと
   も酸化亜鉛と酸化ビスマスを含む主組成に添加混
   合して混合粒子を得る工程と、該工程ののち混合
   粒子を成形焼結する工程とを具備したことを特徴
   とするバリスタの製造方法。 ３ 造粒をスプレードライヤで行うことを特徴と
   する特許請求の範囲第２項記載のバリスタの製造
   方法。 ４ 酸化亜鉛に添加するバナジン酸ビスマスの混
   合量が0.01〜1.0モル％であることを特徴とする
   特許請求の範囲第２項または第３項記載のバリス
   タの製造方法。 ５ 酸化亜鉛＋バナジン酸ビスマス粒子の平均粒
   径が10〜200μｍであることを特徴とする特許請
   求の範囲第２項〜第４項のいずれかに記載のバリ
   スタの製造方法。 ６ 主組成に添加混合する酸化亜鉛＋バナジン酸
   ビスマス粒子の添加量が0.3〜30重量％であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第２項〜第５項の
   いずれかに記載のバリスタの製造方法。